JPS6251944B2 - - Google Patents
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- JPS6251944B2 JPS6251944B2 JP58209391A JP20939183A JPS6251944B2 JP S6251944 B2 JPS6251944 B2 JP S6251944B2 JP 58209391 A JP58209391 A JP 58209391A JP 20939183 A JP20939183 A JP 20939183A JP S6251944 B2 JPS6251944 B2 JP S6251944B2
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Description
本発明は、新規な脂環式ジカルボン酸ジアリル
に関する。 従来、不飽和アルコールとカルボキシル基含有
化合物とのエステル化物として、フタル酸ジアリ
ル、イソフタル酸ジアリル、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートなどが知られており、
いずれも重合により架橋ポリマーを生成する。フ
タル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルはジアリ
ルフタレート樹脂原料として使われているが、芳
香核に起因する種々の長所を有する反面、短所も
有する。すなわち、強度特性のうち、特に耐衝撃
性の悪さ、重合時の収縮率の高さ、光学特性のう
ち、複屈折の生じ易さ、高分散性などが挙げられ
る。 一方、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートはCR―39の名称でメガネ用レンズとして
使用されているが、屈折率が従来のレンズ用ガラ
スに比べ低い、耐熱性が低い等の欠点を有してい
た。 本発明の目的はホモ重合又は他のモノマーとの
共重合により、上記の欠点を有さない架橋ポリマ
ーを製造するに適した、２個のオレフイン性基を
含有する新規な脂環式ジカルボン酸ジアリル化合
物を提供することにあり、その要旨は、 下式(1) （式中、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、ｎは１〜２の整数である。） で表される脂環式ジカルボン酸ジアリルにある。 上記本発明の化合物は幾つかの方法に従つて得
ることがき、例えば次の方法により製造すること
ができる。 １ シクロペンタンジエン誘導体のジカルボン酸
エステルを、通常のエステル交換触媒の存在下
に、アリルアルコールと反応させる方法。 ２ シクロペンタジエン誘導体のジカルボン酸
を、無触媒あるいは通常のエステル化触媒の存
在下に、アリルアルコールと反応させる方法。 ３ シクロペンタジエン誘導体のジカルボン酸の
金属塩とハロゲン化アリルとを、通常の第３ア
ミン触媒存在下に反応させる方法。 ４ シクロペンタジエン誘導体のジカルボン酸
を、第３アミン又は第４アンモニウム塩を触媒
として用い、炭酸ナトリウムおよびハロゲン化
アリルと反応させる方法。 上記の製造方法に用いるシクロペンタジエン誘
導体としては、ジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエ
ン、ジエチルジシクロペンタジエンなどがある
が、原料の入手のし易さ、および経済性の点から
ジシクロペンタジエンが好適である。 以下の説明は、ジシクロペンタジエンを用いた
場合について、行なう。 本発明で用いるジシクロペンタジエンのジカル
ボン酸エステルおよびジカルボン酸は、如何なる
公知の方法を用いて製造しても良く、その方法に
特に制限はない。例えばジシクロペンタジエンを
ヒドロエステル化またはヒドロカルボキシル化す
る工程を経て製造するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。ヒドロエステル化およびヒ
ドロカルボキシル化する方法としては、例えば、
次のものがある。 １ コバルトカルボニル、コバルト塩等のコバル
ト触媒の存在下、ピリジン類塩基を助触媒と
し、ジシクロペンタジエンを一酸化炭素加圧下
で、アルコール（または水）と反応させる方
法。 ２ ニツケル、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム又は白金の金属カルボニル、金属錯体又は金
属塩を触媒とし、ジシクロペンタジエンを一酸
化炭素加圧下でアルコール（または水）と反応
させる方法。 ３ 濃硫酸、フツ化水素を触媒とし、ジシクロペ
ンタジエンを一酸化炭素加圧下で水と反応させ
る（Koch反応）方法。 ４ コバルトカルボニル、コバルト塩等のコバル
ト触媒あるいはロジウム触媒の存在下、ジシク
ロペンタジエンを一酸化炭素および水素加圧下
で先ずヒドロホルミ化したのち、酸化してカル
ボン酸を得る方法。 この場合、カルボン酸は上記方法で直接製造す
る以外に、上記方法で得られたカルボン酸エステ
ルを加水分解することで得ることもできる。ま
た、カルボン酸塩は、カルボン酸およびカルボン
酸エステルを鹸化することで得られる。 以上の反応で得られたジシクロペンタジエンの
カルボン酸またはカルボン酸エステルと、アリル
アルコールまたはハロゲン化アリルとの反応生成
物は、場合によつては減圧蒸留により精製するこ
とができる。 本発明のモノマーとしての前記一般式(1)で表わ
される化合物は、例えば （ジカルボキシジアリルトリシクロ〔５，２，
１，０2,6〕デカン） （ジカルボキシジアリルジメチルトリシクロ
〔５，２，１，０2,6〕デカン） （ジカルボキシジアリルシクロペンタクロ
（６，５，１，１3,6，０，2,7，０0,1,3〕ペン
タデカン） 等が挙げられる。 本発明の化合物は、２官能性化合物であり、不
飽和ポリエステル等の改質のための第３モノマー
として有用である。また、該化合物をモノマー成
分として得られるポリマーは、低分散性高屈折率
を有し、複屈折を生じ難く、かつ表面硬度が高
く、優れた絶縁特性を有する架橋タイプの耐熱性
透明樹脂であるため、光学材料、電気材料として
極めて有用である。 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ （ジカルボキシトリシクロ〔５，２，１，０2,
６〕デカンのジアリルエステルの製法） ａ ジシクロペンタジエンのヒドロエステル化； ２の誘導撹拌機付オートクレーブにジシク
ロペンタジエン268ｇ（２モル）、メタノール
160ｇ（５モル）、ピリジン158ｇ（２モル）、ジ
コバルトオクタカルボニル171ｇ（0.5モル）を
仕込み、窒素ガスで充分置換後、一酸化炭素ガ
スを室温で100Kg／cm2充填した。次に、オート
クレーブを110℃に加熱し３時間反応させ、さ
らに140℃に昇温して３時間反応させ、一酸化
炭素ガスの吸収がとまるまで反応させた。反応
後、オートクレーブを冷し、未反応一酸化炭素
を排気した。反応混合物を窒素下でシクロヘキ
サン２中へ取り出し、触媒を分離除去後、酸
洗浄、水洗を行なつたのち、シクロヘキサンを
留去し、減圧蒸留を行ない、沸点120〜130℃／
１mmＨｇの留分300ｇを得た。得られた化合物
の鹸化価は、435であつた（ジカルボキシメチ
ルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカンの
理論鹸化価445）。 生成物の1H―NMRスペクトルを調べたとこ
ろ、原料ジシクロペンタジエンのノルボルネン
環２重合結合をなす炭素原子についたプロトン
に由来する5.86ppmの吸収ピークおよび５員環
２重結合をなす炭素原子についたプロトンに由
来する5.5ppmの吸収ピークが消失し、代わり
に3.6ppmに―COOCH3プロトンのピークが現
われた。 また生成物のIRスペクトルを調べたとこ
ろ、―COOCH3基にもとずく吸収が1730cm-1に
認められた。 以上の結果から生成物の構造は
に関する。 従来、不飽和アルコールとカルボキシル基含有
化合物とのエステル化物として、フタル酸ジアリ
ル、イソフタル酸ジアリル、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートなどが知られており、
いずれも重合により架橋ポリマーを生成する。フ
タル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルはジアリ
ルフタレート樹脂原料として使われているが、芳
香核に起因する種々の長所を有する反面、短所も
有する。すなわち、強度特性のうち、特に耐衝撃
性の悪さ、重合時の収縮率の高さ、光学特性のう
ち、複屈折の生じ易さ、高分散性などが挙げられ
る。 一方、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートはCR―39の名称でメガネ用レンズとして
使用されているが、屈折率が従来のレンズ用ガラ
スに比べ低い、耐熱性が低い等の欠点を有してい
た。 本発明の目的はホモ重合又は他のモノマーとの
共重合により、上記の欠点を有さない架橋ポリマ
ーを製造するに適した、２個のオレフイン性基を
含有する新規な脂環式ジカルボン酸ジアリル化合
物を提供することにあり、その要旨は、 下式(1) （式中、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、ｎは１〜２の整数である。） で表される脂環式ジカルボン酸ジアリルにある。 上記本発明の化合物は幾つかの方法に従つて得
ることがき、例えば次の方法により製造すること
ができる。 １ シクロペンタンジエン誘導体のジカルボン酸
エステルを、通常のエステル交換触媒の存在下
に、アリルアルコールと反応させる方法。 ２ シクロペンタジエン誘導体のジカルボン酸
を、無触媒あるいは通常のエステル化触媒の存
在下に、アリルアルコールと反応させる方法。 ３ シクロペンタジエン誘導体のジカルボン酸の
金属塩とハロゲン化アリルとを、通常の第３ア
ミン触媒存在下に反応させる方法。 ４ シクロペンタジエン誘導体のジカルボン酸
を、第３アミン又は第４アンモニウム塩を触媒
として用い、炭酸ナトリウムおよびハロゲン化
アリルと反応させる方法。 上記の製造方法に用いるシクロペンタジエン誘
導体としては、ジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエ
ン、ジエチルジシクロペンタジエンなどがある
が、原料の入手のし易さ、および経済性の点から
ジシクロペンタジエンが好適である。 以下の説明は、ジシクロペンタジエンを用いた
場合について、行なう。 本発明で用いるジシクロペンタジエンのジカル
ボン酸エステルおよびジカルボン酸は、如何なる
公知の方法を用いて製造しても良く、その方法に
特に制限はない。例えばジシクロペンタジエンを
ヒドロエステル化またはヒドロカルボキシル化す
る工程を経て製造するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。ヒドロエステル化およびヒ
ドロカルボキシル化する方法としては、例えば、
次のものがある。 １ コバルトカルボニル、コバルト塩等のコバル
ト触媒の存在下、ピリジン類塩基を助触媒と
し、ジシクロペンタジエンを一酸化炭素加圧下
で、アルコール（または水）と反応させる方
法。 ２ ニツケル、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム又は白金の金属カルボニル、金属錯体又は金
属塩を触媒とし、ジシクロペンタジエンを一酸
化炭素加圧下でアルコール（または水）と反応
させる方法。 ３ 濃硫酸、フツ化水素を触媒とし、ジシクロペ
ンタジエンを一酸化炭素加圧下で水と反応させ
る（Koch反応）方法。 ４ コバルトカルボニル、コバルト塩等のコバル
ト触媒あるいはロジウム触媒の存在下、ジシク
ロペンタジエンを一酸化炭素および水素加圧下
で先ずヒドロホルミ化したのち、酸化してカル
ボン酸を得る方法。 この場合、カルボン酸は上記方法で直接製造す
る以外に、上記方法で得られたカルボン酸エステ
ルを加水分解することで得ることもできる。ま
た、カルボン酸塩は、カルボン酸およびカルボン
酸エステルを鹸化することで得られる。 以上の反応で得られたジシクロペンタジエンの
カルボン酸またはカルボン酸エステルと、アリル
アルコールまたはハロゲン化アリルとの反応生成
物は、場合によつては減圧蒸留により精製するこ
とができる。 本発明のモノマーとしての前記一般式(1)で表わ
される化合物は、例えば （ジカルボキシジアリルトリシクロ〔５，２，
１，０2,6〕デカン） （ジカルボキシジアリルジメチルトリシクロ
〔５，２，１，０2,6〕デカン） （ジカルボキシジアリルシクロペンタクロ
（６，５，１，１3,6，０，2,7，０0,1,3〕ペン
タデカン） 等が挙げられる。 本発明の化合物は、２官能性化合物であり、不
飽和ポリエステル等の改質のための第３モノマー
として有用である。また、該化合物をモノマー成
分として得られるポリマーは、低分散性高屈折率
を有し、複屈折を生じ難く、かつ表面硬度が高
く、優れた絶縁特性を有する架橋タイプの耐熱性
透明樹脂であるため、光学材料、電気材料として
極めて有用である。 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ （ジカルボキシトリシクロ〔５，２，１，０2,
６〕デカンのジアリルエステルの製法） ａ ジシクロペンタジエンのヒドロエステル化； ２の誘導撹拌機付オートクレーブにジシク
ロペンタジエン268ｇ（２モル）、メタノール
160ｇ（５モル）、ピリジン158ｇ（２モル）、ジ
コバルトオクタカルボニル171ｇ（0.5モル）を
仕込み、窒素ガスで充分置換後、一酸化炭素ガ
スを室温で100Kg／cm2充填した。次に、オート
クレーブを110℃に加熱し３時間反応させ、さ
らに140℃に昇温して３時間反応させ、一酸化
炭素ガスの吸収がとまるまで反応させた。反応
後、オートクレーブを冷し、未反応一酸化炭素
を排気した。反応混合物を窒素下でシクロヘキ
サン２中へ取り出し、触媒を分離除去後、酸
洗浄、水洗を行なつたのち、シクロヘキサンを
留去し、減圧蒸留を行ない、沸点120〜130℃／
１mmＨｇの留分300ｇを得た。得られた化合物
の鹸化価は、435であつた（ジカルボキシメチ
ルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカンの
理論鹸化価445）。 生成物の1H―NMRスペクトルを調べたとこ
ろ、原料ジシクロペンタジエンのノルボルネン
環２重合結合をなす炭素原子についたプロトン
に由来する5.86ppmの吸収ピークおよび５員環
２重結合をなす炭素原子についたプロトンに由
来する5.5ppmの吸収ピークが消失し、代わり
に3.6ppmに―COOCH3プロトンのピークが現
われた。 また生成物のIRスペクトルを調べたとこ
ろ、―COOCH3基にもとずく吸収が1730cm-1に
認められた。 以上の結果から生成物の構造は
【式】である
ことが確認された。
ｂ 上記ジカルボキシメチルトリシクロデカンの
加水分解； ジカルボキシメチルトリシクロデカンを、当
量以上の水酸化カリウム水溶液と98℃で反応さ
せてカルボン酸のカリウム塩としたのち、エー
テルで不鹸化物を除去した。次に、10％塩酸を
加えて液を酸性にし遊離のカルボン酸を得た。
得られた化合物の酸価は498であつた（ジカル
ボキシトリシクロデカンの値は500）。 生成物の 1H―NMRを調べたところ、―
COOCH3プロトンに由来する3.6ppmの吸収ピ
ークが消失し、代わりに6.9ppmに―COOHプ
ロトンに由来する吸収ピークが出現した。した
がつて、上記生成物の構造は、 であることが、確認された。 ｃ 上記ジカルボキシトリシクロデカンのジアリ
ルエステル化； ジカルボキシトリシクロデカン224ｇ（１モ
ル）、アリルアルコール232ｇ（４モル）トルエ
ン200ml、ハイドロキノン0.1ｇをｐ―トルエン
スルホン酸20ｇの存在下、加熱反応させ、生成
するH2Oをトルエンと共沸させて連続的に留去
させ、ほぼ理論量のH2Oが留出した時点で反応
を終了した。 反応後、未反応のアリルアルコールを減圧留
去したのち、残渣をトルエンに溶解し、水洗す
ることで触媒を除去した。トルエンを留去し、
減圧蒸留を行ない沸点14〜〜150℃／0.2mmＨｇ
の留分250ｇを得た。得られた化合物はGPC分
折で単品であることを確認した。また、ヨウ素
価は167であり、ジカルボキシトリシクロデカ
ンのジアリルエステルの理論値167と一致す
る。 生成物の1H―NMRを調べたところ、第１図
に示したように、―COOHプロトンに由来す
る6.9ppmの吸収ピークが消失し、―
COOHCH2CH＝CT2基のメチレンプロトン
（―CH2）に由来する吸収ピークが4.4ppmに現
われた。また生成物のIRスペクトルは、第２
図に示したように、Ｃ＝Ｏに基づく吸収が1730
cm-1に、Ｃ＝Ｃに基づく吸収が1650cm-1に認め
られた。 以上の結果から生成物の構造は、 であることが確認された。 実施例 ２ （トリシクロペンタジエンのカルボン酸ジアリ
ルの製法） ａ シクロペンタジエンの３量化； ２誘導撹拌装置付オートクレーブに95％純
度のジシクロペンタジエン１Kgを仕込み、190
℃で３時間反応させた。未反応物448ｇを除去
後、100℃／10mmＨｇから125℃／５mmＨｇのシ
クロペンタジエン３量体留分362ｇを得た。こ
のものは、ガスクロマトグラフ分析の結果、次
の２つのシクロペンタジエンの異性体(a)，(b)を
含み、それぞれの含量は、(a)12.9％、(b)87.1％
であつた。
加水分解； ジカルボキシメチルトリシクロデカンを、当
量以上の水酸化カリウム水溶液と98℃で反応さ
せてカルボン酸のカリウム塩としたのち、エー
テルで不鹸化物を除去した。次に、10％塩酸を
加えて液を酸性にし遊離のカルボン酸を得た。
得られた化合物の酸価は498であつた（ジカル
ボキシトリシクロデカンの値は500）。 生成物の 1H―NMRを調べたところ、―
COOCH3プロトンに由来する3.6ppmの吸収ピ
ークが消失し、代わりに6.9ppmに―COOHプ
ロトンに由来する吸収ピークが出現した。した
がつて、上記生成物の構造は、 であることが、確認された。 ｃ 上記ジカルボキシトリシクロデカンのジアリ
ルエステル化； ジカルボキシトリシクロデカン224ｇ（１モ
ル）、アリルアルコール232ｇ（４モル）トルエ
ン200ml、ハイドロキノン0.1ｇをｐ―トルエン
スルホン酸20ｇの存在下、加熱反応させ、生成
するH2Oをトルエンと共沸させて連続的に留去
させ、ほぼ理論量のH2Oが留出した時点で反応
を終了した。 反応後、未反応のアリルアルコールを減圧留
去したのち、残渣をトルエンに溶解し、水洗す
ることで触媒を除去した。トルエンを留去し、
減圧蒸留を行ない沸点14〜〜150℃／0.2mmＨｇ
の留分250ｇを得た。得られた化合物はGPC分
折で単品であることを確認した。また、ヨウ素
価は167であり、ジカルボキシトリシクロデカ
ンのジアリルエステルの理論値167と一致す
る。 生成物の1H―NMRを調べたところ、第１図
に示したように、―COOHプロトンに由来す
る6.9ppmの吸収ピークが消失し、―
COOHCH2CH＝CT2基のメチレンプロトン
（―CH2）に由来する吸収ピークが4.4ppmに現
われた。また生成物のIRスペクトルは、第２
図に示したように、Ｃ＝Ｏに基づく吸収が1730
cm-1に、Ｃ＝Ｃに基づく吸収が1650cm-1に認め
られた。 以上の結果から生成物の構造は、 であることが確認された。 実施例 ２ （トリシクロペンタジエンのカルボン酸ジアリ
ルの製法） ａ シクロペンタジエンの３量化； ２誘導撹拌装置付オートクレーブに95％純
度のジシクロペンタジエン１Kgを仕込み、190
℃で３時間反応させた。未反応物448ｇを除去
後、100℃／10mmＨｇから125℃／５mmＨｇのシ
クロペンタジエン３量体留分362ｇを得た。こ
のものは、ガスクロマトグラフ分析の結果、次
の２つのシクロペンタジエンの異性体(a)，(b)を
含み、それぞれの含量は、(a)12.9％、(b)87.1％
であつた。
【式】
【式】
ｂ 上記シクロペンタジエンのヒドロエステル
化； ２誘導撹拌機付オートクレーブに上記トリ
シクロペンタジエン297ｇ（1.5モル）、メタノ
ール128ｇ（４モル）、ピリジン237ｇ（３モ
ル）、ジコバルトオクタカルボニル342ｇ（１モ
ル）を仕込み、窒素ガスで充分置換したのち、
一酸化炭素ガスを室温で100Kg／cm2充填した。
次にオートクレーブを110℃に加熱し、３時間
反応させ、さらに140℃に昇温して５時間反応
させ、一酸化炭素ガスの吸収がとまるまで反応
させた。反応後、オートクレーブを冷却し、未
反応一酸化炭素を排気した。反応混合物を、窒
素下で、シクロヘキサン２中へ取り出し、触
媒を分離除去後、酸洗浄、水洗を行なつたの
ち、シクロヘキサンを留去し、減圧蒸留を行な
い、沸点150〜160℃／１mmＨｇの留分238ｇを
得た。得られた化合物のガスクロマトグラフ分
析の結果、次の２つの異性体(a)′，(b)′を含み、
それぞれの含量は(a)′7.3％(b)′92.7％であつ
た。 その鹸化価は、342であつた（トリシクロペ
ンタジエンカルボン酸メチルの理論鹸化価は
353）。 ｃ 上記トリシクロペンタジエンのカルボン酸エ
ステルの加水分解； 上記生成物を、当量以上の水酸化カリウム水
溶液と98℃で反応させてカルボン酸のカリウム
塩としたのち、エーテルで不鹸化物を除去し
た。次に、10％塩酸を加えて液を酸性にし遊離
のカルボン酸を得た。得られた化合物の酸価
は、383であつた（トリシクロペンタジエンの
ジカルボン酸の理論酸価は386）。 ｄ 上記トリシクロペンタジエンのジカルボン酸
ジアリルエステル化； トリシクロペンタジエンのジカルボン酸145
ｇ（0.5）、アリルアルコール116ｇ（２モル）、
トルエン100ml、ハイドロキノン0.05ｇを、ｐ
―トルエンスルホン酸10ｇの存在下、加熱反応
させ、生成するH2Oをトルエンと共沸させて連
続的に留去させ、ほぼ理論量のH2Oが留出した
時点で反応を終了した。 反応後、未反応のアリルアルコールを減圧留
去したのち、残渣をトルエンに溶解し、水洗す
ることで触媒を除去した。トルエンを留去した
のち、減圧蒸留を行行ない、沸点160〜180℃／
0.05mmＨｇの留分100ｇを得た。得られた化合
物のガスクロマトグラフ分析の結果、次の２つ
の異性体(a)″，(b)″を含み、それぞれの含量は
(a)″6.5％(b)″93.5％であつた。 この生成物のヨウ素価は135であり、目的物の
理論値137と一致する。 生成物の 1H―NMRおよびIRスペクトルよ
り、生成物の構造は、下記の式で表わされること
を確認した。 および 実施例 ３ （ジカルボキシジメチルトリシクロ〔５，２，
１，０2,6〕デカンのジアリルエステルの製
法） ａ ジメチルジシクロペンタジエンのヒドロエス
テル化 ２誘導撹拌機付オートクレーブにジメチル
ジシクロペンタジエン324ｇ（２モル）、メタノ
ール160ｇ（５モル）、ピリジン158ｇ（２モ
ル）、ジコバルトオクタカルボニル171ｇ（0.5
モル）を仕込み、窒素ガスで充分置換後、一酸
化炭素ガスを室温で100Kg／cm2充填した。次に
オートクレーブを110℃に加熱し３時間反応さ
せ、さらに140℃に昇温して３時間反応させ、
一酸化炭素ガスの吸収がとまるまで反応させ
た。反応後オートクレーブを冷却し、未反応一
酸化炭素を排気した。反応混合物を窒素下でシ
クロヘキサン２中へ取り出し、触媒を分離除
去後、酸洗浄、水洗を行なつたのち、シクロヘ
キサンを留去し、減圧蒸留を行ない沸点126〜
135℃／1.2mmＨｇの留分286ｇを得た。得られ
た化合物の鹸化価は381であつた（ジカルボキ
シメチルジメチルトリシクロ〔５，２，１，０
2,6〕デカンの理論鹸化価387）。 ｂ ジカルボキシジメチルトリシクロデカンの加
水分解 上記生成物を当量以上の水酸化カリウム水溶
液と98℃で反応させてカルボン酸のカリウム塩
とした後、エーテルで不鹸化物を除去した。次
に10％塩酸を加えて液を酸性にして遊離のカル
ボン酸を得た。得られた化合物の酸価は443で
あつた（ジカルボキシジメチルトリシクロデカ
ンの値は445）。 ｃ ジカルボキシジメチルトリシクロデカンのジ
アリルエステル化 上記生成物235ｇ（１モル）、アリルアルコー
ル22ｇ（４モル）、トルエン200ml、ハイドロキ
ノン0.1ｇをｐ―トルエンスルホン酸20ｇの存
在下、加熱反応させ生成するH2Oをトルエンを
共沸させ連続的に留去させ、ほぼ理論量のH2O
が留去した時点で反応を終了した。 反応後、未反応のアリルアルコールを減圧留
去したのち、残渣をトルエンに溶解し、水洗す
る事で触媒を除去した。トルエンを留去し、減
圧蒸留を行ない沸点142〜150℃／0.3mmＨｇを
得た。得られた化合物はGPC分析で単品であ
ることを確認した。ヨウ素価は151でありジカ
ルボキシジメチルトリシクロデカンのジアリル
エステルの理論値152と一致する。 以上の結果から、生成物のNMRおよびIRスペ
クトルより生成物の構造は であることが確認された。 参考例 Ａ，Ｂ，Ｃ 実施例１，２，３で得られたモノマーに過酸化
ベンゾイルを４重量％を溶解したモノマー溶液
を、２枚のガラス板とガスケツトで組まれたモー
ルド中に注入し、N2ガス下、80℃で３時間、100
℃で２時間、さらに120℃で２時間加熱硬化させ
たのち、離型して注型板(A)，(B)，(C)を得た。得ら
れた注型板(A)〜(C)について、屈折率、分散率、光
透過率、複屈折、表面硬度、吸水率、熱変形温度
および重合収縮率を測定した。得られた結果を表
―１に示す。
化； ２誘導撹拌機付オートクレーブに上記トリ
シクロペンタジエン297ｇ（1.5モル）、メタノ
ール128ｇ（４モル）、ピリジン237ｇ（３モ
ル）、ジコバルトオクタカルボニル342ｇ（１モ
ル）を仕込み、窒素ガスで充分置換したのち、
一酸化炭素ガスを室温で100Kg／cm2充填した。
次にオートクレーブを110℃に加熱し、３時間
反応させ、さらに140℃に昇温して５時間反応
させ、一酸化炭素ガスの吸収がとまるまで反応
させた。反応後、オートクレーブを冷却し、未
反応一酸化炭素を排気した。反応混合物を、窒
素下で、シクロヘキサン２中へ取り出し、触
媒を分離除去後、酸洗浄、水洗を行なつたの
ち、シクロヘキサンを留去し、減圧蒸留を行な
い、沸点150〜160℃／１mmＨｇの留分238ｇを
得た。得られた化合物のガスクロマトグラフ分
析の結果、次の２つの異性体(a)′，(b)′を含み、
それぞれの含量は(a)′7.3％(b)′92.7％であつ
た。 その鹸化価は、342であつた（トリシクロペ
ンタジエンカルボン酸メチルの理論鹸化価は
353）。 ｃ 上記トリシクロペンタジエンのカルボン酸エ
ステルの加水分解； 上記生成物を、当量以上の水酸化カリウム水
溶液と98℃で反応させてカルボン酸のカリウム
塩としたのち、エーテルで不鹸化物を除去し
た。次に、10％塩酸を加えて液を酸性にし遊離
のカルボン酸を得た。得られた化合物の酸価
は、383であつた（トリシクロペンタジエンの
ジカルボン酸の理論酸価は386）。 ｄ 上記トリシクロペンタジエンのジカルボン酸
ジアリルエステル化； トリシクロペンタジエンのジカルボン酸145
ｇ（0.5）、アリルアルコール116ｇ（２モル）、
トルエン100ml、ハイドロキノン0.05ｇを、ｐ
―トルエンスルホン酸10ｇの存在下、加熱反応
させ、生成するH2Oをトルエンと共沸させて連
続的に留去させ、ほぼ理論量のH2Oが留出した
時点で反応を終了した。 反応後、未反応のアリルアルコールを減圧留
去したのち、残渣をトルエンに溶解し、水洗す
ることで触媒を除去した。トルエンを留去した
のち、減圧蒸留を行行ない、沸点160〜180℃／
0.05mmＨｇの留分100ｇを得た。得られた化合
物のガスクロマトグラフ分析の結果、次の２つ
の異性体(a)″，(b)″を含み、それぞれの含量は
(a)″6.5％(b)″93.5％であつた。 この生成物のヨウ素価は135であり、目的物の
理論値137と一致する。 生成物の 1H―NMRおよびIRスペクトルよ
り、生成物の構造は、下記の式で表わされること
を確認した。 および 実施例 ３ （ジカルボキシジメチルトリシクロ〔５，２，
１，０2,6〕デカンのジアリルエステルの製
法） ａ ジメチルジシクロペンタジエンのヒドロエス
テル化 ２誘導撹拌機付オートクレーブにジメチル
ジシクロペンタジエン324ｇ（２モル）、メタノ
ール160ｇ（５モル）、ピリジン158ｇ（２モ
ル）、ジコバルトオクタカルボニル171ｇ（0.5
モル）を仕込み、窒素ガスで充分置換後、一酸
化炭素ガスを室温で100Kg／cm2充填した。次に
オートクレーブを110℃に加熱し３時間反応さ
せ、さらに140℃に昇温して３時間反応させ、
一酸化炭素ガスの吸収がとまるまで反応させ
た。反応後オートクレーブを冷却し、未反応一
酸化炭素を排気した。反応混合物を窒素下でシ
クロヘキサン２中へ取り出し、触媒を分離除
去後、酸洗浄、水洗を行なつたのち、シクロヘ
キサンを留去し、減圧蒸留を行ない沸点126〜
135℃／1.2mmＨｇの留分286ｇを得た。得られ
た化合物の鹸化価は381であつた（ジカルボキ
シメチルジメチルトリシクロ〔５，２，１，０
2,6〕デカンの理論鹸化価387）。 ｂ ジカルボキシジメチルトリシクロデカンの加
水分解 上記生成物を当量以上の水酸化カリウム水溶
液と98℃で反応させてカルボン酸のカリウム塩
とした後、エーテルで不鹸化物を除去した。次
に10％塩酸を加えて液を酸性にして遊離のカル
ボン酸を得た。得られた化合物の酸価は443で
あつた（ジカルボキシジメチルトリシクロデカ
ンの値は445）。 ｃ ジカルボキシジメチルトリシクロデカンのジ
アリルエステル化 上記生成物235ｇ（１モル）、アリルアルコー
ル22ｇ（４モル）、トルエン200ml、ハイドロキ
ノン0.1ｇをｐ―トルエンスルホン酸20ｇの存
在下、加熱反応させ生成するH2Oをトルエンを
共沸させ連続的に留去させ、ほぼ理論量のH2O
が留去した時点で反応を終了した。 反応後、未反応のアリルアルコールを減圧留
去したのち、残渣をトルエンに溶解し、水洗す
る事で触媒を除去した。トルエンを留去し、減
圧蒸留を行ない沸点142〜150℃／0.3mmＨｇを
得た。得られた化合物はGPC分析で単品であ
ることを確認した。ヨウ素価は151でありジカ
ルボキシジメチルトリシクロデカンのジアリル
エステルの理論値152と一致する。 以上の結果から、生成物のNMRおよびIRスペ
クトルより生成物の構造は であることが確認された。 参考例 Ａ，Ｂ，Ｃ 実施例１，２，３で得られたモノマーに過酸化
ベンゾイルを４重量％を溶解したモノマー溶液
を、２枚のガラス板とガスケツトで組まれたモー
ルド中に注入し、N2ガス下、80℃で３時間、100
℃で２時間、さらに120℃で２時間加熱硬化させ
たのち、離型して注型板(A)，(B)，(C)を得た。得ら
れた注型板(A)〜(C)について、屈折率、分散率、光
透過率、複屈折、表面硬度、吸水率、熱変形温度
および重合収縮率を測定した。得られた結果を表
―１に示す。
【表】
第１図は本発明に係る実施例１の生成物の 1H
―NMRスペクトルチヤートを示し、第２図はそ
のIRスペクトルチヤートである。
―NMRスペクトルチヤートを示し、第２図はそ
のIRスペクトルチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、ｎは１〜２の整数である。） で表される脂環式ジカルボン酸ジアリル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58209391A JPS60100538A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 脂環式ジカルボン酸ジアリル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58209391A JPS60100538A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 脂環式ジカルボン酸ジアリル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100538A JPS60100538A (ja) | 1985-06-04 |
| JPS6251944B2 true JPS6251944B2 (ja) | 1987-11-02 |
Family
ID=16572124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58209391A Granted JPS60100538A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 脂環式ジカルボン酸ジアリル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100538A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194053A (ja) * | 1993-01-25 | 1995-07-28 | Sekiyu Kodan | 永久磁石形回転電機 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2828422B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1998-11-25 | アルプス電気株式会社 | 磁気ヘッドユニットおよびテープガイド部材とその製造方法 |
| EP3778680A4 (en) * | 2018-03-28 | 2022-01-12 | Osaka Soda Co., Ltd. | HEAT CURING RESIN COMPOSITION |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP58209391A patent/JPS60100538A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194053A (ja) * | 1993-01-25 | 1995-07-28 | Sekiyu Kodan | 永久磁石形回転電機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60100538A (ja) | 1985-06-04 |
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