JPS6257588B2 - - Google Patents
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- C03C13/005—Fibre or filament compositions obtained by leaching of a soluble phase and consolidation
Description
本発明は、孔径制御可能な中空糸状多孔質ガラ
スの製造法に関するものである。 近年、限外過膜等に用いる多孔質膜の研究が
盛んである。これらには主に高分子材料が用いら
れているため、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等
に関して問題があり、更には孔径を任意に制御す
るのが極めて困難であつた。孔径制御が可能なも
のとしては米国GE社で開発されたポリカーポネ
ート製のニユクリポア（商品名）が知られている
が、これは高分子材料から成るため、前述の耐薬
品性等の問題が残されている。それ故、耐熱性、
耐薬品性を有するセラミツク材料を用いて多孔質
膜が製造できれば、極めて広い用途が期待でき
る。 特公昭53−44580号公報には、中空糸状に紡糸
した硼珪酸ナトリウムガラスを、熱処理すること
により高温の酸溶液にて溶出し易い軟相と溶出し
難い硬相とに分相し、次いで酸抽出により多孔質
化する中空糸状多孔質ガラスを製造する方法、お
よび水酸化ナトリウム処理等によりその孔径を制
御する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法により得られた多孔質ガラスを限外過膜
などの多孔質膜として使用した場合透過速度、表
面の孔の均一性、その制御、滑らかさ等に関して
充分満足な結果は得られない。 本発明者等は、中空糸状多孔質ガラスの製造に
ついて研究する過程で、その紡糸過程又は多孔質
化処理過程において中空糸の表面に分相しにくい
層が形成され、それが酸抽出の際防御層として作
用すること、得られる多孔質ガラスの透過速度を
減少させる原因となること、表面の孔径制御を困
難にすること等、様々な障壁となることを見出
し、更に鋭意研究の結果、上記の分相しにくい相
を除去し得る、改良された中空糸状多孔質ガラス
の製造法を完成した。 本発明の目的は、耐薬品性、機械的強度、耐熱
性等に優れ、表面が滑らかで、且つ内部から表面
に至るまで一様な孔径を有する中空糸状多孔質ガ
ラスの製造法を提供することにある。 本発明の別の目的は、製造条件を変化させるこ
とにより数十ないし数千オングストロームの一様
な孔径を有する中空糸状多孔質ガラスを提供する
ことにある。 ここで中空糸状ガラスとは、例えば肉厚１μｍ
ないし２mm、そして外径10μｍないし10mm程度
の、薄壁中空糸状又は繊維状の形状のガラス体を
云う。 本発明は、熱処理することにより高温の酸溶液
に溶出する軟相と溶出しない硬相とに分相する組
成の硼珪酸ナトリウムガラスから紡糸した中空糸
を、熱処理により分相した後、軟相の溶出処理前
又は溶出処理後にフツ素含有化合物ガラスを含む
雰囲気中にてプラズマエツチング処理することを
特徴とする。 本発明が適用される硼珪酸ナトリウムガラス
は、熱処理により分相する組成のものであれば特
に限定されることなく使用できるが、通常
SiO260〜80重量％、B2O315〜35重量％および
Na2O3.5〜12重量％から成る。 熱処理温度および時間はガラス組成、糸の太さ
並びに所望する孔径によつて異なり、公知の温度
および時間で行い得るが、通常約480〜600℃およ
び0.25〜300時間の範囲にある。 フツ素含有化合物は下記に説明する高密度エネ
ルギーの照射により原子状フツ素を放出するよう
な化合物であればよく、例えばCF4，C2F6，
SF6，HF，……等が挙げられる。これらのガス
はそれ自体で使用することもできるが、不活性ガ
ス、例えばアルゴン、チツ素等、および酸素ガス
にて希釈して用いることもできる。この場合、フ
ツ素含有化合物ガスをガス全体の数％（容量％）
含むものでも使用し得る。しかしフツ素含有化合
物ガスの割合が多いほどエツチング効率は良い。
これらのうち特にCF4ガス単独又は（CF4＋O2）
混合ガスが好ましい。 プラズマエツチング処理とは、高密度エネルギ
ーの照射により発生する原子状フツ素にて中空糸
状ガラス表面を腐食除去することを言う。高密度
エネルギー源としては例えば1KHz〜約15MHzの
高周波発生装置、直流電源、商用周波数電源等を
用いることができる。プラズマエツチング時間は
プラズマエツチング条件（装置の形状、圧力、入
力等）によつて大きく変動するが、通常１〜30
分、好ましくは３〜10分である。 かかるプラズマエツチング処理により、ガラス
表面の分相しにくい層が除去される。 高温の酸溶液を用いる軟相の溶出処理は、プラ
ズマエツチング処理の前或いは後のいずれに行つ
てもよい。しかしプラズマエツチング処理後に行
うのがより効果的にガラス表面層を除去し得る。
酸溶液としては通常0.5〜５規定の鉱酸や有機
酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が用いられ
る。酸溶出後は充分水洗いする。 本発明の方法によると、表面が滑らかで表面か
ら内部まで孔径が一様な多孔質ガラスが得られる
が、更にガラス組成、熱処理温度および熱処理時
間を制御することにより、多孔質ガラスの孔径を
自由に調整することができる。一般に熱処理温度
が高いほどまたその時間が長いほど、更にガラス
組成の成分B2O3，Na2Oが多いほど孔径が大きく
なる。例えば孔径を数十オングストローム程度に
調整する場合は、SiO2：65重量％、B2O3：30重
量％およびNa2O：５重量％の組成のガラスを用
いて、500℃にて24時間熱処理する。一方、孔径
を数千オングストローム程度にする場合には、
SiO2：62.5重量％、B2O3：32.7重量％および
Na2O：4.8重量％の組成のガラスを用いて500℃
にて200時間熱処理する。 本発明のプラズマエツチング処理に使用し得る
プラズマ発生装置の一具体例を図面をもつて説明
する。 第１図に示すプラズマ発生装置は、頂部に突起
１１を有するガラス製ジヤー１と、ジヤー１の底
を構成する金属製の台２および突起１１に巻きつ
けられた銅板製の電極３とから成る。台２にはエ
ツチングガス導入口２１とジヤー１内の気体を排
出するための排出口２２が設けられており、ジヤ
ー１内には金属製の試料台４が設けられている。
プラズマエツチングすべき中空糸状ガラスは、例
えば第２図に示すような相対する金網６１，６２
を針金６３で固定した支持枠６に、金網６１，６
２の網目を通すように不規則に装着し、これを第
１図に示すような試料台４上に設置する。このよ
うに支持枠６上に不規則にガラス５を装置するの
は、ガラス５をあまり密にすると、表面層を均一
に除去し得なくなるためである。当然のことなが
ら、本方式にとらわれることなく、密にしないよ
うな別の態様、例えば糸状ガラス５の束の一端を
固定し他端を開かさせる態様によつてもよく、ま
た支持枠自体の他の形状のものとしてもよいこと
は勿論である。 次に本発明を、実施例および比較例をもつて更
に詳しく説明する。以下、特記しない限り「部」
は「重量部」を示す。 実施例 １ SiO2，B2O3およびNa2Oの原料を均一になるよ
うに溶融しその後粉砕して得た原料ガラス（組成
SiO2：65.0部、B2O3：28.0部、Na2O：7.0部）を
石英製ルツボに入れ、約1100℃に加熱し、溶融状
態のままノズルに大気圧よりわずかに高い圧力の
空気を送り込んで、紡糸速度20〜75m／分にて中
空糸状に紡糸し、直径30cmのドラムに巻き取つ
た。 このようにして紡糸した中空糸状ガラスは直径
200μｍ前後で、肉厚15μｍ前後のものであつ
た。 これを約20cmの長さに切断し、その約100本を
外径８mm、内径７mm、長さ30cmの石英管内に入れ
て、この石英管を次に電気炉に入れ、室温より約
３時間かけて550℃まで昇温せしめ、その温度で
120時間保持した。このようにして分相処理した
中空糸状ガラスを室温まで冷却後、石英管より取
り出した。 次に第２図に示すような、辺0.5mmの網目を有
する金網６１，６２を相対向させて針金６３で固
定してなる支持枠６に、得られた中空糸状ガラス
５を金網６１と６２の網目を通すようにして不規
則に装着した。中空糸状ガラス５を装着した支持
枠６を、第１図に示すプラズマ発生装置１の高さ
約50cm、底部直径約30cmのガラス製ジヤー１内に
設けられた金属製試料台４上に載せ、真空ポンプ
（図示せず）によりジヤー１内の空気を排出口２
２を通して脱気した。次に真空ポンプによる脱気
を続けた状態で導入口２１よりCF4ガスを導入
し、ジヤー内の気圧を0.23トールに保つた。この
状態で台２をアースし、電極に13.56MHzの高周
波電圧をかけることによりプラズマエツチング処
理を５分間継続し、中空糸状ガラス５の表面層を
除去した。 この中空糸状ガラスを98℃に加熱した1N硫酸
水溶液100ml中に入れ、４時間その温度に保持
し、軟相を酸溶出した。中空糸を酸溶液から取り
出し、流水中で10時間洗浄した後風乾し、中空糸
状多孔質ガラスを得た。得られたガラスの表面及
び表面から断面にかけて（以下、表面／断面と記
載する）の走査電子顕微鏡（以下SEMと云う）
観察を行つた。このSEM組織（10000倍）を第３
図ＡおよびＢに示す。 実施例 ２〜３ 実施例１で得られた分相処理済中空糸状ガラス
を、プラズマエツチング処理時間を10分（実施例
２）および３分（実施例３）とする以外は実施例
１と同様に処理した。 実施例 ４ 実施例１で得られた分相処理済中空糸状ガラス
を、エツチングガスとしてCF4単独ガスの代りに
（CF4＋O2）混合ガス（CF4：90容量％、O2：10容
量％）を用いる以外は実施例１と同様に処理し
た。 実施例 ５ 実施例１において、分相処理した中空糸状ガラ
スを1N硫酸水溶液を用いて４時間酸溶出し、流
水洗浄した後、実施例１と同様の条件下にてプラ
ズマエツチング処理を行つた。 得られた中空糸状多孔質ガラスの表面及び表
面／断面SEM組織（10000倍）を第４図Ａおよび
Ｂに示す。 実施例 ６〜８ ガラス組成がS1O2：65部、B2O3：30部、
Na2O：5.0部であり、熱処理温度が500℃、熱処
理時間が24，72，200時間（それぞれ実施例６，
７，８）である以外は実施例１と同じ操作によ
り、中空糸状多孔質ガラスを作製した。その断面
のSEM組織をそれぞれ第５図Ａ，Ｂ，Ｃに示
す。第５図Ａ〜Ｃより、熱処理時間が長くなるほ
ど孔径が大きくなる様子が観察される。 実施例 ９〜11 ガラス組成がSiO2：62.5部、B2O3：32.7部、
Na2O：4.8部であること以外はそれぞれ実施例
６，７，８（それぞれ実施例９，10，11に対応す
る）と同じ操作により中空糸状多孔質ガラスを作
製した。その断面のSEM組織をそれぞれ第６図
Ａ，Ｂ，Ｃに示す。第６図Ａ〜Ｃより、実施例６
〜８と同様、熱処理時間が長くなるにつれ孔径が
大きくなる様子が観察される。また、実施例６〜
８からガラス組成を僅かに変化させただけで、同
一分相条件にて形成される孔径が変化しているこ
とがわかる。 実施例 12 熱処理温度を590℃、熱処理時間を３時間とす
る以外は実施例９〜11と同条件にて処理して、中
空糸状多孔質ガラスを作製した。その断面の
SEM組織を第７図に示す。 第７図より、実施例９〜11に比べて非常に短時
間で孔が大きく成長している様子がわかる。これ
より、熱処理温度を高くすると孔の成長速度が大
きくなることがわかる。 上記実施例６〜12のガラス組成および熱処理条
件を下記表１に要約する。
スの製造法に関するものである。 近年、限外過膜等に用いる多孔質膜の研究が
盛んである。これらには主に高分子材料が用いら
れているため、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等
に関して問題があり、更には孔径を任意に制御す
るのが極めて困難であつた。孔径制御が可能なも
のとしては米国GE社で開発されたポリカーポネ
ート製のニユクリポア（商品名）が知られている
が、これは高分子材料から成るため、前述の耐薬
品性等の問題が残されている。それ故、耐熱性、
耐薬品性を有するセラミツク材料を用いて多孔質
膜が製造できれば、極めて広い用途が期待でき
る。 特公昭53−44580号公報には、中空糸状に紡糸
した硼珪酸ナトリウムガラスを、熱処理すること
により高温の酸溶液にて溶出し易い軟相と溶出し
難い硬相とに分相し、次いで酸抽出により多孔質
化する中空糸状多孔質ガラスを製造する方法、お
よび水酸化ナトリウム処理等によりその孔径を制
御する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法により得られた多孔質ガラスを限外過膜
などの多孔質膜として使用した場合透過速度、表
面の孔の均一性、その制御、滑らかさ等に関して
充分満足な結果は得られない。 本発明者等は、中空糸状多孔質ガラスの製造に
ついて研究する過程で、その紡糸過程又は多孔質
化処理過程において中空糸の表面に分相しにくい
層が形成され、それが酸抽出の際防御層として作
用すること、得られる多孔質ガラスの透過速度を
減少させる原因となること、表面の孔径制御を困
難にすること等、様々な障壁となることを見出
し、更に鋭意研究の結果、上記の分相しにくい相
を除去し得る、改良された中空糸状多孔質ガラス
の製造法を完成した。 本発明の目的は、耐薬品性、機械的強度、耐熱
性等に優れ、表面が滑らかで、且つ内部から表面
に至るまで一様な孔径を有する中空糸状多孔質ガ
ラスの製造法を提供することにある。 本発明の別の目的は、製造条件を変化させるこ
とにより数十ないし数千オングストロームの一様
な孔径を有する中空糸状多孔質ガラスを提供する
ことにある。 ここで中空糸状ガラスとは、例えば肉厚１μｍ
ないし２mm、そして外径10μｍないし10mm程度
の、薄壁中空糸状又は繊維状の形状のガラス体を
云う。 本発明は、熱処理することにより高温の酸溶液
に溶出する軟相と溶出しない硬相とに分相する組
成の硼珪酸ナトリウムガラスから紡糸した中空糸
を、熱処理により分相した後、軟相の溶出処理前
又は溶出処理後にフツ素含有化合物ガラスを含む
雰囲気中にてプラズマエツチング処理することを
特徴とする。 本発明が適用される硼珪酸ナトリウムガラス
は、熱処理により分相する組成のものであれば特
に限定されることなく使用できるが、通常
SiO260〜80重量％、B2O315〜35重量％および
Na2O3.5〜12重量％から成る。 熱処理温度および時間はガラス組成、糸の太さ
並びに所望する孔径によつて異なり、公知の温度
および時間で行い得るが、通常約480〜600℃およ
び0.25〜300時間の範囲にある。 フツ素含有化合物は下記に説明する高密度エネ
ルギーの照射により原子状フツ素を放出するよう
な化合物であればよく、例えばCF4，C2F6，
SF6，HF，……等が挙げられる。これらのガス
はそれ自体で使用することもできるが、不活性ガ
ス、例えばアルゴン、チツ素等、および酸素ガス
にて希釈して用いることもできる。この場合、フ
ツ素含有化合物ガスをガス全体の数％（容量％）
含むものでも使用し得る。しかしフツ素含有化合
物ガスの割合が多いほどエツチング効率は良い。
これらのうち特にCF4ガス単独又は（CF4＋O2）
混合ガスが好ましい。 プラズマエツチング処理とは、高密度エネルギ
ーの照射により発生する原子状フツ素にて中空糸
状ガラス表面を腐食除去することを言う。高密度
エネルギー源としては例えば1KHz〜約15MHzの
高周波発生装置、直流電源、商用周波数電源等を
用いることができる。プラズマエツチング時間は
プラズマエツチング条件（装置の形状、圧力、入
力等）によつて大きく変動するが、通常１〜30
分、好ましくは３〜10分である。 かかるプラズマエツチング処理により、ガラス
表面の分相しにくい層が除去される。 高温の酸溶液を用いる軟相の溶出処理は、プラ
ズマエツチング処理の前或いは後のいずれに行つ
てもよい。しかしプラズマエツチング処理後に行
うのがより効果的にガラス表面層を除去し得る。
酸溶液としては通常0.5〜５規定の鉱酸や有機
酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が用いられ
る。酸溶出後は充分水洗いする。 本発明の方法によると、表面が滑らかで表面か
ら内部まで孔径が一様な多孔質ガラスが得られる
が、更にガラス組成、熱処理温度および熱処理時
間を制御することにより、多孔質ガラスの孔径を
自由に調整することができる。一般に熱処理温度
が高いほどまたその時間が長いほど、更にガラス
組成の成分B2O3，Na2Oが多いほど孔径が大きく
なる。例えば孔径を数十オングストローム程度に
調整する場合は、SiO2：65重量％、B2O3：30重
量％およびNa2O：５重量％の組成のガラスを用
いて、500℃にて24時間熱処理する。一方、孔径
を数千オングストローム程度にする場合には、
SiO2：62.5重量％、B2O3：32.7重量％および
Na2O：4.8重量％の組成のガラスを用いて500℃
にて200時間熱処理する。 本発明のプラズマエツチング処理に使用し得る
プラズマ発生装置の一具体例を図面をもつて説明
する。 第１図に示すプラズマ発生装置は、頂部に突起
１１を有するガラス製ジヤー１と、ジヤー１の底
を構成する金属製の台２および突起１１に巻きつ
けられた銅板製の電極３とから成る。台２にはエ
ツチングガス導入口２１とジヤー１内の気体を排
出するための排出口２２が設けられており、ジヤ
ー１内には金属製の試料台４が設けられている。
プラズマエツチングすべき中空糸状ガラスは、例
えば第２図に示すような相対する金網６１，６２
を針金６３で固定した支持枠６に、金網６１，６
２の網目を通すように不規則に装着し、これを第
１図に示すような試料台４上に設置する。このよ
うに支持枠６上に不規則にガラス５を装置するの
は、ガラス５をあまり密にすると、表面層を均一
に除去し得なくなるためである。当然のことなが
ら、本方式にとらわれることなく、密にしないよ
うな別の態様、例えば糸状ガラス５の束の一端を
固定し他端を開かさせる態様によつてもよく、ま
た支持枠自体の他の形状のものとしてもよいこと
は勿論である。 次に本発明を、実施例および比較例をもつて更
に詳しく説明する。以下、特記しない限り「部」
は「重量部」を示す。 実施例 １ SiO2，B2O3およびNa2Oの原料を均一になるよ
うに溶融しその後粉砕して得た原料ガラス（組成
SiO2：65.0部、B2O3：28.0部、Na2O：7.0部）を
石英製ルツボに入れ、約1100℃に加熱し、溶融状
態のままノズルに大気圧よりわずかに高い圧力の
空気を送り込んで、紡糸速度20〜75m／分にて中
空糸状に紡糸し、直径30cmのドラムに巻き取つ
た。 このようにして紡糸した中空糸状ガラスは直径
200μｍ前後で、肉厚15μｍ前後のものであつ
た。 これを約20cmの長さに切断し、その約100本を
外径８mm、内径７mm、長さ30cmの石英管内に入れ
て、この石英管を次に電気炉に入れ、室温より約
３時間かけて550℃まで昇温せしめ、その温度で
120時間保持した。このようにして分相処理した
中空糸状ガラスを室温まで冷却後、石英管より取
り出した。 次に第２図に示すような、辺0.5mmの網目を有
する金網６１，６２を相対向させて針金６３で固
定してなる支持枠６に、得られた中空糸状ガラス
５を金網６１と６２の網目を通すようにして不規
則に装着した。中空糸状ガラス５を装着した支持
枠６を、第１図に示すプラズマ発生装置１の高さ
約50cm、底部直径約30cmのガラス製ジヤー１内に
設けられた金属製試料台４上に載せ、真空ポンプ
（図示せず）によりジヤー１内の空気を排出口２
２を通して脱気した。次に真空ポンプによる脱気
を続けた状態で導入口２１よりCF4ガスを導入
し、ジヤー内の気圧を0.23トールに保つた。この
状態で台２をアースし、電極に13.56MHzの高周
波電圧をかけることによりプラズマエツチング処
理を５分間継続し、中空糸状ガラス５の表面層を
除去した。 この中空糸状ガラスを98℃に加熱した1N硫酸
水溶液100ml中に入れ、４時間その温度に保持
し、軟相を酸溶出した。中空糸を酸溶液から取り
出し、流水中で10時間洗浄した後風乾し、中空糸
状多孔質ガラスを得た。得られたガラスの表面及
び表面から断面にかけて（以下、表面／断面と記
載する）の走査電子顕微鏡（以下SEMと云う）
観察を行つた。このSEM組織（10000倍）を第３
図ＡおよびＢに示す。 実施例 ２〜３ 実施例１で得られた分相処理済中空糸状ガラス
を、プラズマエツチング処理時間を10分（実施例
２）および３分（実施例３）とする以外は実施例
１と同様に処理した。 実施例 ４ 実施例１で得られた分相処理済中空糸状ガラス
を、エツチングガスとしてCF4単独ガスの代りに
（CF4＋O2）混合ガス（CF4：90容量％、O2：10容
量％）を用いる以外は実施例１と同様に処理し
た。 実施例 ５ 実施例１において、分相処理した中空糸状ガラ
スを1N硫酸水溶液を用いて４時間酸溶出し、流
水洗浄した後、実施例１と同様の条件下にてプラ
ズマエツチング処理を行つた。 得られた中空糸状多孔質ガラスの表面及び表
面／断面SEM組織（10000倍）を第４図Ａおよび
Ｂに示す。 実施例 ６〜８ ガラス組成がS1O2：65部、B2O3：30部、
Na2O：5.0部であり、熱処理温度が500℃、熱処
理時間が24，72，200時間（それぞれ実施例６，
７，８）である以外は実施例１と同じ操作によ
り、中空糸状多孔質ガラスを作製した。その断面
のSEM組織をそれぞれ第５図Ａ，Ｂ，Ｃに示
す。第５図Ａ〜Ｃより、熱処理時間が長くなるほ
ど孔径が大きくなる様子が観察される。 実施例 ９〜11 ガラス組成がSiO2：62.5部、B2O3：32.7部、
Na2O：4.8部であること以外はそれぞれ実施例
６，７，８（それぞれ実施例９，10，11に対応す
る）と同じ操作により中空糸状多孔質ガラスを作
製した。その断面のSEM組織をそれぞれ第６図
Ａ，Ｂ，Ｃに示す。第６図Ａ〜Ｃより、実施例６
〜８と同様、熱処理時間が長くなるにつれ孔径が
大きくなる様子が観察される。また、実施例６〜
８からガラス組成を僅かに変化させただけで、同
一分相条件にて形成される孔径が変化しているこ
とがわかる。 実施例 12 熱処理温度を590℃、熱処理時間を３時間とす
る以外は実施例９〜11と同条件にて処理して、中
空糸状多孔質ガラスを作製した。その断面の
SEM組織を第７図に示す。 第７図より、実施例９〜11に比べて非常に短時
間で孔が大きく成長している様子がわかる。これ
より、熱処理温度を高くすると孔の成長速度が大
きくなることがわかる。 上記実施例６〜12のガラス組成および熱処理条
件を下記表１に要約する。
【表】
【表】
比較例 １
プラズマエツチング処理を行わない以外は実施
例１と同じ操作により、中空糸状多孔質ガラスを
作製した。その表面／断面SEM組織を第８図に
示す。 第８図から、プラズマエツチングを行わない本
比較例では、表面に孔の少ない層が存在する様子
がわかる。 比較例 ２ プラズマエツチング処理の代りに45℃の0.5N
水酸化ナトリウム水溶液中に10分間侵漬してエツ
チングを行う以外は実施例５と同じ操作により、
中空糸状多孔質ガラスを作製した。その表面の
SEM組織を第９図に示す。 第９図から、本比較例では実施例１および５に
比べて孔がまばらで均一性に欠け、また表面に溝
が形成されていて滑らかでない様子が観察され
る。 またこのエツチング液の温度を低くして、30℃
の0.5N水酸化ナトリウム水溶液を用いて同じ時
間エツチングしても、表面のSEM観察で孔が認
められなかつた。逆に同じ温度（45℃）で20分間
エツチング処理を行うと、中空糸は非常に脆弱に
なつてしまつた。 次に、上記実施例１〜５および比較例１〜２で
得られた多孔質ガラスの気体透過特性を測定し
た。その結果を表２に示す。
例１と同じ操作により、中空糸状多孔質ガラスを
作製した。その表面／断面SEM組織を第８図に
示す。 第８図から、プラズマエツチングを行わない本
比較例では、表面に孔の少ない層が存在する様子
がわかる。 比較例 ２ プラズマエツチング処理の代りに45℃の0.5N
水酸化ナトリウム水溶液中に10分間侵漬してエツ
チングを行う以外は実施例５と同じ操作により、
中空糸状多孔質ガラスを作製した。その表面の
SEM組織を第９図に示す。 第９図から、本比較例では実施例１および５に
比べて孔がまばらで均一性に欠け、また表面に溝
が形成されていて滑らかでない様子が観察され
る。 またこのエツチング液の温度を低くして、30℃
の0.5N水酸化ナトリウム水溶液を用いて同じ時
間エツチングしても、表面のSEM観察で孔が認
められなかつた。逆に同じ温度（45℃）で20分間
エツチング処理を行うと、中空糸は非常に脆弱に
なつてしまつた。 次に、上記実施例１〜５および比較例１〜２で
得られた多孔質ガラスの気体透過特性を測定し
た。その結果を表２に示す。
【表】
比較例 ３〜４
プラズマエツチングの代りにフツ化水素酸水溶
液を用いてエツチングを行う以外は実施例１と同
じ操作により、中空糸状多孔質ガラスを作製し
た。そのエツチング条件は、比較例３においては
20％フツ化水素酸水溶液を用いて25℃にて10秒、
比較例４においては１％フツ化水素酸水溶液を用
いて25℃にて15分間である。 それぞれの多孔質ガラスの表面／断面SEM組
織をそれぞれ第１０図ＡおよびＢに示す。第１０
図Ａ，Ｂより、比較例３および４ではエツチング
が均一であることがわかる。 以上の比較例２〜４から、湿式エツチング法で
は中空糸内部のエツチングも同時に進行するた
め、表面層のみの均一なエツチングができないの
に対して、本発明の乾式エツチング法であるプラ
ズマエツチングによると均一なエツチングが可能
となり、孔の均一性の確保という面で優れた方法
であることがわかる。 実施例 13〜14 実施例１および５で得られた多孔質ガラスの表
面に、モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキ
サンを使用して特開昭56−58518号公報に開示さ
れたプラズマ重合によりプラズマ重合膜を形成し
て、複合膜を作製した。 比較例 ５ 比較例１で得られた多孔質ガラスを使用する以
外は実施例13〜14と同様にして、複合膜を作製し
た。 比較例 ６ 中空糸状多孔質ポリプロピレン（三菱レーヨン
社製）を用いる以外は実施例13〜14と同様にし
て、複合膜を作製した。 実施例13〜14および比較例５〜６の複合膜につ
いて、気体透過特性を測定した。その結果を表３
に示す。
液を用いてエツチングを行う以外は実施例１と同
じ操作により、中空糸状多孔質ガラスを作製し
た。そのエツチング条件は、比較例３においては
20％フツ化水素酸水溶液を用いて25℃にて10秒、
比較例４においては１％フツ化水素酸水溶液を用
いて25℃にて15分間である。 それぞれの多孔質ガラスの表面／断面SEM組
織をそれぞれ第１０図ＡおよびＢに示す。第１０
図Ａ，Ｂより、比較例３および４ではエツチング
が均一であることがわかる。 以上の比較例２〜４から、湿式エツチング法で
は中空糸内部のエツチングも同時に進行するた
め、表面層のみの均一なエツチングができないの
に対して、本発明の乾式エツチング法であるプラ
ズマエツチングによると均一なエツチングが可能
となり、孔の均一性の確保という面で優れた方法
であることがわかる。 実施例 13〜14 実施例１および５で得られた多孔質ガラスの表
面に、モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキ
サンを使用して特開昭56−58518号公報に開示さ
れたプラズマ重合によりプラズマ重合膜を形成し
て、複合膜を作製した。 比較例 ５ 比較例１で得られた多孔質ガラスを使用する以
外は実施例13〜14と同様にして、複合膜を作製し
た。 比較例 ６ 中空糸状多孔質ポリプロピレン（三菱レーヨン
社製）を用いる以外は実施例13〜14と同様にし
て、複合膜を作製した。 実施例13〜14および比較例５〜６の複合膜につ
いて、気体透過特性を測定した。その結果を表３
に示す。
【表】
表３の結果から、実施例13〜14の複合膜は比較
例５〜６のものに比べて大きな気体透過速度を有
しており、複合膜の多孔質基体として優れている
ことがわかる。 以上の実施例および比較例から、本発明の方法
は従来の湿式エツチング法に比べて均一なエツチ
ングが得られること、内部から表面に至るまで均
一な孔を有する多孔質ガラスが作製できること、
更に本発明の方法によると孔径を、ガラス組成、
熱処理の温度および時間を変化させることにより
所望の大きさに制御できることがわかる。 従つて、本発明の方法により得られる中空糸状
多孔質ガラスは、表面の孔の均一性および孔径の
制御が重要である用途、特に限外濾過膜として使
用することができる。また本発明により得られた
多孔性ガラスに特開昭56−24018号公報および特
開昭56−58518号公報に開示されたプラズマ重合
処理を施して、複合気体分離膜を作製することも
可能である。
例５〜６のものに比べて大きな気体透過速度を有
しており、複合膜の多孔質基体として優れている
ことがわかる。 以上の実施例および比較例から、本発明の方法
は従来の湿式エツチング法に比べて均一なエツチ
ングが得られること、内部から表面に至るまで均
一な孔を有する多孔質ガラスが作製できること、
更に本発明の方法によると孔径を、ガラス組成、
熱処理の温度および時間を変化させることにより
所望の大きさに制御できることがわかる。 従つて、本発明の方法により得られる中空糸状
多孔質ガラスは、表面の孔の均一性および孔径の
制御が重要である用途、特に限外濾過膜として使
用することができる。また本発明により得られた
多孔性ガラスに特開昭56−24018号公報および特
開昭56−58518号公報に開示されたプラズマ重合
処理を施して、複合気体分離膜を作製することも
可能である。
第１図はプラズマ発生装置の縦断面図、第２図
は中空糸状ガラスの支持枠の概略斜視図、第３図
Ａ，Ｂ，；第４図Ａ，Ｂ；第５図Ａ；第５図Ｂ；
第５図Ｃ；第６図Ａ；第６図Ｂ；第６図Ｃ；第７
図；第８図；第９図；第１０図Ａ；および第１０
図Ｂはそれぞれ実施例１，５，６，７，８，９，
10，11，12、比較例１，２，３および４で得られ
た中空糸状多孔質ガラスの表面および／又は表
面／断面のSEM組織図である。 図中、１……ガラス製ジヤー、３……電極、４
……試料台、５……中空糸状ガラス、６……支持
枠、６１，６２……金網。
は中空糸状ガラスの支持枠の概略斜視図、第３図
Ａ，Ｂ，；第４図Ａ，Ｂ；第５図Ａ；第５図Ｂ；
第５図Ｃ；第６図Ａ；第６図Ｂ；第６図Ｃ；第７
図；第８図；第９図；第１０図Ａ；および第１０
図Ｂはそれぞれ実施例１，５，６，７，８，９，
10，11，12、比較例１，２，３および４で得られ
た中空糸状多孔質ガラスの表面および／又は表
面／断面のSEM組織図である。 図中、１……ガラス製ジヤー、３……電極、４
……試料台、５……中空糸状ガラス、６……支持
枠、６１，６２……金網。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱処理することにより高温の酸溶液に溶出す
る軟相と溶出しない硬相とに分相する組成の硼珪
酸ナトリウムガラスから紡糸した中空糸を、熱処
理により分相した後、軟相の溶出処理前又は処理
後にフツ素含有化合物ガスを含む雰囲気中にてプ
ラズマエツチング処理することを特徴とする、中
空糸状多孔質ガラスの製造法。 ２ 軟相の溶出処理前にプラズマエツチング処理
を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ フツ素含有化合物としてCF4を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ CF4とO2との混合ガス雰囲気中でプラズマエ
ツチング処理することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 硼珪酸ナトリウムガラス組成、熱処理温度お
よび熱処理時間を制御することにより多孔質ガラ
スの孔径を制御することを特徴とする特許請求の
範囲第１ないし第４項のいずれか１項記載の方
法。 ６ SiO2：60〜80重量％、B2O3：15〜35重量％
およびNa2O：3.5〜12重量％の組成の硼珪酸ナト
リウムガラスを用いて、熱処理温度480〜600℃、
熱処理時間0.25〜300時間にて数十オングストロ
ームから数千オングストロームの範囲に任意に制
御された孔径を有する多孔質ガラスを得ることを
特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57154823A JPS5945946A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | 中空糸状多孔質ガラスの製造法 |
| US06/528,789 US4521236A (en) | 1982-09-06 | 1983-09-02 | Method for preparation of porous glass film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57154823A JPS5945946A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | 中空糸状多孔質ガラスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945946A JPS5945946A (ja) | 1984-03-15 |
| JPS6257588B2 true JPS6257588B2 (ja) | 1987-12-01 |
Family
ID=15592652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57154823A Granted JPS5945946A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | 中空糸状多孔質ガラスの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4521236A (ja) |
| JP (1) | JPS5945946A (ja) |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| US4605632A (en) * | 1984-10-24 | 1986-08-12 | Corning Glass Works | Glass for tungsten-halogen lamps |
| EP0188811A3 (en) * | 1984-12-24 | 1987-04-29 | Ppg Industries, Inc. | Silica-rich, porous solid and hollow fibers and method of producing same |
| JPS6278726A (ja) * | 1985-10-02 | 1987-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 平板状情報記録担体の記録・再生方法および平板状情報記録担体 |
| EP0248391A3 (en) * | 1986-06-06 | 1988-08-03 | Ppg Industries, Inc. | Porous siliceous-containing gas enriching material and process of manufacture and use |
| US4690750A (en) * | 1986-06-13 | 1987-09-01 | Exxon Research And Engineering Company | Micro-porous superlattice separations |
| JP2508656B2 (ja) * | 1986-08-29 | 1996-06-19 | エヌオーケー株式会社 | 気体分離膜の製造方法 |
| JPS6415660A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Hitachi Ltd | Analyser equipped with reaction container, reaction container and preparation thereof |
| US4969943A (en) * | 1989-06-08 | 1990-11-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of making porous ceramic fluoride |
| JPH05283542A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-29 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体集積回路装置及びその製造方法 |
| US5275766A (en) * | 1992-10-30 | 1994-01-04 | Corning Incorporate | Method for making semi-permeable polymer membranes |
| EP1709213A4 (en) * | 2004-01-15 | 2012-09-05 | Nanocomp Technologies Inc | SYSTEMS AND METHODS FOR SYNTHESIZING LONG LENGTH NANOSTRUCTURES |
| EP2118029B1 (en) * | 2007-02-28 | 2017-07-12 | Corning Incorporated | Method for manufacturing extruded glass structures |
| US8741158B2 (en) * | 2010-10-08 | 2014-06-03 | Ut-Battelle, Llc | Superhydrophobic transparent glass (STG) thin film articles |
| US11292919B2 (en) | 2010-10-08 | 2022-04-05 | Ut-Battelle, Llc | Anti-fingerprint coatings |
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| JPS5747874A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-18 | Fujitsu Ltd | Detection of end point of dry etching reaction |
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Also Published As
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| JPS5945946A (ja) | 1984-03-15 |
| US4521236A (en) | 1985-06-04 |
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