JPS625254A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はマイクロクリスタリンシリコンを使用した電子
写真感光体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から電子写真感光体の光導電層を構成する材料とし
て、ＣｄＳ、ＺｎＯ，５ｅ１Ｓｅ−Ｔｅ。

アモルファスシリコン（ａ−８ｉ　）等の無機材料や、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＣｉ　）、トリニ
トロフルオレン（ＴＮＦ）等の有機材料が主に知られて
いる。

しかしながら、これらの公知の材料は、光導電材料とし
て使用する場合材料として種々問題があり、システムの
特性をある程度犠牲にして、情況に応じて使いわけされ
ているのが現状である。

たとえばＳｅ、Ｃｄｓは本質的に人体に対して有害な材
料であり、これらを製造するにあたっては安全対策上、
特別の配慮を必要とし、このため製造装置が複雑となっ
たり、その製作に余分な費用を必要とし、特にＳｅの場
合には回収の必要もあるため、その回収費用も材料コス
トにはねかえってくるという問題があった。また特性面
から見ると、たとえば５ｅ−ＦＳｅ−Ｔｅでは、結晶化
温度が６５℃と低いため複写を繰り返し行なっている間
に結晶化が起こり、残雪、その他の点で実用上問題が生
じやすく、結局使用寿命が短いという欠点があった。ま
たＺｎＯについては、材料の物性上、酸化や還元が起こ
りやすく、環境雰囲気の影響を著しく受は易いために信
頼性が低いという問題があった。

さらに有機光導電材料については、ＰＶＣｚやＴＮＦ等
は、有機材料であるために、熱安定性、耐摩耗性に乏し
く、製品ライフが短いという欠点があった。

一方アモルファスシリコンは、近年光電変換材料として
注目されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、イメー
ジセンサ−への応用が盛んに行なわれているほか、電子
写真感光体の光導電材料としても検討がなされている。

このアモルファスシリコンは、電子写真用感光体として
用いた場合、前述の他の材料にはない以下、のような長
所を備え、電子写真感光体として期待されており、すで
にカールソン方式に基づいて感光体としての検討が進め
られている。

■　無公害の材料であり、回収、処理の必要がない。

■　他の電子写真感光体より、可視光領域で高い分光感
度を有している。

■　表面硬度が高く、耐摩耗性、対衝撃性に優れている
。

このアモルファスシリコン膜は、一般に原料としてシラ
ン類を用いてグロー放電分解法により形成されているが
、その電気的、光学的特性は、膜形成時に膜中に取り込
まれる水素の量により大ぎく左右される。

すなわち、アモルファスシリコン膜中に取り込まれる水
素の量が多くなると光学的バンドギャップが大きくなっ
て高抵抗化するが、それにともなって長波長光に対する
光感度が低下してしまい、たとえば半導体レーザを搭載
したレーザビームプリンタに使用することが困難となる
。この長波長光に対する感度を高める方法として、たと
えばシラン類とゲルマンＧｅＨ＊とを混合し、グロー放
電分解を行なうことにより光学的バンドギャップの狭い
膜を成膜することも行なわれているが、一般にシラン類
とＧｅ）ｌ、とでは最適基板温度が異なり、したがって
、形成された膜は構造欠陥が多く良好な光導電性が得ら
れない。ざらにＱｅＨ＋の廃ガスは酸化されると有毒と
なり、廃ガス処理も複雑となってしまうという問題があ
る。またアモルファスシリコン膜中の水素の含有量が多
い場合、成膜条件によっては　（ＳｉＨ２）ｆｌ、Ｓｉ
Ｈ２等の結合構造を有するものが膜中で支配的となり、
その結果、ボイドを多く含みシリコンダングリングボン
ドが増大するため、光導電性が悪化して電子写真感光体
としては使用し難いものとなる。

これとは逆にアモルファスシリコン膜中に取り込まれる
水素の量が低下すると、光学的バンドギャップが小さく
なって、低抵抗化するが長波長光に対する光感度は増加
するようになる。しかし、。

水素含有層が少ないと、シリコンのダングリングボンド
を補償しなくなるため発生したキャリアの移動速度や寿
命が低下し、光導電性が低下してしまい電子写真感光体
としてやはり使用し難いものとなる。

このようにアモルファスシリコンは、その中に取り込ま
れる水素の量により特性が大きく左右されるので適正な
製造条件の幅が狭いという問題があった。またアモルフ
ァスシリコン層の形成速度は非常に小さく生産性が極め
て低いという問題もあった。

これらの問題を解決するためアモルファスシリコンに代
えてマイクロクリスタリンシリコンを用いることも検討
されているが、感光体特性として必要な高抵抗で高い光
感度という両方の特性を単層の感光体で満足させること
はきわめて困難であった。

［発明の目的〕 本発明は、かかる従来の問題点を解決すべくなされたも
ので、生産性が高く、高抵抗でかつ広い波長領域にわた
って高い感度を有し、さらに基板との密着性が良好で、
耐環境性に優れた電子写真感光体を提供することを目的
とする。

［発明の概要］ すなわち本発明は、導電性支持体上に、不純物として周
期律表第■族または第Ｖ族の元素と炭素、酸素、窒素の
うち少なくとも一種以上の元素とを含むアモルファスシ
リコンからなるブロッキング層と、主としてマイクロク
リスタリンシリコンからなる光導電層とが順に形成され
た電子′写真感光体であって、前記ブロッキング層中の
周期律表第■族または第Ｖ族の元素の濃度を膜厚方向に
変化させ、導電性支持体側近傍にその最大濃度とするこ
とにより、生産性を向上させ、高抵抗でかつ広い波長領
域にわたって高い感度をもたせ、さらに基板との密着性
、耐環境性を向上させたものである。

本発明の電子写真感光体は、第１図に示すように、１等
の導電性支持体１上に、不純物として周期律表第■族ま
たは第Ｖ族の元素と炭素、酸素、窒素のうち少なくとも
一種以上の元素とを含むアモルファスシリコンからなる
ブロッキングＦａ２と、主としてマイクロクリスタリン
シリコンからなる光導電１１３とが順に形成されてなり
、光導電層３上には、必要に応じて、この光導電層３の
保護あるいは表面での光反射による光損失の防止を目的
として、Ｓｉ３Ｎ＋、５ｉ０２．５ｆＣ１Ａｊ！ｚｏｓ
、ａ−８ｉＮ：Ｈ，ａ−８ｉＯ：Ｈ。

ａ−３ｉ　Ｃ：　Ｈ等の無機化合物やポリ塩化ビニル、
ポリアミド等の有機材料からなる表面層４が形成されて
いる。

本発明の電子写真感光体のブロッキング１１２の膜厚は
、１００人〜１０μｍ、光導電層の膜厚は１〜８０μｍ
、好ましくは５〜５０μｍの範囲とされている。

本発明の電子写真感光体におけるブロッキング層２は、
導電性支持体１からの電荷の注入を阻止するためのもの
で、カールソンプロセスにおいて、たとえば感光体表面
に正帯電を行なわせるときには支持体側から電子の注入
を阻止するためにブロッキング層をＰ型層とし、また感
光体表面を負帯電で用いるときには支持体側から正孔の
注入を阻止するためにＮ’Ｗ層とする。

ブロッキング層に含有させる不純物元素としては、Ｐ型
にする場合には周期律表第■族の元素、たとえばＢ、Ａ
ｌ１、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＪ等が好ましく、Ｎ型にする場合
には周期律表第Ｖ族の元素、たとえばＮ、Ｐ、Ａｓ％Ｓ
ｂ、Ｂｉ等が好ましい。

そしてこれらのＰ全不純物、Ｎ型不純物のドーピングに
より、支持体側から電荷が光導電１へ注入してくること
が防止され、光感度特性が向上し、かつ、ｉ型となって
高抵抗化する。

ブロッキング層中の周期律表第■族または第Ｖ族の元素
の濃度は、主として支持体側から表面側に向かって連続
的に減少するようにされている。

この第■族または第Ｖ族の元素濃度の減少の仕方は、膜
厚方向に同じ割合で減少しても、曲線的に減少してもよ
く、場合によっては階段状に減少していてもよい。第２
図（ａ）〜（ｉ）は膜厚方向の不純物元素のＳ変分布の
パターンを示したもので、本発明における不純物元素の
減少のパターン。

はこのいずれであってもよい。なお、導電性支持体に平
行な面における分布は均一であることが好ましい。さら
に第■族と第Ｖ族の最大濃度を有する点は、膜厚方向に
薄い層であっても、ある程度の厚さをもって存在してい
てもよい。またこの周期律表第■族または第Ｖ族の元素
の分布は、光導電層にわたっていてもよい。

さらにブロッキング層には上述の周期律表第■族または
第Ｖ族の元素の他に炭素、酸素、窒素のうち少なくとも
一種以上の元素がドーピングされるが、これは暗抵抗を
高くし、電荷保持能を向上させる役割を果す。

本発明において、光導電１１３を主に構成するマイクロ
クリスタリンシリコンは、次のような物性上特徴を備え
た微結晶シリコンであって、アモルフスシリコン、ポリ
クリスタリンシリコン（多結晶シリコン）から明確に区
別される。

すなわちＸ線回折測定を行なうと、アモルファスシリコ
ンは無定形であるためハローが現れるのみで回折パター
ンを認めることはできないが、マイクロクリスタリンシ
リコンは２θが２７〜２８．５＠付近に結晶回折パター
ンを示し、またポリクリスタリンシリコンは暗抵抗が１
０６０・１以下であるのに対しマイクロクリスタリンシ
リコンは１０Ω゛１以上である。そしてこのようなマイ
クロクリスタリンシリコンは、約数子Å以上の粒径の微
結晶が集合し゛Ｃ形成されていると考えられる。

本発明における光導電層３は、アモルファスシリコンが
混合あるいは積層されていてもよい。

また周期律表第■族または第Ｖ族の元素やハロゲン、炭
素、酸素、窒素のうち少なくとも一種以上の元素をドー
ピングしてさらに特性を向上させたり、水素を０．１〜
３０原子％程度ドーピングして暗抵抗と明抵抗比の調和
をとり、光導電特性を向上させることもできる。

本発明の電子写真感光体を製造するには、シランガスを
原料として用い、高周波グロー放電分解法により導電性
支持体上にまずアモルファスシリコン次いでマイクロク
リスタリンシリコンを堆積させるが、マイクロクリスタ
リンシリコンの堆積はアモルファスシリコンを形成する
場合よりも支持体の温度を高めに設定し、高周波電力も
より大きくすると形成され易い。このように支持基体温
度を高め、高周波電力を大きくすることにより、原料ガ
ス（シラン等）の流山を増大させることも可能となって
、その結果成膜速度を増大さ、せることができる。また
、原料ガスのＳｉＨ＊や３ｉｚＨｓ等の高次シランガス
も含め、水素で希釈したガスの場合には、特にマイクロ
クリスリンシリコンが効果的に形成され易くなる。

第３図はこのようなアモルファスシリコン、マイクロク
リスタリンシリコンを成膜するための装置の一例を概略
的に示す図である。第３図において５．６．７および８
は反応ガスのボンベで、たとえばＳｉＨ＊、Ｂ２Ｈ６、
Ｈ２、ＣＨ４等が原料ガスとして収容されている。９は
ガスの圧力調整器であり、それぞれバルブ１０．１１．
１２．１３によって流量が設定できる用になっている。

さらに１４はガスの混合器であり、ここで反応ガスの混
合を充分に行なう。１５は円筒状電極であり、２２は高
周波電源、１６は反応容器、１７はドラム基体、１８は
ドラム基体の支持台、２３は基体加熱用のヒータ、１９
はドラム基体の回転軸、２０は回転させるための駆動モ
ータ、２１はグロー放電をさせるのに必要な真空を得る
ための排気系への接続ゲートパルプ、２４は真空計であ
る。

このような装はを使用してドラム基体表面にアモルファ
スシリコンおよびマイクロクリスタリンシリコンを形成
するにはまず反応容器１６内にドラム基体１７を設置し
た後、排気系を作動させＣ約０，１１ＴＯｒｒ以下に廃
棄した後、ボンベ５〜８から、所要の反応ガスを所望の
割合に混合して、反応容器１６内へ導入して、圧力を０
．１〜ＩＴＯｒｒ程度に設定する。次に回転駆動モータ
２０によりドラム基体を回転させながら、高周波電源２
２にて電力を供給してグロー放電を行なわせ、ドラム基
体上にアモルファスシリコンおよびマイクロクリスタリ
ンシリコンを堆積させる。この場合、基体はあらかじめ
、加熱用ヒータにより所望の基体温度まで加熱され、成
膜中も一定温度に保たれる。またボンベ５〜８に酸素や
炭素や窒素の供給源となる原料ガスたとえばＮ２０、Ｎ
Ｈ３、ＮＯ２、Ｎ２　、ＣＨ４，０２ガス等を用いるこ
とによってこれらの元素をアモルファスシリコンおよび
マイクロクリスタリンシリコン中に含有させることもで
きる。

なおマイクロクリスタリンシリコン層への水素のドーピ
ングは、たとえばグロー放電分解法で行なう場合には、
原料としてＳｉＨｓやＳｉ２Ｈ６等のシラン類とキャリ
アガスとしての水素等を反応室に導入してグロー放電を
行なえば良い。別の方法として、ＳｉＦ４や５ｉＣＪｌ
＊等のハロゲンケイ素と水素の混合ガスを原料として用
いてもよいし、またシラン類とハロゲン化ケイ素の混合
ガス系で反応を行なわせても同様に水素を含有するマイ
クロクリスタリンシリコンを得ることができる。またグ
ロー放電分解法によらなくても、たとえばスパッタリン
グ等の物的な方法によっても形成できることはいうまで
もない。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第３図に示した電子写真感光体製造装置を用い、次に示
すように、グロー放電分解法によりへβ支持体上にアモ
ルファスシリコンおよびマイクロクリスタリンシリコン
を成膜して電子写真感光体を製造した。

ブロッキング層は、以下に示す条件で１μｍになるよう
成膜した。

ＳｉＨ＊流量を１００８０　ＣＭとして、Ｈｅベースの
Ｂ２　Ｈ６をＢ２　ＨｓとＳ！Ｈ４の流量比をＢ　２　
Ｈｓ　／　Ｓ　ｆ　Ｈ４〜１０−２からＢｚＨｓ／５ｔ
Ｈ４１０″噂まで時間の経過とともに変化させＢ原子の
濃度を支持体側から連続的に低下させた。

成膜開始と同時にＳｔＨ＊の流量に対して５０％の流量
比でＣＨ４をも加えＰ型のアモルファス炭化シリコン膜
を形成した。この時基板重度は２５０℃、印加電力２０
０Ｗ、反応圧０．７Ｔｏｒｒに設定した。

光導電層はＳ！Ｈ＊流量を５０ＳＣＣＭ、Ｈ２流命５０
０８　ＣＣＭとし、ＳｆＨ＋流聞に対してＢｚ　Ｈｓ　
／Ｓ　ｉ　Ｈ４１０−’の１−１ｅベースのＢ２Ｈ６と
、ＳｉＨ＜流量に対して５％程度のＣＨ４を混合し基板
温度３７０℃、印加電力１ｋＷ、反応圧０．８Ｔｏｒｒ
に設定してマイクロクリスタリンシリコン層を２０μｍ
成膜した。

このようにして成膜した層の上に従来の表面層を積層し
て本発明による感光体を作成した。

上記のようにして作成された電子写真感光体は、暗抵抗
が高く、優れた帯電能を有し、良好な光導電特性を有し
、可視光はもちろん、特に長波長側にも充分な感度を有
し、かつ、周期律表第■族または第Ｖ族の元素の膜厚方
向濃度勾配により、密着性が良く、繰り返し特性に優れ
たものであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高抵
抗で帯電特性に優れ、また可視光および近赤外光領域に
高い光感度特性を有し、しかも製品は人体に無害で、耐
熱制、耐湿性、耐摩耗性に優れているため、長期にわた
って繰返し使用しても劣化せず寿命が長いという長所を
備えている。

また製造は安全かつ容易であり、ＧｅＨ＊等の長波長増
減を行なうためのガスを必要としないため、余分な廃ガ
ス処理設備が不要であり、工業的生産性が著く高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体を模式的に示す断面図、第２図
は（ａ）〜（β）は周期律表第■族または第Ｖ族の元素
の膜厚方向の濃度分布を示すグラフ、第３図は製造装置
を概略的に示す図である。なお第２図の縦軸はＩｌＩ厚
方向の導電性支持体からの距離、横軸は周期律表第■族
または第Ｖ族の元素の濃度を表わしている。 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・ブロッキング層 ３・・・・・・・・・光導電層 ４・・・・・・・・・表面層 ５〜８・・・反応ガスのボンベ ９・・・・・・・・・圧力調整器 １０〜１３・・・バルブ １４・・・・・・・・・ガス混合器 １５・・・・・・・・・円筒状電極 １６・・・・・・・・・反応容器 １７・・・・・・・・・ドラム基体 １８・・・・・・・・・ドラム基体の支持台１９・・・
・・・・・・ドラム基体の回転軸２０・・・・・・・・
・駆動モータ ２１・・・・・・・・・ゲートバルブ ２２・・・・・・・・・高周波電極 ２３・・・・・・・・・ヒータ ２４・・・・・・・・・真空計 出願人　　　　　株式会社　東芝 出願人　　　　　東芝自動機器エンジニアリング株式会
社 代理人弁理士　　須　山　佐　− 第１図 第２図 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和　ｅ＠　ｉ
ｉ庁２　日 ２、発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 神奈川県用崎市幸区堀用町７２番地 （３０７）株式会社　東芝 ４、代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代田
区神田多町２丁目１番地 明ｒｉｕの発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁２０行の「１０Ω」をｒ　１ｏ＋
１（２）同第１４頁７行の「約０．１１ＴｏｒｒＪを「
約０．ＩＴｏｒｒＪと訂正する。 （３）同第１５頁１４行の「物的」を「物理的」と訂正
する。 （４）同第１７頁１５行の「耐熱制」を「耐熱性」と訂
正する。 以　　上

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、不純物として周期律表第III
   族または第Ｖ族の元素と炭素、酸素、窒素のうち少なく
   とも一種以上の元素とを含むアモルファスシリコンから
   なるブロッキング層と、主としてマイクロクリスタリン
   シリコンからなる光導電層とが順に形成された電子写真
   感光体であつて、前記ブロッキング層中の周期律表第I
   II族または第Ｖ族の元素の濃度が膜厚方向に変化して、
   導電性支持体側近傍にその最大濃度を有することを特徴
   とする電子写真感光体。
2. （２）光導電層がマイクロクリスタリンシリコンとアモ
   ルファスシリコンとの混合体である特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真感光体。
3. （３）光導電層がマイクロクリスタリンシリコンとアモ
   ルファスシリコンとの積層体である特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真感光体。
4. （４）マイクロクリスタリンシリコンおよびアモルファ
   スシリコンが水素原子を含有するものである特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の電子写真
   感光体。
5. （５）光導電層が周期律表第III族または第Ｖ族の元素
   を含有するものである特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれか１項記載の電子写真感光体。
6. （６）光導電層がハロゲン、炭素、酸素、窒素のうち少
   なくとも一種以上の元素を含有するものである特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載の電子写
   真感光体。
7. （７）最上層に光導電層とは異なる表面層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載の電
   子写真感光体。