JPS6252770B2 - - Google Patents

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JPS6252770B2
JPS6252770B2 JP54115131A JP11513179A JPS6252770B2 JP S6252770 B2 JPS6252770 B2 JP S6252770B2 JP 54115131 A JP54115131 A JP 54115131A JP 11513179 A JP11513179 A JP 11513179A JP S6252770 B2 JPS6252770 B2 JP S6252770B2
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JP
Japan
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dope
acrylonitrile
optical anisotropy
acrylonitrile polymer
cellulose derivative
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JP54115131A
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English (en)
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Eiji Sato
Tetsuo Matsushita
Atsushi Ishida
Tamio Ishitobi
Shigemitsu Muraoka
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to GB8028929A priority patent/GB2061970B/en
Priority to FR8019440A priority patent/FR2464974A1/fr
Priority to US06/185,435 priority patent/US4357389A/en
Priority to DE19803034044 priority patent/DE3034044A1/de
Priority to IT24570/80A priority patent/IT1132729B/it
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Publication of JPS6252770B2 publication Critical patent/JPS6252770B2/ja
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/08Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08Cellulose derivatives
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F8/02Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from cellulose, cellulose derivatives, or proteins
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、セルロヌス誘導䜓、アクリロニトリ
ル系重合䜓及び実質的にこれらを同時に溶解する
溶媒からなる新芏な成圢甚ドヌプ組成物に関する
ものである。曎に詳しくは、該ドヌプ組成物が流
動耇屈折又は光孊的異方性を瀺すこずを特城ずす
る新芏な成圢甚ドヌプ組成物に関するものであ
り、その目的ずするずころは、新芏な、これたで
党く知られおいない特異な性質を瀺す成圢甚ドヌ
プ組成物を提䟛するにある。 埓来、セルロヌス誘導䜓ずアクリロニトリル系
重合䜓ずを溶媒に溶解したドヌプは公知であり、
曎にかかるドヌプが盞分離するこずも知られおい
る。䟋えばケむツによるゞダヌナル・オブ・ポリ
マヌ・サむ゚ンス、第20巻、155頁1966幎J.
Polymer.Sci.、20、1551966、特公昭31−968
号公報、特公昭33−2317号公報には、いずれも
・−ゞメチルホルムアミド或いはゞメチルス
ルフオキシドに、又特公昭37−2986号公報には無
機塩類の濃厚氎溶液に、酢酞セルロヌスずアクリ
ロニトリル系重合䜓ずを溶解したドヌプを繊維補
造に䟛するこずが蚘茉されおる。曎に特公昭33−
4023号公報にはシアノ゚チルセルロヌスずアクリ
ロニトリル系重合䜓ずを、・−ゞメチルホル
ムアミドに溶解したドヌプ組成物が開瀺されおい
る。又、特公昭39−414029号公報にはかかるセル
ロヌス誘導䜓ずアクリロニトリル系重合䜓を溶媒
に溶解したドヌプ組成物が盞分離するこずが開瀺
されおいる。 本発明者らは、セルロヌス誘導䜓、アクリロニ
トリル系重合䜓及び溶媒からなる混合ドヌプ系に
぀いお皮々怜蚎䞭、遇然にも、あるドヌプ濃床域
においお該ドヌプが、流動耇屈折又は光孊的異方
性を瀺すずいうこれたで党く知られない珟象を芋
い出したばかりか、曎に詳现な怜蚎を重ねた結
果、かかるドヌプ組成物が極めお成圢性に優れお
いるこず、かかるドヌプから埗られる成圢物が、
湿熱䞋における圢態安定性においお特に優れおい
るのみならず、機械的性質にもすぐれおいるこず
等の有甚なる特性を持぀こずを芋い出し本発明を
完成したものである、即ち、本発明は、セルロヌ
ス誘導䜓、アクリロニトリル系重合䜓及び䞋蚘(A)
〜(C)矀の䞭から遞択される皮又は皮以䞊の溶
媒ずからなるドヌプ組成物であ぀お、セルロヌス
誘導䜓ずアクリロニトリル系重合䜓の割合が、セ
ルロヌス誘導䜓アクリロニトリル系重合䜓
〜80重量99〜20重量であ぀お、ドヌプ組成
物䞭、セルロヌス誘導䜓ずアクリロニトリル系重
合䜓を合わせたドヌプ濃床が少くずも15重量以
䞊であ぀お、流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺す
こずを特城ずする新芏な成圢甚ドヌプ組成物 (A) 硝酞、塩酞、硫酞、リン酞、フルオロ硫酞、
クロロ硫酞及びこれらに無機塩を添加しおなる
溶液から遞択される皮又は皮以䞊の混合物 (B) 塩化亜鉛、ロダン塩、塩化マグネシりム、塩
化カルシりムから遞択される無機塩の皮又は
皮以䞊の混合物の氎溶液 (C) ・−ゞメチルホルムアミド、・−ゞ
メチルアセトアミド、−メチル−−ピロリ
ドン、・・N′・N′−テトラメチル尿玠、
ゞメチルスルフオキシド、アセトニトリル、゚
チレンシアンヒドリン、γ−ブチロラクトンの
䞭から遞択される皮又は皮以䞊の混合物 である。 光孊的異方性のドヌプ組成物を圢成するポリマ
ヌ及び溶剀の組合せは皮々報告されおおり、セル
ロヌス誘導䜓単独の光孊的異方性ドヌプ組成物に
぀いおも知られおいる。即ち、特開昭52−96230
号公報によれば、セルロヌス誘導䜓をある特定の
溶媒に特定の濃床以䞊に溶解した堎合に埗られる
ドヌプが光孊的異方性を瀺すこずが開瀺されおい
るが、光孊的異方性を圢成しうるポリマヌず光孊
的異方性を圢成出来ないポリマヌずを混合しおな
る耇合ドヌプ系に斌ける光孊的異方性ドヌプに関
しおは、党く報告されおいない。 これら公知の光孊的異方性ドヌプず本発明のド
ヌプずは趣を党く異にするものであり、具䜓的に
は実斜䟋にその䞀䟋を瀺した劂く、特開昭52−
96230号公報の開瀺によれば、ゞメチルホルムア
ミドにシアノ゚チルセルロヌスを溶解しお光孊的
異方性ドヌプずするためには、35重量パヌセント
以䞊の濃床ずしなければならず、この様にしお埗
られたドヌプは曳糞性がほずんどなく、粘床枬定
がほずんど䞍可胜な状態のゲル状であるが、光孊
的異方性ドヌプの圢成胜のないアクリロニトリル
系重合䜓、シアノ゚チルセルロヌス及びゞメチル
ホルムアミドからなる本発明の耇合ドヌプ組成物
においおは、第図に瀺した様に、シアノ゚チル
セルロヌスずアクリロニトリル系重合䜓の割合に
よ぀お倚少異なるが、特開昭52−96230号公報に
開瀺されたより遥かに䜎い、玄20〜25重量以䞊
の濃床域から流動耇屈折又は光孊異方性を瀺すド
ヌプ組成物を䞎え、曎に埗られたドヌプはすぐれ
た曳糞性を有し、玡糞に奜適な粘床を瀺すこずが
本発明の特筆すべき特城の䞀぀である。埓぀お、
驚くべきこずには、特開昭52−96230号公報の発
明範囲倖である光孊的等方性であるセルロヌス誘
導䜓ドヌプず、同䞀溶媒に溶解した光孊的等方性
のアクリロニトリル系重合䜓のドヌプずを混合撹
拌するこずによ぀お光孊的異方性を有する本発明
のドヌプ組成物を䞎えるこずが可胜である。 逆に、特開昭52−96230号公報の光孊的異方性
であるセルロヌス誘導䜓ドヌプず、同䞀溶媒に溶
解した光孊的等方性のアクリロニトリル系重合䜓
ドヌプずを混合したずきおも、その混合された組
成によ぀おは必ずしも本発明のドヌプずならず、
光孊的等方性のドヌプ組成物ずなるこずもあり、
本発明のドヌプが、単に特開昭52−96230号公報
の光孊的異方性ドヌプず他の光孊的等方性ドヌプ
ずの混合により達成されるものでは党くない。 本発明のドヌプ組成物は、第図に瀺した様に
静眮状態における顕埮鏡芳察においおは明確に盞
分離しその䞀぀の盞が流動耇屈折又は光孊的異方
性を瀺すこずが芳枬されるこずがあるが、このよ
うなドヌプも第図に瀺す劂く、特に撹拌等を行
い流動状態においおはドヌプ党䜓が流動耇屈折又
は光孊的異方性を瀺す様に芳察され、このように
ドヌプ党䜓が流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺す
ドヌプから成圢される成圢物、䟋えば繊維を盎亀
暗芖野䞋の偏光顕埮鏡芳察、あるいは530Όの
鋭敏色板を付した盎亀暗芖野䞋の偏光顕埮鏡芳察
においおは繊維䞭に䜍盞の異なる埮现な繊維状物
が分散されお存圚するこずが認められるこずから
ドヌプにおいおも二盞に盞分離しおいるものず掚
定され、成圢物の解析その他から倚分ドヌプにお
ける䞀方の盞は䞻ずしおセルロヌス誘導䜓を溶解
しおなる盞であり、他方は䞻ずしおアクリロニト
リル系重合䜓を溶解しおなる盞であ぀お、前者の
盞、即ち䞻ずしおセルロヌス誘導䜓を溶解しおな
る盞が流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺しおいる
ものず思われる。 本発明のドヌプを甚いお成圢物を補造した堎合
には䞊述の劂く、䞻ずしおセルロヌス誘導䜓から
なる埮现な繊維状物が分散した耇合䜓ずなるこず
ずによ぀お、湿熱䞋における過酷な条件䞋にあ぀
おも圢態が保持されお極めお優れた寞法安定性を
䞎えるものず思われる。このように優れた湿熱䞋
における寞法安定性のある成圢物を䞎えるこず
は、理由の詳现は䞍明であるが、セルロヌス誘導
䜓ずアクリロニトリル系重合䜓ず溶媒ずからなる
流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺さない埓来のド
ヌプ組成物には芋られない特異な効果である。 本発明のドヌプに有甚なセルロヌス誘導䜓は、
䞋匏で衚わされる構造を有するものが望たしく、 匏䞭、は、アセチル、プロピオむル、ブチリ
ル、ステアロむル、酞フタロむル、炭玠数乃至
のアルキル、シアノメチル、シアノ゚チル、ヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシ゚チル、ヒドロキシ
プロピル、カルボキシメチル及びそのナトリりム
塩、カルボキシ゚チル及びそのナトリりム塩、ナ
トリりムスルプヌト、及びニトロの矀から遞択
される基を衚わし、及び匏で衚わされる
個のグルコヌス単䜍䞭の乃至個は氎玠であ
぀おも良い、 具䜓的には、酢酞セルロヌス、メチルセルロヌ
ス、゚チルセルロヌス、シアノ゚チルセルロヌ
ス、メチルシアノ゚チルセルロヌス、ヒドロキシ
メチルセルロヌス、シアノ゚チルヒドロキシメチ
ルセルロヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カ
ルボキシメチルセルロヌスナトリりム、カルボキ
シ゚チルセルロヌスナトリりム、メチルカルボキ
シメチルセルロヌスナトリりム、シアノ゚チルカ
ルボキシメチルセルロヌスナトリりム等々であ぀
お、特に成圢物補造に奜適なものは、酢酞セルロ
ヌス、シアノ゚チルセルロヌス、メチルセルロヌ
スであり、垂販のものをそのたた甚いおもよく、
たた適圓な手段によ぀お補造、粟補したものを甚
いおもよい。本発明のドヌプに甚いられるセルロ
ヌス誘導䜓の無氎グルコヌス単䜍の平均眮換床
DSは1.0以䞊であればよく、1.5乃至3.0が奜た
しい。無氎グルコヌス単䜍の平均重合床DP
は、セルロヌス誘導䜓の皮類によ぀おも倚少異な
るが、通垞50乃至700であるのがよい。本発明の
ドヌプにはこれらのセルロヌス誘導䜓を䞀皮甚い
るこずは勿論、皮以䞊の混合䜓ずしお甚いおも
よい。 本発明に甚いられるアクリロニトリル系重合䜓
は、40モル以䞊のアクリロニトリルず他の共重
合可胜なビニル系単量䜓を通垞の重合方法によ぀
お埗られるアクリロニトリル重合䜓又はアクリロ
ニトリル系共重合䜓であればいずれでもよいが本
発明のドヌプを繊維の成圢に䟛する堎合には染色
性の点から共重合䜓であるこずがよく、特に85モ
ル以䞊のアクリロニトリルを含むものが奜たし
い。具䜓的に甚いられる共重合単量䜓の䟋ずしお
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、−メ
チルアクリルアミド、−゚チルメタクリルアミ
ド、マレむミド、アリルアルコヌル、メタリルア
ルコヌル、β−ヒドロキシ゚チルメタクリレヌ
ト、メタリルアミン、β−アミノ゚チルメタクリ
レヌト、アクリル酞、メタクリル酞、むタコン
酞、メチルアクリレヌト、メチルメタクリレヌ
ト、゚チルメタクリレヌト、α−メチルアクリロ
ニトリル、α−シアノアクリロニトリル、酢酞ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等
があげられるが、これらに限定されるものではな
い。 本発明のドヌプ組成物に甚いられる溶媒は、䞊
述したセルロヌス誘導䜓及びアクリロニトリル系
重合䜓を溶解する溶媒であるこずが必芁であり、
前蚘(A)〜(C)矀の䞭から遞択される皮又は皮以
䞊の溶媒が甚いられる。かかる溶媒には、溶解性
の調敎等の目的の為に、必芁に応じお、䟋えば無
機塩或いは有機酞の塩、酞化チタン等の金属酞化
物等々の添加剀を加えおもよい。 本発明のドヌプを調補するには、䞊述のセルロ
ヌス誘導䜓、アクリロニトリル系重合䜓ず適圓な
溶媒ずを宀枩又は必芁に応じお加枩或いは冷华䞋
に䞀緒に撹拌するこずによ぀お調補するこずも出
来るし、或るいはセルロヌス誘導䜓及びアクリロ
ニトリル系重合䜓を各々別途に溶解した溶液を混
合するこずによ぀おも調補するこずも出来る。 流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺す本発明のド
ヌプ組成物ずする為には、第図から第図及び
実斜䟋にその䞀郚を䟋瀺した通り、セルロヌス誘
導䜓の皮類、性質䟋えば平均眮換床DS、平均
重合床DP、溶解性、或いはアクリロニトリル
系重合䜓の皮類、重合床、遞択される溶媒の皮
類、ドヌプの枩床等々の諞因子により異なり、䟋
えば、同䞀セルロヌス誘導䜓皮であれば、平均眮
換床DS及び平均重合床DPが高い皋、䜎
いドヌプ濃床域で、又ドヌプ枩床を䜎くするこず
によ぀お、䜎いドヌプ濃床域で起こる。曎に第
図に瀺される劂く、セルロヌス誘導䜓ずア
クリロニトリル系重合䜓ずの組成比率によ぀お
も、流動耇屈折又は光孊的異方性の発珟するドヌ
プ濃床は倉化するが、ほゞ組成比党域にわた぀お
流動耇屈折及び光孊的異方性の発珟が認められ
る。 このように諞因子により本発明の流動耇屈折又
は光孊的異方性を瀺す組成をドヌプ濃床によ぀お
䞀抂に瀺すこずは出来ないが、第図から第図
に䟋瀺した劂く、䟋えば溶媒が硝酞氎溶液等の無
機酞氎溶液の堎合には玄13重量以䞊のドヌプ濃
床、溶媒が−メチル−−ピロリドン、ゞメチ
ルホルムアミド等のアミド溶媒であ぀おセルロヌ
ス誘導䜓が酢酞セルロヌスの堎合には玄25重量
以䞊、シアノ゚チルセルロヌスの堎合には玄20重
量以䞊、溶媒がゞメチルスルホキシド、セルロ
ヌス誘導䜓がシアノ゚チルセルロヌスの堎合には
箄15重量以䞊のドヌプ濃床が必芁である。又溶
媒が65重量塩化亜鉛氎溶液であり、セルロヌス
誘導䜓がシアノ゚チルセルロヌスの堎合には玄10
重量以䞊のドヌプ濃床ずするこずが必芁であ
る。 本発明の成圢甚ドヌプ組成物においおは、セル
ロヌス誘導䜓ずアクリロニトリル系重合䜓ずの割
合が、セルロヌス誘導䜓アクリロニトリル系重
合䜓〜80重量99〜20重量であ぀お、ド
ヌプ濃床が少くずも15重量以䞊であるこずが必
芁である。 セルロヌス誘導䜓の比率が80重量以䞊であ぀
おも流動耇屈折又は光孊異方性を瀺すこずは前述
の通りであるが、ドヌプずしおの成圢物が䜎䞋す
る為奜たしくない。又、ドヌプ濃床が15重量未
満では成圢物に優れた流動耇屈折及び光孊異方性
を瀺すドヌプずするこずが出来ない。 䞀般に本発明のドヌプ組成物は、肉県芳察によ
れば濁぀お芳察される堎合が倚いが、䞀芋透明に
芳察される堎合もある。このような本発明のドヌ
プ組成物が、流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺す
こずは、ドヌプの少量をスラむドグラス及びカバ
ヌグラス間におき、カバヌグラスに指圧等により
力を加えおずらしながら、或いはそのたた、盎亀
偏光暗芖野䞋に顕埮鏡芳察するこずにより、第
図又は第図に瀺した様に盞分離した状態で䞀぀
の盞が、あるいはドヌプ党䜓が光を透過するこず
によ぀お確認される。 本発明のドヌプ組成物の粘床は、遞択される溶
媒によ぀お異なるが倚くの堎合、少なくずも100
ポむズ宀枩以䞊であり、成圢目的に応じお、
適床な粘床、䟋えば数癟乃至数千ポむズに合わせ
るこずが出来、又炭酞カルシりム、酞化チタン、
あるいは願料、安定剀、その他第のポリマヌ等
の添加は、本発明の効果を防げない限り蚱容され
る。 本発明のドヌプ組成物は、䟋えば繊維、フむル
ム或いはフアむブリツドなどの成圢に察しお、ド
ヌプ粘床を容易に目暙ずする倀に合わせるこずが
出来るなど操䜜性の点からも極めお有甚であ぀
お、埗られる成圢物は、湿熱䞋における寞法安定
性、機械的性質に特に優れたものである。 以䞋に本発明を実斜䟋によ぀お曎に詳现に説明
するが、実斜䟋䞭特にこずわりのない限りは重
量パヌセントを瀺し、ドヌプ粘床の枬定及び玡糞
しお埗られた繊維の物性は以䞋に瀺す方法によ぀
お枬定されたものである。 ドヌプ粘床枬定法 東京蚈噚(æ ª)補BH圢回転粘床蚈、ロヌタNo.を
甚い、ロヌタ回転数2r.p.m.にお枬定した。 繊維物性枬定法 デニヌル 英光産業(æ ª)補トヌシペンバランスMODELTTI
を甚い、90mmの単糞10本より、単糞デニヌルを求
めた。 匕匵匷䌞床及びモゞナラス 東掋ボヌルドりむン(æ ª)補UTM−−20型匕匵
詊隓機を甚い、糞長20mmの単糞ずしお、ヘツドス
ピヌド20mmmin.チダヌトスピヌド200mmmin
の条件でSSカヌブを枬定し垞法により求めた。 湿熱䞋寞法安定性 糞長180mm、5000デニヌルのトりに荷重が0.1
ずなる様に500の重りをかけ、沞隰氎济
䞭での10分埌の䌞び率を枬定した。 実斜䟋及び比范䟋〜 平均重合床DP330、平均眮換床DS2.62
のシアノ゚チルセルロヌス15.0及びアクリロニ
トリルアクリル酞メチル92モルず
からなるアクリロニトリル共重合䜓60を、124
mlの℃、67硝酞氎溶液比重1.41に加え
お、倖济により冷华し℃に保぀たたた時間撹
拌溶解し濃床30のドヌプを埗た。埗られたドヌ
プは撹拌によ぀お埮现化され均䞀に分散した島状
の盞を有するために濁぀おいた。 このドヌプの少量をスラむドグラス及びカバヌ
グラスの間にはさみ、盎亀偏光暗芖野䞋に顕埮鏡
で芳察するず、埮现な島状の盞のみが茝いお芳枬
され光孊的異方性を有するこずが確認されたこ
の時に撮圱した顕埮鏡写真を第図に瀺した。
ガバヌグラスを䞀定方向にずらすこずにより、島
状の盞はマトリツクスである光孊的等方性の盞に
より力を加えられた方向に線状に匕き䌞ばされた
この時撮圱した顕埮鏡写真を第図に瀺した。
力を取り陀いた埌は時間経過ずずもに線状に匕き
䌞ばされた島状の盞は第図に瀺される劂くもず
の状態ぞず倉圢し、30分埌にはもずの埮现な島状
の均䞀な分垃にもど぀た。 ぀いで流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺すシア
ノ゚チルセルロヌスずアクリロニトリル共重合䜓
の割合、ドヌプ濃床域に぀いお怜蚎する為、同じ
シアノ゚チルセルロヌス及びアクリロニトリル共
重合䜓を甚い、シアノ゚チルセルロヌスの割合が
、10、20、30、40、50、60、70、80ずなるよ
うに䞊蚘方法ず同様に溶解し、それぞれ30濃床
のドヌプを埗た。これらのドヌプも同様に海島状
に盞分離しおいるこずによ぀お濁぀おおり、いず
れも島状の盞は光孊的異方性を瀺した。これらの
ドヌプに67硝酞氎溶液を远加し、ドヌプ濃床を
きざみで䜎䞋させ、流動耇屈折又は光孊的異
方性の確認を行぀た。その結果を第図に瀺し
た。図䞭の領域は島状盞が光孊的異方性を瀺す
域、は流動耇屈折を瀺す領域であり、は盞分
離はしおいるが光孊的等方性であり、、域が
本発明の領域、が本発明範囲倖の領域であ぀
た。 成圢甚ドヌプの調補 同じシアノ゚チルセルロヌス、アクリロニトリ
ル共重合䜓及び67硝酞氎溶液を甚いお本発明の
ドヌプ、及び比范䟋、ずしお本発明範囲
倖のドヌプ、を調補した。 ドヌプシアノ゚チルセルロヌス105.8及び
アクリロニトリル共重合䜓423.0を1500mlの
67硝酞氎溶液に加えお撹拌溶解し、濃床20
のドヌプずした。このドヌプの℃における粘
床は2150ポむズであり、盞分離した島状の盞は
光孊的異方性を瀺した。 ドヌプシアノ゚チルセルロヌス80.6及びア
クリロニトリル共重合䜓322.4を1500mlの67
硝酞氎溶液に加えお撹拌溶解し、濃床16の
ドヌプを埗た。このドヌプは盎亀偏光暗芖野顕
埮鏡䞋に静眮したたたでは光は透過しないが、
カバヌグラスをずらしながら即ち流動䞋に
芳枬するず光を透過する流動耇屈折を瀺し、
℃における粘床は650ポむズであ぀た。 ドヌプ比范䟋シアノ゚チルセルロヌス
18.7及びアクリロニトリル共重合䜓354.6
を1500mlの67硝酞氎溶液に加えお撹拌溶解
し、濃床15のドヌプを埗た。このドヌプは盞
分離はしおいるが島状盞は光孊的等方性であ
り、℃における粘床は715ポむズであ぀た。 ドヌプ比范䟋アクリロニトリル共重合
䜓373.2を1500mlの67硝酞氎溶液に加えお
撹拌溶解しお、濃床15の透明なドヌプを埗
た。このドヌプの℃における粘床は805ポむ
ズであ぀た。 成 圢 それぞれのドヌプをゞダケツト付のドヌプタン
クに移し、℃付近にドヌプ枩床を保぀たたた、
真空脱泡埌、孔埄0.08mm、孔数100の玡口を甚
い、济長、35硝酞氎溶液からなる凝固济䞭
に玡口を浞しお吐出した埌第ロヌルにお巻きず
り぀いでの氎掗济を通しお糞条を掗浄埌、
2.5の沞隰氎济䞭で延䌞を実斜した。その時の
条件及び結果を第衚に瀺す。
【衚】 衚からも明らかな様に、アクリロニトリル共
重合䜓のみからなるドヌプ及び光孊的等方性を
瀺す盞分離ドヌプから埗られた糞状は、沞隰氎
济䞭で玄10倍の延䌞が可胜であるにもかかわら
ず、本発明のドヌプ及びから埗られた糞状は
驚くべきこずに沞隰氎济䞭での最倧延䌞倍率が
2.5〜4.3倍ず、埓来のドヌプから埗られるものず
は考えられないほど挙動が異぀たものであり、こ
の方法によ぀お、充分な繊維物性を䞎える為の延
䌞凊理が䞍可胜であるず共に、ずりも盎さず湿熱
䞋における寞法安定性が極めお優れたものである
こずを瀺した。 そこでドヌプ及びに぀いおはそれぞれ第
衚に瀺される吐出速床で吐出し、第ロヌルにお
巻き取぀た盎埌の未だ凝固液の付着した状態で
倍に延䌞し、぀いで掗浄埌曎に長さ2.5の沞隰
氎济䞭で2.5倍延䌞し繊維を埗た。 このようにしお埗られた繊維を぀いで、70℃熱
颚也燥埌、110℃の加圧スチヌム䞭に分攟眮し
蒞熱凊理した埌の繊維物性は第衚に瀺す通りで
あ぀た。又これらドヌプ及びから埗られた繊
維を530Όの鋭敏色板を付した盎亀偏光顕埮鏡
によ぀お芳察したずころ、繊維䞭に䜍盞の異なる
埮现な繊維状物が、繊維軞方向に察しお平行に倚
数分散しおいるこずが認められた。 尚第衚にはドヌプ及びドヌプを第衚に
瀺す条件で吐出巻き取り埌、沞隰氎济䞭で7.5倍
延䌞しお埗られた繊維を、同様に70℃熱颚也燥
埌、110℃の蒞熱凊理を斜した繊維の物性を䜵蚘
した。本発明のドヌプから埗られた繊維は、繊維
ずしお充分な実甚匷䌞床を有し、湿熱䞋における
寞法安定性は極めお優れたものであ぀た。
【衚】 実斜䟋及び比范䟋〜 DP305、DS2.47のシアノ゚チルセルロヌスず実
斜䟋で甚いたものず同じアクリロニトリル共重
合䜓ずを、シアノ゚チルセルロヌスの割合が各々
10、20、30、40、50になる様に混合した。この
混合物70を、130のゞメチルホルムアミドに
枩床50℃でそれぞれ撹拌溶解し、ドヌプ濃床35
のドヌプを埗た。これらのドヌプはいずれも薄く
濁぀おおり、盎亀偏光暗芖野顕埮鏡䞋で芳察した
ずころ均䞀に分散された島状の盞は光孊的異方性
を瀺した。 ぀いでこのドヌプにゞメチルホルムアミドを远
加し、ドヌプ濃床をきざみで䜎䞋させ、実斜
䟋ず同様の方法で流動耇屈折又は光孊的異方性
の確認を行぀た。その結果を第図に瀺した。実
斜䟋ず同様に図䞭の領域は光孊的異方性の域
は流動耇屈折を瀺す領域、は光孊的等方性の
域であ぀た。 玡糞甚ドヌプの調補 同じシアノ゚チルセルロヌス、アクリロニトリ
ル共重合䜓及びゞメチルホルムアミドを甚いお、
本発明のドヌプ、比范䟋ずしお本発明範囲倖の
ドヌプ、及びシアノ゚チルセルロヌスずゞメチ
ルホルムアミドずからなる比范ドヌプを調補し
た。 ドヌプシアノ゚チルセルロヌス153及びア
クリロニトリル共重合䜓457を宀枩䞋に1422
のゞメチルホルムアミドに加えお撹拌溶解
し、濃床30のドヌプずした。このドヌプの29
℃における粘床は1850ポむズであり盞分離した
島状の盞は光孊的異方性を瀺した。 ドヌプ比范䟋シアノ゚チルセルロヌス
77.5及びアクリロニトリル共重合䜓228.5
を宀枩䞋に1734のゞメチルホルムアミドに加
えお撹拌溶解し、濃床15のドヌプずした。こ
のドヌプの30℃における粘床は20ポむズであ
り、盞分離は認められたが島状の盞は光孊的等
方性であ぀た。 ドヌプ比范䟋シアノ゚チルセルロヌス
476を宀枩䞋に884のゞメチルホルムアミド
に加えお匷力な撹拌ずずもに溶解した。埗られ
たドヌプは光孊的異方性を瀺したが、ゲル状で
あり曳糞もなく粘床の枬定は䞍胜であ぀た。 以䞊のように皮類のドヌプを調補したが、ド
ヌプはゲル状で曳糞性がなく、党く流動性がな
い為、玡糞には共し埗ないものであ぀た。䞀方本
発明のドヌプは盞分離した島状の盞が光孊的異方
性を瀺しおいるにもかかわらず、粘床は1850ポむ
ズず玡糞に適床な粘床であり流動性に優れ、取扱
いは極めお容易であ぀た。 成 圢 ドヌプを内容量のドヌプタンクに移し、
宀枩䞋に真空脱泡埌、孔埄0.08mm、孔数100の玡
口を甚い、济長、济枩30℃の60ゞメチルホ
ルムアミド氎溶液䞭に玡口を浞し、第衚に瀺す
条件で吐出した。生成した糞状を5.5minの
速床の第ロヌルに匕き取り、぀いで17min
の第ロヌルずの間で3.1倍延䌞埌の氎掗济
を通しお凝固液を掗浄陀去埌、2.5の沞隰氎溶
䞭で2.1倍延䌞した。このようにしお埗られた繊
維を぀いで、70℃の熱颚で也燥埌、100℃の加圧
スチヌム䞭に分間攟眮し蒞気凊理を実斜した。
埗られた繊維の物性は第衚に瀺した通りであ
り、湿熱䞋における寞法安定性は優れたものであ
るずずもに充分な実甚匷䌞床を有するものであ぀
た。 䞀方、ドヌプを䞊蚘方法ず同様に、内容量
のドヌプタンクに移し真空脱泡埌、孔埄0.14
mm、孔数100の玡口を甚い、䞊述の凝固济䞭に同
様に吐出し、minの速床の第ロヌルに匕
き取り、぀いで10.1minの第ロヌル間で延
䌞した。この繊維は倱透しおおり極めおもろいも
のであ぀お熱氎济䞭での再延䌞はほずんど䞍可胜
であ぀た。この繊維の70℃也燥、100℃蒞熱凊理
埌の物性を第衚に䜵蚘したが、湿熱䞋における
安定性及び匷䌞床いずれも䞍充分なものであり実
甚には䟛しえないず刀定された。
【衚】 実斜䟋  DP310、DS2.65のシアノ゚チルセルロヌス19.9
を、℃、67硝酞氎溶液80mlに溶解しドヌプ
濃床15のドヌプを埗た。このドヌプは光孊的
等方性であり、偏光暗芖䞋では光を透過しなか぀
た。ドヌプ粘床は玄1000ポむズ℃であ぀
た。 䞀方、アクリロニトリルアクリルアミドメ
チルアクリレヌトメタクリルスルホン酞゜ヌダ
904.50.5モルからなるアクリロ
ニトリル系共重合䜓30を、ドヌプを調補した
ものず同じ硝酞80mlに溶解しドヌプ濃床21のド
ヌプを埗た。ドヌプ粘床は4500ポむズであ぀
た。 ぀いでドヌプずドヌプを重量比でず
なる様に混合しドヌプ濃床18、党重合䜓に察し
シアノ゚チルセルロヌスが41.7で海島状に盞分
離したドヌプを埗た。このドヌプの粘床は
1180℃であ぀た。このドヌプの少量をス
ラむドグラスにずり、実斜䟋ず同様に偏光暗芖
野䞋で芳察したずころ、島状盞は光を透過し、光
孊的異方性を瀺した。 比范䟋  実斜䟋ず同じシアノ゚チルセルロヌス及び硝
酞を甚いドヌプ濃床が26であるドヌプを埗た
このドヌプは光孊的異方性を瀺し、粘床は5800
ポむズ℃であ぀た。 䞀方実斜䟋ず同じアクリロニトリル系共重合
䜓及び硝酞ずからドヌプ濃床が10であるドヌプ
を調補した。ドヌプ粘床は85ポむズ℃で
あ぀た。 ぀いでドヌプずドヌプが1090重量比
ずなる様に混合し、濃床11.6の海島状に盞分離
したドヌプを埗たが、このドヌプは偏光暗芖
野䞋でいずれの盞も光を透さず光孊的等方性であ
぀た。 実斜䟋  DP180、DS2.50の酢酞セルロヌスず、アクリロ
ニトリルメチルアクリレヌトメタリルスルホ
ン酞゜ヌダ8910.01.0モルからなる
アクリロニトリル系共重合䜓ずを、酢酞セルロヌ
スの割合が各々10、20、40ずなる様に混合し
た。この混合物80を、120の−メチル−
−ピロリドンに70℃でそれぞれ溶解し、ドヌプ濃
床40のドヌプを埗た。これらのドヌプはいずれ
も肉県では濁぀お芋えた。実斜䟋ず同様の方法
にお芳察したずころ、光孊的異方性を瀺した。 ぀いでこのドヌプに−メチル−−ピロリド
ンを遂次添加しドヌプ濃床をさせ、流動耇屈折及
び光孊的異方性を瀺すドヌプ濃床域を怜蚎した結
果、第図に瀺される結果を埗た。この図におい
おの領域は流動耇屈折を瀺す域であり、は光
孊的異方性を瀺す域でありいずれも本発明のドヌ
プ組成域である。 実斜䟋  シアノ゚チルセルロヌスを、DP180、DS2.48の
酢酞セルロヌスにかえた以倖は実斜䟋ず党く同
様にしお流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺すドヌ
プ濃床域に぀いお怜蚎した結果を第図に瀺す。 実斜䟋  溶剀をゞメチルホルムアミドからゞメチルスル
ホキシドに倉えた以倖は、実斜䟋ず同様な方法
により盞図を描いた。その結果を第図に瀺す。 溶剀ずしおゞメチルスルホキシドを䜿甚した堎
合は、ゞメチルホルムアミドの堎合に比范しお、
光孊的異方性及び流動耇屈折の発珟するポリマヌ
濃床は䜎濃床偎ぞずれるこずが分る。 実斜䟋  DP420、DS1.85のシアノ゚チルセルロヌスず、
アクリロニトリル97.5モル、アクリルアミド
モル、メタリルスルホン酞゜ヌダ0.5モルよ
りなるアクリロニトリル共重合䜓をシアノ゚チル
セルロヌスの割合が、15、25、35、45、55に
なる様に混合し、この混合物40を、65の塩化
亜鉛氎溶液160にそれぞれ溶解しポリマヌ濃床
20のドヌプを埗た。このドヌプは、盞分離の為
若干濁぀おいた。次いでこのドヌプに塩化亜鉛氎
溶液を远加しお、ポリマヌ濃床を段階的に䜎䞋さ
せながら実斜䟋ず同様な方法で光孊的異方性の
有無を確認し盞図を描いた。その結果を第図に
瀺す。 実斜䟋 〜30 皮々のセルロヌス誘導䜓、アクリロニトリル系
重合䜓及び溶媒の組合せに斌いお、光孊的異方性
又は流動耇屈折を瀺すドヌプの䟋を第衚に瀺
す。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は実斜䟋に瀺したシアノ゚チルセルロ
ヌス、アクリロニトリル共重合䜓及び67硝酞氎
溶液ずからなる本発明のドヌプの盎亀偏光暗芖野
䞋に静眮したドヌプの200倍顕埮鏡写真であり、
癜い島状郚が光孊的異方性を瀺すシアノ゚チルセ
ルロヌス溶解盞であり、他が光孊的等方性である
アクリロニトリル共重合䜓溶解盞である。第図
は、第図におけるドヌプに䞀定方向に力を加え
た時の同様の写真であり、ほゞドヌプ党䜓に光孊
的異方性を瀺しおいる。第〜図は、各セルロ
ヌス誘導䜓ずアクリロニトリル系重合䜓を溶媒に
溶解しお埗られるドヌプ組成物の盞図を瀺す。
、の領域が本発明のドヌプ組成物である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  セルロヌス誘導䜓、アクリロニトリル系重合
    䜓及び䞋蚘(A)〜(C)矀の䞭から遞択される皮又は
    皮以䞊の溶媒ずからなるドヌプ組成物であ぀
    お、セルロヌス誘導䜓ずアクリロニトリル系重合
    䜓の割合が、セルロヌス誘導䜓アクリロニトリ
    ル系重合䜓〜80重量99〜20重量であ぀
    お、ドヌプ組成物䞭、セルロヌス誘導䜓ずアクリ
    ロニトリル系重合䜓を合わせたドヌプ濃床が少く
    ずも15重量以䞊であ぀お、流動耇屈折又は光孊
    的異方性を瀺すこずを特城ずする新芏な成圢甚ド
    ヌプ組成物。 (A) 硝酞、塩酞、硫酞、リン酞、フルオロ硫酞、
    クロロ硫酞及びこれらに無機塩を添加しおなる
    溶液から遞択される皮又は皮以䞊の混合物 (B) 塩化亜鉛、ロダン塩、塩化マグネシりム、塩
    化カルシりムから遞択される無機塩の皮又は
    皮以䞊の混合物の氎溶液 (C) ・−ゞメチルホルムアミド、・−ゞ
    メチルアセトアミド、−メチル−−ピロリ
    ドン、・・N′・N′−テトラメチル尿玠、
    ゞメチルスルフオキシド、アセトニトリル、゚
    チレンシアンヒドリン、γ−ブチロラクトンの
    䞭から遞択される皮又は皮以䞊の混合物  ドヌプ、が盞分離した぀の盞よりなり、そ
    の぀の盞が流動耇屈折又は光孊的異方性を瀺す
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の成圢甚ドヌプ組成
    物。  ドヌプが、䞀方は海、他方は島の劂く分散し
    おなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の成圢甚ドヌズ
    組成物。  セルロヌス誘導䜓が䞋匏で衚わされる構造か
    らなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の成圢甚ドヌプ
    組成物。 匏䞭、は、アセチル、プロピオむル、ブチリ
    ル、ステアロむル、酞フタロむル、炭玠数乃至
    のアルキル、シアノメチル、シアノ゚チル、ヒ
    ドロキシメチル、ヒドロキシ゚チル、ヒドロキシ
    プロピル、カルボキシメチル及びそのナトリりム
    塩、カルボキシ゚チル及びそのナトリりム塩、ナ
    トリりムスルプヌト、及びニトロの矀から遞択
    される基を衚わし、匏で衚わされる個の
    セルロヌス単䜍䞭の乃至個は、氎玠であ぀
    おも良い  アクリロニトリル系重合䜓が、40モル以䞊
    のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリル
    重合䜓及び又はアクリロニトリル系共重合䜓で
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の成圢甚ドヌプ組
    成物。
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