JPS625253A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はマイクロクリスタリンシリコンを使用した電子
写真感光体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点〕 従来から電子写真感光体の光導電層を構成する材料とし
て、Ｃｄ５５ＺｎＯ，Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ。

アモルファスシリコン（ａ−８ｉ）等の無機材料や、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ　）、トリニト
ロフルオレン（ＴＮＦ）等の有機材料が主に知られてい
る。

しかしながら、これら公知の材料は、光導電材料として
使用する場合種々問題があり、システムの特性をある程
度犠牲にして、情況に応じて使いわけされているのが現
状である。

たとえばＳｅ、ＣｄＳは本質的に人体に対して有害な材
料であり、これらを製造するにあたっては安全対策上、
特別の配慮を必要とし、このため製造装置が複雑となっ
たり、その製作に余分な費用を必要とし、特にＳｅの場
合には回収の必要もあるため、その回収費用も材料コス
トにはねかえってくるという問題があった。また特性面
から見ると、たとえば５ｅＪｃ！ＪＳｅ−Ｔｅでは、結
晶化温度が６５℃と低いため複写を繰り返し行なってい
る間に結晶化が起こり、導電、その他の点で実用上問題
が生じやすく、結局寿命が短いという欠点があった。

またＺｎＯについては、材料の物性上、酸化や還元が起
こりやすく、環境雰囲気の影響を著しく受は易いために
信頼性に乏しいという問題があった。

さらに有機光導電材料については、ＰＶＣｚやＴＮＦ等
は、有機材料であるために、熱安定性、耐摩耗性に乏し
く、製品ライフが短いという欠点があった。

一方アモルファスシリコンは、近年光電変換材料として
注目されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、イメー
ジセンサ−への応用が盛んに行なわれているほか、電子
写真感光体の光導電材料としても検討がなされている。

このアモルファスシリコンは、電子写真感光体として用
いた場合、前述の他の材料にはない以下のような長所を
備え、電子写真感光体材料として期待されており、すで
にカールソン方式に基づいて感光体としての検討が進め
られている。

■　無公害の材料であり、回収、処理の必要がない。

■　他の電子写真感光体より、可視光領域で高い分光感
度を有している。

■　表面硬度が高く、耐摩耗性、対衝撃性に優れている
。

このアモルファスシリコン膜は、一般に原料としてシラ
ン類を用いてグロー放電分解法により形成されているが
、その電気的、光学的特性は、膜形成時に膜中に取り込
まれる水素の量により大きく左右される。

すなわち、アモルファスシリコン膜中に取り込まれる水
素の量が多くなると光学的バンドギャップが大きくなっ
て高抵抗化゛するが、それにともなって長波長光に対す
る光感度が低下してしまい、たとえば半導体レーザを搭
載したレーザビームプリンタに使用することが困難とな
る。この長波長光に対する感度を高める方法として、た
とえばシラン類とゲルマンＧ　ｅ　Ｈ４とを混合しグロ
ー放電分解を行なうことにより光学的バンドギャップの
狭い膜を成膜することも行なわれているが、一般にシラ
ン類とＧｅＨ＋とでは最適基板温度が異なり、したがっ
て、形成された膜は構造欠陥が多く良好な光導電性が得
られない。ざらにＧｅＨ４の廃ガスは酸化されると有毒
となり、廃ガス処理も複雑となってしまうという問題も
ある。またアモルファスシリコン膜中の水素の含有量が
多い場合、成膜条件によっては（ＳｉＨｚ）ａｌＳｉＨ
ｚ等の結合構造を有するものが膜中で支配的となり、そ
の結果、ボイドを多く含みシリコンダングリングボンド
が増大するため、光導電性が悪化して電子写真感光体と
しては使用し難いものとなる。

これとは逆にアモルファスシリコン膜中に取り込まれる
水素の量が低下すると、光学的バンドギャップが小さく
なって、低抵抗化するが長波長光に対する光感度は増加
するようになる。しかしその反面、水素含有量が少ない
と、シリコンのダングリングボンドを補償しなくなるた
め発生したキャリアの移動速度や寿命が低下し、光導電
性が低下してしまい電子写真感光体としてやはり使用し
難いものとなる。

このようにアモルファスシリコンは、その中に取り込ま
れる水素の量により特性が大きく左右されるので適正な
ｌＪ造条件の幅が狭いという問題があった。またアモル
ファスシリコン層の形成速度は、非常に小さく生産性が
極めて低いという問題もあった。

これらの問題を解決すべくアモルファスシリコンに代え
てマイクロクリスタリンシリコンを用いることも検討さ
れているが、感光体特性として必要な高抵抗で、しかも
高い光感度という両方の特性を単層の感光体で満足させ
ることはきわめて困難であった＠ ［発明の目的］ 本発明は、かかる問題を解決すべくなされたもので、生
産性が高く、高抵抗でかつ広い波長領域にわたって高い
感度を有し、さらに基板との密着性が良好で・、耐環境
性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とする
。

［発明の概要１ すなわち本発明は、導電性支持体上に、周期律表第■族
または第Ｖ族の元素を含み主としてマイクロクリスタリ
ンシリコンからなるブロッキング層と、周期律表第■族
または第Ｖ族の元素を含み主としてマイクロクリスタリ
ンシリコンからなる光導電層とが順に形成された電子写
真感光体であって、これらのマイクロクリスタリンシリ
コン層の導電性支持体側と表面側とに炭素、酸素、窒素
のうち少なくとも１種以上の元素を含む領域を有し、か
つ周期律表第■、族または第Ｖ族の元素の濃度が膜厚方
向に変化して導電性支持体側近傍にその最大濃度を有す
るように構成することにより、生産性が高く、高抵抗で
かつ広い波長領域にね・たって高い感度を有し、さらに
基板との密着性が良好で、耐環境性に優れた電子写真感
光体を提供するものである。

本発明の電子写真感光体は、１１図に示すように、／１
等の導電性支持体１上に、主としてマイクロクリスタリ
ンシリコンからなるブロッキング層２と、主としてマイ
クロクリスタリンシリコンからなる光導電層３が順に形
成されて構成されている。そしてブロッキング層２はた
とえば炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上の元
素を含む第１の１Ｉ２ａと、炭素、酸素、窒素のいずれ
も含まない第２のＩ）２ｂとを有し、光導電１１３は炭
素、酸素および窒素のうち少なくとも１種以上の元素を
含む第２の１ｌｉ３ａと、炭素、酸素、窒素を含まない
第１の層３ｂとを有している。

この光導電層３上には、必要に応じて、この光導電ｌＩ
！３の保護あるいは光反射による光損失を防止するため
に、Ｓｉ３Ｎ＋、５ｆ０２．５ｉＣ１ＡＪ２０３、ａ−
８ｉ　Ｎ　：　Ｈ，ａ−８ｉ　０Ｈ１ａ　−３ｉＣ：Ｈ
等の無機化合物や、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の有
機材料からなる表面１１４が形成される。

本発明においては、ブロッキングｌ１２と光導電１１！
３のいずれもマイクロクリスタリンシリコンから主に構
成されるが、少なくとも一方の層にはアモルファスシリ
コンが混合あるいは積層されていてもよい。

本発明の電子写真感光体のブロッキング層の膜厚は１０
０人〜１０μ璽、光導電層の膜厚は１〜８０μｍ１好ま
しくは５〜５０μｍの範囲とされる。

本発明に用いられるマイクロクリスタリンシリコンは次
のような物性上の特徴を備えた微結晶シリコンであって
、アモルファスシリコン、ポリクリスタリンシリコン（
多結晶シリコン）から明確に区別さ熟る。

即ちＸ線回折測定を行なうと、アモルファスシリコンは
無定型であるため、ハローが現れるのみで回折パターン
を認めることはできないが、マイクロクリスタリンシリ
コンは２θが２７〜２８．５°付近に結晶回折パターン
を示し、またポリクリスタリンシリコンは暗抵抗が１０
６Ω・α以下であるのに対しマイクロクリスタシリコン
は１０Ω・１以上である。そしてこのようなマイクロク
リスタシリコンは約数十Å以上の粒径の微結晶が集合し
て形成されていると考えられる。

本発明の電子写真感光体におけるブロッキングＷ！Ｊ２
は、導電性支持体１からの電荷の注入を阻止するための
もので、カールソンプロセスにおいてたとえば電子写真
感光体表面に正帯電を行なわせるときには支持体側から
電子の注入を阻止するためにＰ型層とし、また電子写真
感光体表面を負帯電で用いるとぎには支持体側から正孔
の注入を阻止するためにＮ型層とする。

マイクロクリスタリンシリコン層にドーピングする不Ｓ
ｉｌ！吻元素としては、Ｐ型にする場合には周期律表第
■族の元素、たとえばＢ１ＡＪ！、Ｑａ。

Ｉｎ、Ｔｉ等が好ましく、Ｎ型にする場合には周期律表
第Ｖ族の元素、たとえばＮ１Ｐ１Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が
好ましい。これらのＰ型不純物、Ｎ型不純物のドーピン
グにより、導電性支持体１側から電荷が光導電１１３へ
注入してくることが防止され、高感度特性が向上し、か
つｉ型となって高抵抗化する。周期律表第■族または第
Ｖ族の元素の濃度は、主としてマイクロクリスタリンか
らなる膜の導電性支持体１側から表面側に向かって連続
的に減少するようにされている。この第■族または第Ｖ
族の元素濃度の減少は、膜厚方向に同じ割合いで減少し
ても、曲線的に減少しても、場合によっては段階状に減
少してもよい。第２図（ａ）〜（））は膜厚方向の濃度
分布のパターンを示したもので、本発明における周期律
表第■族または第Ｖ族の元素濃度の減少のパターンは、
このいずれのパターンであってもよい。

さらに第■族または第Ｖ族の元素分布は、ブロッキング
層のみに限らす光導１ｆｌｌにわたっていてもよい。

本発明においては炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１
つ以上の元素を含む領域がマイクロクリスタリンシリコ
ン層の導電性支持体側と表面側とに形成されているが、
これは暗抵抗を高くし、電荷保持能を向上させる役割を
果す。導電性支持体側の領域はブロッキング層の一部で
あっても、全部であっても良く、また先導′Ｆｉ層の支
持体側の一部にわたって分布していても差し支えない。

また表面側の領域は光導電層の表面側の一部に設けられ
ている。

この炭素、酸素、窒素の膜厚方向の濃度分布は第３図（
ａ）〜（Ｃ）に示すように均一とされる。

また本発明におけるこれらのマイクロクリスタリンシリ
コン層には、水素が０．１〜３０原子％含まれているこ
とが望ましい。水素原子をこの範囲で含むときは、暗抵
抗と明抵抗が調和のとれたものとなって光導電特性の優
れたものとなる。

本発明の電子写真感光体を製造するには、アモンフ７ス
シリコンからなる感光体を製造する場合と同様に、シラ
ンガスを原料ガスとして用い高周波グロー放電分解法に
より導電性支持体上にマイクロクリスタリンシリコンを
堆積させればよいが、このときアモルファスシリコン膜
を形成する場合よりも支持体の温度を高めに設定し、高
周波電力を大きくすると形成され易くなる。このように
支持体温度を高め、高周波電力を大きくすることにより
、原料ガス（シラン等）の流量を増大させることも可能
となり、その結果成膜速度を増大させることができる。

また、原料ガスのＳｔＨ＜やＳｉ　２８４等の高次シラ
ンガスも含め、水素で希釈したガスの場合には特にマイ
クロクリスタリンシリコンが効果的に形成され易い。

瀉４図はこのようなマイクロクリスタリンシリコンを成
膜するための装置を概略的に示す図である。

第４図において、５．６．７および８は反応ガスのボン
ベであり、たとえばＳｉＨ＋、ＢｚＨ６、Ｈ２、ＣＨ４
等の原料ガスが収容されている。

これらの反応ガスのボンベ５〜８は、圧ｔＪＩ９整器Ｒ
１〜Ｒ９および流量調整パルプｖ１〜Ｖ４を介して配管
Ｐ＋〜Ｐ４によりガス混合器９に接続されている。そし
てこのガス混合器９は流量調整パルプＶ５を有する配管
Ｐ５により反応容器１０に接続されている。反応容器１
０内には、円筒状電極１１および支持台１２に載置され
たドラム基体１３が同心的に配置され、円筒状電極１１
および支持台１２には高周波電源１４が接続されている
。

１５はドラム基体１３内に配置された加熱用のヒータ、
１６は駆動モータ１７により回転されるドラム基体１３
の回転軸、１８はグロー放電をさせるのに必要な真空を
得るための排気系へ接続された接続ゲートパルプである
。

このような装置を使用してドラム基体１３の表面にマイ
クロクリスタリンシリコン層膜を形成するには、まず反
応容器１０内にドラム基体１３を設置した後、排気系を
作動させて約０．ＩＴｏｒｒ以下に排気し、ボンベ５〜
８から反応ガスを供給し、ガス混合器９で所定の割合い
で混合して反応容器１０内へ導入し圧力を０．１〜ＩＴ
ｏｒｒ程痕に設定する。次に駆動モータ１７によりドラ
ム基体１３を回転させながら、高周波電源１４で電力を
供給してグロー放電を行なわせ、ドラム基体１３上にマ
イクロクリスタリンシリコンを堆積させる。この場合、
ドラム基体１３はあらかじめ加熱用ヒータ１５により所
望の温度まで加熱され、成膜中も一定温度に保たれる。

またボンベ５〜８に酸素や炭素や窒素の供給源となる原
料ガス、たとえば　Ｎ２０１ＮＨ３、ＮＯ２、Ｂ２　、
Ｃｌ−１４、Ｃ２Ｈ４，０２ガス等を用いることによっ
てこれらの元素をマイクロクリスタリンシリコン中に含
有させることもできる。なお、マイクロクリスタリンシ
リコン層への水素ドーピングは、たとえばグロー放電分
解法で行なう場合には、原料として３ｉＨ＊や３　ｉ　
２　Ｈｓなどのシラン類とキャリアガスとしての水素等
を反応室に導入してグロー放電を行うようにすればよい
。また、５ＩＦ４やＳｉＣβ鴫等のハロゲン化ケイ素と
水素の混合ガスを原料としたり、シラン類とハロゲン化
ケイ素の混合ガス系で反応を行なわせたり、スパッタリ
ング等の物理的な方法によっても同様に水素を含有する
マイクロクリスタリンシリコンを得ることができる。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第４図に示した電子写真感光体製造装置を用いて、以下
述べるグロー放電分解法によりＡＪ２支持体上にマイク
ロクリスタリンシリコンを成膜して電子写真感光体を製
造した。

この実施例のブロッキング層は、Ｐ型のマイクロクリス
タリン炭化シリコンからなる第１の層領域と、炭素を含
まないＰ型のマイクロクリスタリンシリコンからなる第
２の層領域とで構成した。

第１の層領域は、流量７０８０　ＣＭのＳ　ｉ　Ｈ４、
流ｆｆｉ７００８ｃｃＭのＨｚ、８２Ｈ６、ＳｔＨ＋流
量に対して５０％のＣＨ４を混合して形成し、第２の層
領域は、ＣＨ４を混合せず、８２　Ｈ６と、第１の層領
域と同じ流ｍのＳｉＨ＊とＢ２とを混合して形成した。

Ｐ型のマイクロクリスタリン炭化シリコンからなる第１
の層領域の膜厚は１μｍ、Ｐ型のマイクロクリスタリン
シリコンからなる第２の層領域の膜厚は１μｍである。

このときの他の成膜条件は、基体温度３７０℃、印加電
力１ｋＷ、反応圧０．７Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに設定した。

光導電層は、炭素を含まないマイクロクリスタリンシリ
コンからなる第１の層領域と炭素を含むマイクロクリス
タリンシリコンからなる第２の層領域とで形成した。第
１の層領域は、流量ｓｏｓ　ｃＣＭのＳ　Ｉ　Ｈ４、流
口５００８　ＣＣＭのＢ２、Ｂ２Ｈ５を混合して形成し
、第２の層領域は、３ｉＨ４とＢ２の流量を変えずにＢ
２　Ｈ６と、３ｉＨ４流徂に対し４００％のＣＨ４を混
合して形成した。第１の層領域の膜厚は２０μｍ１第２
の層領域の膜厚は１μｍであった。このとき他の成膜条
件。

はブロッキング層と同様に設定した。なおブロッキング
層と光導電層を通したマイクロクリスタリンシリコン層
中の８２８６の濃度は、ブロッキング層成膜開始時には
Ｓ！Ｈ４流澁に対しＢ２　Ｈ６／Ｓ！Ｈ４１０−２程度
であり、その後成膜が進むにつれてブロッキング層から
光導電層にかけて連続的に低下させ、最終的にＢ２Ｈ６
／Ｓ！Ｈ＊１０−８程度になるよう流量を調節した。

このように作成した電子写真感光体は、暗抵抗が高く、
優れた帯電能を有し、良好な光導電性を有し、可視光は
もちろん、特に長波長側にも充分な感度を有し、かつ周
期律表第■族または第Ｖ族の元素の膜厚方向濃度勾配に
より、密着性が良く、繰返し特性に優れたものであった
。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高抵
抗で帯電特性に優れ、また可視光および近赤外光領域に
高い光感度特性を有し、しかも製品は人体に無害で、耐
熱性、耐湿性、耐摩耗性に優れているため、長期にわた
って繰返し使用しても劣化せず寿命が長いという長所を
備えている。

また製造は安全かつ容易であり、ＱｅＨｓ等の長波長増
減を行なうためのガスを必要としないため、余分な廃ガ
ス処理設備が不用であり、工業的生産性が著しく高いと
いう利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体を概略的に示す断面図、第２図
は（ａ）〜（））は周期律表第■族または第Ｖ族の元素
の膜厚方向の濃度分布パターンを示す図、第３図は（ａ
）〜（Ｃ）はＣ１０、Ｎの膜厚方向の濃度分布を示すグ
ラフ、第４図は製造装置を概略的に示す図である。 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・ブロッキング層 ２ａ・・・・・・炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１
種以上の元素を含む第１の層 ２ｂ・・・・・・炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１
種以上の元素を含まない 第２の層 ３・・・・・・・・・光導電層 ３ａ・・・・・・炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１
種以上の元素を含まない 第２の層 ３ｂ・・・・・・炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１
種以上の元素を含む第１の層 ４・・・・・・・・・表面層 ９・・・・・・・・・ガス、混合器 １０・・・・・・・・・反応容器 １１・・・・・・・・・円筒状電極 １２・・・・・・・・・・支持台 １３・・・・・・・・・ドラム基体 １４・・・・・・・・・高周波電極 １５・・・・・・・・・ヒータ １６・・・・・・・・・ドラム基体の回転軸１７・・・
・・・・・・駆動モータ １８・・・・・・・・・ゲートバルブ Ｒ＋”Ｒｓ・・・・・・圧力調整器 Ｖ＋〜ｖ５・・・・・・バルブ 出願人　　　　　株式会社　東芝 出願人　　　　　東芝自動機器エンジニアリング株式会
社 代理人弁理士　　須　山　佐　− 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和　６＠１１
　初　日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　リ＾１、事件
の表示　　特願昭６０−１４３２４３号２、発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 神奈川県用崎市幸区堀用町７２番地 （３０７）株式会社　東芝 ４、代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代田
区神田多町２丁目１番地 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、周期律表第III族または第Ｖ
   族の元素を含み主としてマイクロクリスタリンシリコン
   からなるブロッキング層と、周期律表第III族または第
   Ｖ族の元素を含み主としてマイクロクリスタリンシリコ
   ンからなる光導電層とが順に形成された電子写真感光体
   であつて、これらのマイクロクリスタリンシリコン層の
   導電性支持体側と表面側とに、炭素、酸素、窒素から選
   ばれた少なくとも１種以上の元素を含む領域を有し、か
   つ周期律表第III族または第Ｖ族の元素の濃度が膜厚方
   向に変化して導電性支持体側近傍にその最大濃度を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）ブロッキング層および／または光導電層が、マイ
   クロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの
   混合体からなる特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
   光体。
3. （３）ブロッキング層および／または光導電層が、マイ
   クロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの
   積層体である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。
4. （４）マイクロクリスタリンシリコンが、水素原子を含
   有するものである特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれか１項記載の電子写真感光体。
5. （５）最上層に光導電層とは異なる表面層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の電
   子写真感光体。