JPS62512A - オレフイン系ゴム状共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高活性なチーグラー触媒を用いてエチレンと
α−オレフィンまたはエチレンとα−オレフィンと非共
役ジエンを枚重よくランダム状に共重合する方法に関す
る。

更に、本発明の共重合体は、有機パーオキサイドまたは
硫黄などの加硫剤を用いて加硫し、ホース、スポンジ、
パツキン類などの工業用品にまたはポリプロピレンを中
心とする樹脂にブレンドすることにより自動車用バンパ
ー用途、フィルム用途に、またポリエチレンとブレンド
してフィルム用途などに利用できる非常に有用な共重合
体の製造方法に関する。

従来の技術 オレフィン重合触媒は、チーグラー触媒が発見されて以
来、非常な進歩を遂げた。

即ち、高活性触媒が開発され、脱触媒を必要としないポ
リエチレンまたはポリエチレンの製造プロセスが開発さ
れている。

一方、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製造触媒は
、エチレンとプロピレンのランダム共重合性の良いバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
が開発されて以来、該触媒を用いて製造されている。

しかし、該バナジウム化合物触媒は高温における重合活
性が低く、生産性が悪いこと、またバナジウム触媒光た
りの重合活性が低いため残留触媒による着色などの問題
があり充分に脱触媒することが必要である。

上記問題点を解決するために、チタン化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を用いたオレフィン重合
体製造方法が数多く開示されている。

チタン触媒を用いた例として、樹脂状のポリオレフィン
の製造用触媒である特公昭３９−１２１０５号公報に開
示されているように、塩化マグネシウムと四塩化チタン
、ピリジンまたは酢酸エチルなどの電子供与体からなる
固体複合体および有機アルミニウム化合物とからなる触
媒がよく知られている。

しかし、上記触媒系では重合活性が不充分なため、より
高活性な触媒として例えば次の特許が開示されている。

即ち、特開昭５２−１５１６９１号公報には、塩化マグ
ネシウムと芳香族カルボン酸エステルと四塩化チタンと
からなる微粉末固体および有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒を用いて、高立体規則性、高牧量でポリプロ
ピレンを製造する方法が開示されている。

また、特開昭５８−１１７２０５号公報と特開昭５８−
１９３０７号公報には、燐化合物と塩化マグネシウム、
芳香族カルボン酸エステルとから調製した微粉末固体お
よび有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて高
立体規則性、高収率でポリプロピレンを製造する方法が
開示されている。

しかしながら、樹脂状のポリオレフィン製造用触媒を用
いて、エチレンとプロピレンとの共重合を行う場合、ラ
ンダム共重合性が悪く、得られた共重合体中にはエチレ
ンやプロピレンの長連鎖部分が多く生成しゴム状共重合
体は得られない。

最近、チタン化合物とハロゲン化マグネシウムおよび電
子供与体からなる高活性触媒を用いたエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体の製造方法の特許が数多く出願さ
れているが（特開昭４９−５１３８１号公報、特開昭５
０−１１７８６６号公報、特開昭５３−１０４６８７号
公報、特開昭５４−１４８０９３号公報）、これらは真
のゴム状共重合体を与えるものではない。

即ち、特開昭４９−５１３８１号公報に開示される方法
によって得られるエチレンとプロピレンとの共重合体は
、シクロヘキサン溶媒に不溶な結晶性を有する重合体の
量が多く、ゴム用途の使用に不適である。

また、特開昭５０−１１７８６６号公報に開示される方
法によって得られるエチレンとプロピレンの共重合体は
、沸騰ｎ−へブタン不溶分が２０〜７０重量％を有する
結晶性共重合体である。

更に、特開昭５３−１０４６８７号公報に開示される方
法で得られた共重合体は、共重合体中にエチレン長連鎖
による結晶性が高く、赤外線吸収スペクトルを測定する
と７３０ｃｍ−’に大きな吸収を有する。また、ｎ−ヘ
キサンもしくはｎ−へブタン溶媒中３０℃で共重合を行
うと結晶性のポリマーが析出し反応容器に付着するとい
う大きな問題が生じる。

更にまた、特開昭５４−１４８０９３号公報に開示され
た方法によって得られるエチレンとプロピレンとの共重
合体は、エチレン含量が９０モル％以上でポリエチレン
樹脂の改質を目的とするものであり、本発明の主旨とは
異なる。

チタン系の高活性触媒を用いて、エチレンとα−オレフ
ィンをランダム共重合性よく共重合し、ゴム状共重合体
を得ることは非常に難しい。

本発明者らは、高活性な固体触媒を用いてオレフィン類
のランダム共重合性の高いゴム状共重合体の製造を長年
研究してきた。

その結果、チタン化合物、マグネシウム化合物、燐化合
物を含有する固体複合体および有機アルミニウム化合物
触媒を用いると非常に高活性で、ランダム共重合性のよ
いゴム状共重合体を与えることを見出し、特開昭５８−
１８３７１１号公報、特開昭５８−１８３７１２号公報
、特開昭５８−１８３７３１号公報、特開昭５８−１９
８５０７号公報、特開昭５８−２１０９１３号公報、特
開昭５８−２１７５０７号公報に開示した。

本発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記公開公報においては、ハロゲン化マ
グネシウム１モルを均一に溶解するために１モル以上、
通常は２モル以上の燐化合物が必要であり、該燐化合物
は固体複合体を析出した後、多量に溶液中に遊離してく
る。

そのため経済的見地から燐化合物を回収することが必須
であり、工業的工程において操作が煩雑である。一方、
固体複合体を洗浄する溶剤の使用量も非常に多く必要と
なり回収工程が複雑である。

前記の特開昭５３−１０４６８７号公報などには、粉砕
法により製造したチタン化合物を含む固体複合体を共重
合の触媒に使用することが記載されている。しかし、こ
れらの公開公報で使用される電子供与体としてはエステ
ル、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アミ
ドなどの有機化合物であり、好ましい化合物として有機
酸エステルまたはエーテルが挙げられている。

前記従来のチタン化合物系の固体複合体触媒を用いたエ
チレンとα−オレフィンの共重合体は、赤外線吸収スペ
クトルの７３０ｃｍ〜１に長連類のポリエチレンの吸収
が表れるか、または９９５ｃｍ−’近辺に結晶性ポリプ
ロピレンに基づく吸収が表れる共重合体であるため、良
好な加硫物性が得られない。

一方耐熱ベルトを製造するためには、ベルトの張り合わ
せ糊として同種ゴムの未加硫配合物を炭化水素溶媒に溶
解したものが用いられるが、従来の共重合体のようにラ
ンダム共重合性が悪く、結晶性エチレン部分、アイソタ
クチックポリプロピレン部分が存在すると、溶解残りが
生じ好ましくない。

本発明の目的は、省資源的に、また経済的に非常に有利
な方法でランダム共重合性が良好で、加硫物性に優れた
、即ちランダム共重合性が良いため加硫物の低温セント
が非常に良好であり、また押し出し加工性が良く、押し
出し表面の肌が良いゴム状オレフィン系共重合体ゴムを
製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、触媒の製造が経済的であり、しかもエチ
レンとα−オレフィンのランダム共重合性が良く、有機
パーオキサイドまたは硫黄により容易に加硫され加硫物
性の良好な共重合体を得るべ（鋭意努力した結果、ハロ
ゲン化マグネシウムと燐化合物およびハロゲン化チタン
を含有する固体の微粉状複合触媒を発見し本発明に到達
したものである。

即ち本発明は、（Ａ）ハロゲン化マグネシウム（以下ｒ
ＭｇＪということがある）と、ハロゲン化チタン（以下
ｒＴｉＪということがある）と、Ｐ＝Ｏ結合を有する燐
化合物（以下ｒＰＪということがある）とを、Ｍｇ　：
Ｔｉ　：　Ｐ＝１　：　０．　０１〜５：０．０１〜１
．０のモル比において、少なくとも一回は機械的に粉砕
する工程により接触して得られた微粒状の組成物と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなる触媒を用い、エチレンとα−オレフィンと非
共役ジエンの割合が２０〜７０：３０〜８０：０〜１０
　（重量比）の範囲にあり、かつシクロヘキサンに不溶
な結晶性ポリエチレンおよび／または結晶性ポリプロピ
レンの含有量が５重量％以下であることを特徴とするオ
レフィン系ゴム状共重合体の製造方法を提供するもので
ある。

前述の如く、従来のチタン系触媒を用いた共重合体は、
赤外線吸収スペクトルにおける７３０ｃｍ−’（長連類
ポリエチレンの吸収）を含む共重合体しか得られていな
い。

本発明により得られる共重合体は、ランダム共重合性が
良いため長連類のポリエチレンまたは結品性ポリプロピ
レンを含まないところに特徴を有する。

即ち、本発明は、この特徴を有するため、後述するよう
にパーオキサイド加硫したときの物性値に大きな特徴を
有するゴム状共重合体の製造方法を提供するものである
。

以下に本発明のゴム状オレフィン系共重合体の製造方法
について詳細に説明する。

まず本発明における触媒成分（Ａ）について説明すると
、該触媒成分（Ａ）に用いられるハロゲン化マグネシウ
ムは、一般式ＭｇＸｚにこでＸはＣ１、ＢｒまたはＩの
ハロゲン原子で代表される化合物）で表されるハロゲン
化マグネシウム、例えば無水塩化マグネシウム、無水臭
化マグネシウム、無水沃化マグネシウムが挙げられる。

好ましくは無水塩化マグネシウムである。

また、本発明において触媒成分（Ａ）の調整に用いられ
るハロゲン化チタンは、一般式ＴｉＸａ（ここでＸはＣ
’ｆＸＢｒまたはＩのハロゲン原子、ａは３または４の
整数）で代表される化合物で、例えば四塩化チタン、四
臭化チタン、四沃化チタン、三塩化チタン、三臭化チタ
ン、三沃化チタンなどを挙げることができる。好ましく
は四塩化チタンである。

更に、本発明の触媒成分（Ａ）の調整に用いられるＰ＝
０結合を有する燐化合物は、一般式％式％（ およびＲ′はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素残基、
ｌは０〜２の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であ
り、Ｊ＋ｍ＋ｎ＝３である。）で代表される化合物で、
次のものが例示される。

トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リーｎ−プロピルホスフェート、トリーミープロピルホ
スフェート、トリーｎ−ブチルホスフェート、トリーミ
ーブチルホスフェート、トリーｔ−ブチルホスフェート
、トリーｎ−へキシルホスフェート、トリーｎ−ブチル
ホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェート
、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート
、トリオレイルホスフェート、トリオレイルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェー
ト、トリキシルホスフェート、オクチルジフェニルホス
フェート、トリルジフェニルホスフェート、キシリルジ
フェニルホスフェート、エチル（ジェトキシ）ホスフィ
ンオキシト、ｎ−プロピル（ジ−ｎ−プロピルオキシ）
ホスフィンオキシト、ｎ−ブチル−（ジ−ｎ−ブトキシ
）ホスフィンオキシト、ｉ−ブチル−（ジ−ミーブトキ
シ）ホスフィンオキシト、ｔ−ブチル−（ジ−ｔ−ブト
キシ）ホスフィンオキシト、ｎ−オクチル−（ジ−ｎ−
オクチルオキシ）ホスフィンオキシト、２−エチルヘキ
シル（ジー２−エチルへキシルオキシ）ホスフィンオキ
シト、ｎ−ドデシル−（ジ−ｎ−ドデシルオキシ）ホス
フィンオキシト、ジエチル（エトキシ）ホスフィンオキ
シト、ジ−ｎ−プロピル（ｎ−プロポキシ）ホスフィン
オキシト、ジ−ｎ−ブチル（ｎ−ブトキシ）ホスフィン
オキシト、ジ−ミーブチル（ｉ−ブトキシホスフィンオ
キシド、ジ−ｎ−オクチル−（ｎ　−オクチルオキシ）
ホスフィンオキシト、ジー２−エチルヘキシル（２−エ
チルへキシルオキシ）ホスフィンオキシト、トリエチル
ホスフィンオキシト、トリーｎ−プロピルホスフィンオ
キシト、トリーミープロピルホスフィンオキシト、トリ
ーｎ−ブチルホスフィンオキシト、トリーミーブチルホ
スフィンオキシト、トリーｔ−ブチルホスフィンオキシ
ト、トリーｎ−オクチルホスフィンオキシト、トリー２
−エチルヘキシルホスフィンオキシト、トリシクロヘキ
シルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキ
シト、トリトリルホスフィンオキシト、トリキシルホス
フィンオキシトなどであるが、これらの化合物に限定さ
れるものではない。

好ましくはＲおよびＲ′が、炭素数２〜１２のアルキル
基である燐化合物である。

これらの燐化合物は、２種以上を混合して用いることも
できる。

これら触媒成分（Ａ）の調整に用いられるハロゲン化マ
グネシウム／ハロゲン化チタン／燐化合物のモル比は、
１１．０１〜５：０．０１〜１．０、好ましくは１：０
．０２〜３．０：０．０１〜０．８、更に好ましくは１
：０．０３〜２．ｏ：ｏ、０１〜０．５である。

ハロゲン化マグネシウム（Ｍｇ）とハロゲン化チタン（
Ｔｉ）のモル比で表してＴｉ／Ｍｇが０．０１未満では
、微粒子中のＴｉ含量が低（なり触媒コストが高くなる
。

一方Ｔ　ｉ　／　Ｍ　ｇが５を越えると、未反応のＴｉ
が多くなり、未反応Ｔｉの処理量や洗浄する溶剤の使用
量が多くなる。

また、Ｍｇと燐化合物（Ｐ）のモル比で表してＰ／Ｍｇ
が０．０１未満ではランダム共重合性が低くなり、重合
溶液中に結晶性ポリマーが析出してくる。

一方、１．０を越える時は、燐化合物の除去のため洗浄
溶剤の使用量が増加し不経済である。

かくてハロゲン化マグネシウム／ハロゲン化チタン／燐
化合物よりなる本発明に用いられる触媒成分（Ａ）は、
これら構成３成分を粉砕することによって得られる微粒
子でなければ本発明の目的を達し得ない。

その理由は明らかではないが、前記３成分を粉砕するこ
とによって得られる触媒成分（Ａ）の粒径、比表面積、
細孔構造、結晶構造などが従来の前記微粉末固体複合体
に比し格段に相異し、よって触媒活性の大幅な向上とラ
ンダム共重合性の向上をもとらすものと推察される。

因に、触媒成分（Ａ）の粒度分布は、粉砕の粒度にもよ
るが、粒径１０μｍ以下の粒子が９０重量％以上、好ま
しくは粒径１〜１０μｍの粒子が９５重量％以上、また
その比表面積は４０〜３００　ｎ（／ｇ、好ましくは６
０〜２００ｒｒｒ／ｇである微粒子状の組成物である。

かかる触媒成分（Ａ）は、例えば ■ハロゲン化マグネシウムと燐化合物とを予め接触後、
ハロゲン化チタンと接触する方法、■ハロゲン化チタン
と燐化合物とを予め接触後、ハロゲン化マグネシウムと
接触する方法、■ハロゲン化マグネシウムと燐化合物、
ハロゲン化チタンとを同時に接触する方法、 などの工程により得られるが、これらの工程の内少な（
とも１回以上は振動ミルまたはボールミルなどの粉砕機
により粉砕する工程を含む。

各成分の接触温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１
００℃である。

前記のごとく調製した触媒成分（Ａ）である微粉末は、
そのままでもしくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエンなどの溶媒の懸濁状態として、または前記溶媒で
充分洗浄した後、これらの溶媒の懸濁状態で重合触媒と
して使用することができる。

次に触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム化合物は、
一般式Ｒｂ　ＡｅＸｚ−ｂ　　（ここでＲは炭素数１〜
２０の炭化水素基、ＸはＣ１，Ｂｒ、［のハロゲン原子
、ｂは次の範囲の数字である。１≦ｂ≦３）で代表され
る化合物で、次のものが例示される。

例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリー
ｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−ドデシルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムヨウシト、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチル
アルミニウムセスキクロリド、ｎ−オクチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ
−ブチアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
モノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。また２種以上の化合物を混合して用いることができる
。

触媒成分（Ｂ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中のＴｉ１
モルに対し１．０〜３００倍モル、好ましくは２〜２０
０倍モルである。

本発明におけるモノマーとしては、エチレンと１種以上
のα−オレフィンを用いることができる。

α−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などが挙げられる。

ここでエチレン含量は、得られる共重合体中、通常、２
０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

共重合体の加硫を容易にするために、非共役ポリエン類
の単量体を前記オレフィン単量体と共に共重合させるこ
とができる。

非共役ポリエンの具体例としては、ジシクロペンタジェ
ン、トリシクロペンタジェン、５−メチル−２，５−ノ
ルボルナジェン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネン、５−（１′−ブテニル）−２−ノルボルネン
、５−（２′−ブテニル）−２−ノルボルネン、ｌ、５
゜９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７゜８
．９−テトラヒドロインデン、２，２′−ジシクロペン
テニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１
，４−へキサジエン、４−メチル−１，４−へキサジエ
ン、５−メチル−１，４−へキサジエン、１．６−オク
タジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンなどがあ
る。

これらの非共役ジエンは、共重合体中の沃素価が２〜５
０、好ましくは３〜４０になるよう必要量を重合反応時
に添加する。

このとき２種以上の非共役ジエンを混合して用いること
もできる。

重合温度は、通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは１０〜１２
０℃である。

重合圧力は、通常、常圧から１００ｋｇ／ｃ＋Ｊの範囲
である。

共重合は、溶媒重合、懸濁重合をとり得、例えばプロピ
レンを溶媒とする懸濁重合、生成ポリマーの溶解度の小
さい溶媒を用いる懸濁重合、生成ポリマーの溶解度の大
きな溶媒を用いる溶液重合の形態で行うことができる。

好ましくは溶液重合である。

重合溶媒の具体例を次に挙げる。

炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、メチレンクロラ
イドモノクロルエタン、■。

１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１．２
−ジクロルプロパン、モノクロルブタン、モノクロルベ
ンゼンなどである。

これらの溶媒は、ツルビリティ−・パラメーターを調節
するため２種以上を混合して用いることができる。

共重合体の分子量は、必要に応じて水素を用いることに
より任意に調節することができる。

実施例 次に実施例を示して本発明のゴム状オレフィン系共重合
体の製造方法を具体的に説明する。

しかし本発明のゴム状オレフィン系共重合体は、特許請
求の範囲に記載した制限を越えない限りは、下記の実施
例だけに制限されるものではない。

実施例中、ムーニー粘度、α−オレフィン含量、粒径お
よび粒度分布、シクロヘキサン不溶分、加硫物性値は、
下記の方法により測定した値である。

〔ムーニー粘度の測定〕

ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　ｌ　−４，１００℃）は、島津
製作所製、ＭＯＯＮＥＹ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＩＩ！ＲＳ
ＭＶ−２００型を用い、予熱１分、測定４分、温度１０
０℃、大ローターで測定した。

〔α−オレフィン（プロピレン）含量〕α−オレフィン
含量は、日本分光工業側製、赤外線分光光度計Ａ型を用
い、エチレンとα−オレフィンとの特性吸収より求めた
。

〔粒径および粒度分布〕

セイシン企業■製、ミクロン・フォート・ナイザー、５
ＫＮ−１００型によって求めた。

〔シクロヘキサン不溶分〕

０．３０ｇの共重合体ゴムを１辺が約１ｆｌの細片にし
、１００ｍｆのシクロヘキサンを加え、３０℃で４８時
間静置した。

その後、軽（２０回震盪し、８０メツシユの金網で濾過
し、減圧乾燥した。

この濾別されたポリマーの割合をシクロヘキサン不溶分
として重量％で示す。

上記方法で測定されるシクロヘキサン不溶分は、結晶性
製連鎖ポリエチレンおよび／または長連鎖のアイソタク
チックポリプロピレンが主成分である。

〔引張試験および圧縮永久歪試験〕

加硫ゴム（−２０℃、２２時間で測定）の引張試験およ
び圧縮永久歪試験は、下記の条件で加硫を行い、ＪＩＳ
　　Ｋ６３０１に準じて測定方法により行った。

開立処方 ゴム状共重合体；　　　　１００　　　重量部酸化亜鉛
；　　　　　　　　　５　　　　〃ステアリン酸；１ヶ カーボンブランクＨＡＦｉ　　　　５０　　　　　　〃
ナフテン系オイル；　　　　　１０　　　　〃ジクミル
パーオキサイドｉ６．７５　　〃（ＤＩＣＵＰ　４０　
Ｃ） ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム；（ＤＧＭ）
　　　　　　　　　　　　３．４５重量部合計；　　　
　　　　　　　１７６．２　　重量部加硫は、１６０℃
で６０分間プレス加硫を行った。

実施例１ （１）触媒成分（Ａ）の調製 充分に窒素置換した内容積８００　ｍ　ｌのステンレス
製ボールミル円筒に、直径１２．５鶴のステンレス製ボ
ール２．８ｋｇを入れ、無水塩化マグネシウム２０．０
ｇ　（２１０ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキシル（ジー２
−エチルへキシルオキシ）ホスフィンオキシト７０．２
ｇ　（１６８ｍｍｏｌ）とを加え、振動ミルで１０時間
粉砕した。

その後、四塩化チタン３９．８ｇ　（２１０ｍｍｏｌ）
を加え、更に１０時間粉砕した。

この粉砕物を精製ｎ−ヘキザンで洗浄液中に遊離の四塩
化チタンが検出されなくなるまで充分に洗浄し、ｎ−ヘ
キサンの懸濁液とした。この微粒子には、チタンが金属
チタン原子換算で２．５重量％含まれていた。

また、この微粒子の平均粒径は３．０μｍであり、最大
粒径は７．５μｍで、粒径１０μｍ以下の粒子含量は１
００重量％、比表面積は１９０ｍ／ｇであった。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合３１のセバラブ
ルフウコに攪拌羽根、三方コック、ガス吹き込み管、温
度計およびｎ−ヘキサンの還流装置を取り付け、充分窒
素置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで乾燥し、脱気した
ｎ−ヘキサン２１を入れた。

ガス吹込管を通して、乾燥エチレン３．５ｎ／ｍｆｎ　
、プロピレン６、ＯＡ／ｍｉｎおよび水素０．２β／ｍ
ｉｎの混合ガスを３０°Ｃに温度調節したフラスコに１
０分間通気したところで、トリイソブチルアルミニウム
の０．　１　ｍｏｌ／βｎ−ヘキサン溶液２．　２５ｍ
ｊ２　（０，０２５ｍ　ｍｏｌ）を加えた後、前記（１
）で精製した微粉末固体（触媒成分）のｎ−ヘキサンス
ラリーをチタン原子換算で０．０４５ｍｍｏｌ添加し重
合を開始し、３０分間重合を行った。

重合中、上記流量のモノマー混合ガスを通気した。外部
冷却により重合温度を３０℃にコントロールした。

共重合中、ゲルの生成は認められなかった。

３０分後、メタノール２Ｑ　ｍ　Ａを添加して重合を停
止し、少量の老化防止剤を加えた後、スチーム・ストリ
ッピングし、固形ゴムを得た。

共重合体の収量、ムーニー粘度、プロピレン含量および
シクロヘキサン不溶分を測定した。

この結果、共重合体の収量は９２ｇ、ムーニー粘度（Ｍ
　Ｌ　、。４．１００℃）は７６．５、共重合体中のプ
ロピレン含量は４８．０重量％、シクロヘキサン不溶分
は０．２重量％と低く、ランダム共重合性の高いエチレ
ン−プロピレン共重合体であった・ また、赤外線吸収スペクトルには、第１図に示されたよ
うに７３０ｃｍ−’の結晶性エチレン長連鎖の基づく吸
収は殆ど認められなかった。

実施例２ （１）触媒成分（Ａ）の調製 実施例１の２−エチルヘキシル（ジー２−エチルへキシ
ルオキシ）ホスフィンオキシトを８．８ｇ　（２１ｍｍ
ｏｌ）　、四塩化チタンを５．０ｇ（２６ｍ　ｍｏｌ）
に変量した以外は、実施例１と全く同様の操作で粉砕物
を調製した。

触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例１の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例１と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

本実施例からも、ランダム共重合性が高く、圧縮永久歪
の優れた共重合体が得られることが分かる。

比較例１ （１）触媒成分（・Ａ）の調製 実ｍ例２の２−エチルヘキシル（ジー２−エチルヘキシ
ルオキシ）ホスフィンオキシトの代わりにベンゾニトリ
ル２．　２ｇ　（２１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と全
く同様の操作で触媒成分（Ａ）を調製した。

触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例１の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例２と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

本比較例の圧縮永久歪は、実施例２より大きいことが分
かる。

本比較例から、触媒成分（Ａ）の電子供与体として燐化
合物を用いた方がベンゾニトリルに比較してランダム共
重合性が良好であり、また良好な加硫物性を有すること
が分かる。

比較例２ （１）触媒成分（Ａ）の調製 実施例２の２−エチルヘキシル（ジー２−エチルへキシ
ルオキシ）ホスフィンオキシトの代わりに安息香酸エチ
ル２．’９　ｇ　（２１ｍ　ｍｏｌ）を用い１５時間粉
砕した以外、実施例１と全く同様の操作で触媒成分（Ａ
）を調製した。

触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例１の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例２と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

共重合反応中には、ポリマーが析出し、フラスコ壁に付
着するのが見られた。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

本比較例の圧縮永久歪は、実施例２より大きいことが分
かる。

本比較例から、触媒成分（Ａ＞として燐化合物を用いた
方が、安・息香酸エチルに比較してランダム共重合性が
高いことが分かる。

比較例３ （１）触媒成分（Ａ）の調製 実施例２の２−エチルヘキシル（ジー２−エチルへキシ
ルオキシ）ホスフィンオキシトの代わりにジ−ｎ−ブチ
ルエーテル２．　７ｇ　（２１ｍｍｏｌ）を用いた以外
、実施例１と全く同様の操作で触媒成分（Ａ）を調製し
た。

触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例２の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例２と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

共重合反応中には、ポリマーが析出し、フラスコ壁に付
着するのが見られた。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

比較例１〜３より、触媒成分（Ａ）として燐化合物を用
いた方がランダム共重合性が良好であり、優れた圧縮永
久歪を有する共重合体が得られることが分かる。

実施例３ （１）触媒成分（Ａ）の調製 充分に窒素置換した内容積３００ｍ／のフラスコに四塩
化チタン６４．　６ｇ　（３４０ｍｍｏｌ）を加え、２
−エチルヘキシル（ジー２−エチルヘキシルオキシ）ホ
スフィンオキシト１４２ｇ（３４０ｍ　ｍｏｌ）を滴下
し、その後ｎ−デカン１６、Ｏｍ＃を加えた。この生成
物は、黄色の透明溶液であった。上記溶液１２４ｍＡ（
Ｔｉ換算で２１０ｍｍｏｌ）と無水塩化マグネシウム２
０．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とを実施例１の触媒成分（
Ａ）と同様の装置で１０時間粉砕した。

この粉砕物を精製ｎ−ヘキサンで洗浄液中に遊離の四塩
化チタンが検出されなくなるまで充分に洗浄し、ｎ−ヘ
キサンの懸濁液とした。

この触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例２の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例２と全（同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

実施例４ （１）触媒成分（Ａ）の調製 実施例２の２７エチルヘキシル（ジー２−エチルへキシ
ルオキシ）ホスフィンオキシトの代わりにトリフェニル
フォスフェート６．８ｇ　（２１ｍ　ｍｏｌ　）を用い
た以外、実施例１と全く同様の操作で触媒成分（Ａ）を
調製した。

触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例２の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例２と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

実施例５ （１）触媒成分（Ａ）の調製 実施例３の２−エチルヘキシル（ジー２−エチルへキシ
ルオキシ）ホスフィンオキシトと四塩化チタンとの混合
物３．７ｍｆｆ１　（Ｔｉ換算で６．３ｍ　ｍｏｌ　）
とｎ−デカン２０ｍ１および無水塩化マグネシウム２０
．０ｇ　（２１０ｍｍｏｌ）とを実施例１の触媒成分（
Ａ、　）と同様の装置で１０時間粉砕した。

この粉砕物を洗浄せずにｎ−ヘキサンの懸濁液とした。

この触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例２の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例２と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

実施例６ 実施例２のエチレンとプロピレンの流量を各々２．０ｊ
２／ｍｉｎ　と６．Ｏｊ！／ｍｉｎに変えた以外は、実
施例１と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重合を
行った。

重合結果を第１表に示す。

本実施例で得られた共重合体の赤外線吸収スペクトルを
第２図に示す。

第２図から明らかなように、本実施例の共重合体は、ア
イツタクツチクポリプロピレンの結晶ピークの吸収とエ
チレン長連鎖に基づく結晶ピークの吸収は、殆ど認めら
れなかった。

また、シクロヘキサン不溶分も非常に小さな値であった
。

本実施例より、プロピレン含量が高くなっても優れたゴ
ム状共重合体の得られることが分かった。

比較例４ プロピレン含量の高いＥＰＭの製造方法として、特開昭
５３−１０４６８７号公報が開示されている。この公開
特許の実施例１と同様に実施した。

（１）触媒成分（Ａ）の調製 無水塩化マグネシウム２０．０ｇ　（２１０ｍｍｏｌ）
と安息香酸エチル２．　９ｇ　（２１ｍｍｏｌ）　、ジ
メチルポリシロキサン（２０ｃ／ｓ）３．０ｍ６を該実
施例１と全く同様に粉砕した。

得られた固体処理物５．０ｇを四塩化チタン５　ＱｍＡ
中に懸濁させ、８０℃で２時間反応させた。反応終了後
、反応液が熱いうちに上澄液を除き、冷却後固体部をｎ
−ヘキサンで遊離の四塩化チタンが検出されなくなるま
で洗浄し、ｎ−ヘキサンの懸濁液とした。

この固体部には、チタンが金属チタン原子換算で２．０
重量％含まれていた。平均粒径は１５μｍで、最大粒径
は２４μｍ、粒径１０μｍ以下の微粒子は６５重量％、
また比表面積は２００ｄ／ｇであった。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合特開昭５３−１
０４６８７号公報の実施例１の重合方法と同様に、ｎ−
へブタンを使用し、重合温度６０℃、エチレンとプロピ
レンの流量を各々４．８ｊ！／ｍｉｎと８．４４２／ｍ
ｉｎとし、上記触媒成分（Ａ）をチタン換算で０．０３
４　ｍｍｏＬ　ｐ−トルイル酸メチル０．５６ｍｍｏｌ
を用い、本実施例１と同様の装置でエチレンとプロピレ
ンとの共重合を行った。

重合中は、僅かに結晶性ポリマーが付着した。

この結果、得られた共重合体の収量は９３ｇ、ムーニー
粘度（ＭＬＩ４．．１００℃）は７４．０、共重合体中
のプロピレン含量は７２．４重量％、シクロヘキサン不
溶分は１２．０重量％であった。

また、赤外線吸収スペクトルには、第３図に示されたよ
うに、結晶性エチレン長連鎖の基づく７３０ｃｍ−’の
ピークが大きく表れていた。

なお、本触媒成分（Ａ）を用いて実施例６と全く同様に
３０°Ｃでエチレンとプロピレンとの共重合を行うと、
重合中に糸状の結晶性ポリマーが多量に析出し、ゴム状
共重合体は得られなかった。

比較例５ （１）触媒成分（Ａ）の調製 充分乾燥し、窒素置換した１　００ｍｌのフラスコに回
゛転子と無水の塩化マグネシウム１．０ｇ（１０，５ｍ
　ｍｏｌ）を入れた。その後、２−エチルヘキシル（ジ
ー２−エチルへキシルオキシ）ホスフィンオキシト１３
．２ｇ　（３１，５ｍｍｏｌ）を室温で滴下しながら添
加し、１１０℃で３０分間攪拌し、無色透明な均一溶液
を得た。

上記溶液をｎ−ヘキサンで２．　０　ｍｏｌ／ｌに希釈
した四塩化チタン１９．９ｇ　（１０５ｍｍｏｌ）へ６
０℃で攪拌しながら滴下すると黄色微粉末が生成した。

この微粉末を洗浄液中に遊離の四塩化チタンが検出され
なくなるまで充分に洗浄し、ｎ−ヘキサン懸濁液とした
。

触媒の分析結果を第１表に示す。

本比較例より、本発明の塩化マグネシウムと少量の燐化
合物と四塩化チタンとを粉砕した触媒は、粒径が細かく
、比表面積が広いことが分かる。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例６の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例６と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

本比較例の共重合体の赤外線吸収スペクトルは、第４図
から明らかなようにアイソタクチックプロピレン連鎖に
基づく結晶ピークが認められた。

また、本比較例の共重合体より、本発明によって得られ
た共重合体は、更にランダム共重合性が改良されている
ことが分かる。

実施例７ 実施例６のトリイソブチルアルミニウムの代わりにジエ
チルアルミニウムクロリド０．２２５ｍ　ｍｏｌを用い
、重合温度を４０℃で行った以外、実施例６と全く同様
にエチレンとプロピレンとの共重合を行った。

重合結果を第１表に示す。

実施例９ （１）触媒成分（Ａ）の調製 充分乾燥し、窒素置換した１　００ｍ／のフラスコに三
塩化チタン０．９７ｇ　（６３ｍｍｏｌ）を入れ、２−
エチルヘキシル（ジー２−エチルへキシルオキシ）ホス
フィンオキシト５．３ｇ　（１２，６ｍ　ｍｏｌ　）を
滴下した。その後、１１０℃に２時間加熱して均一溶液
とした。

上記溶液を全量（チタン換算で６．　３　ｍ　ｍｏｌ）
と無水塩化マグネシウム２０．０ｇ　（２１０ｔｓ　ｍ
ｏｌ　）とを実施例１の触媒成分（Ａ）と同様の装置で
１０時間粉砕した。得られた粉砕物を洗浄液中に塩素が
検出されなくなるまでｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、ｎ
−ヘキサン懸濁液とした。

触媒の分析値を第１表に示す。

（２）エチレンとプロピレンとの共重合実施例６の触媒
成分（Ａ）の代わりに上記触媒成分（Ａ）を用いた以外
、実施例６と全く同様にエチレンとプロピレンとの共重
合を行った。

重合結果と加硫物性とを第１表に示す。

発明の効果 本発明は、触媒成分（Ａ）を粉砕することによって微細
な粉末となし触媒活性を著しく向上させ、これにより該
成分（Ａ）中の燐化合物を格段に減少させるとともに良
好なランダム共重合性を呈するゴム状オレフィン系共重
合体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】 第１〜４図は、赤外線分光光度計を使用することによっ
て測定された共重合体の赤外線吸収スペクトルの例であ
る。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 −上型 ―指部 野七第 手続補正書（自発） 昭和６１年７月−夕日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化チ
   タンと、Ｐ＝Ｏ結合を有する燐化合物とを、該ハロゲン
   化マグネシウム：ハロゲン化チタン：燐化合物＝１：０
   ．０１〜５：０．０１〜１．０のモル比において、少な
   くとも一回は機械的に粉砕する工程により接触して得ら
   れた微粒状の組成物と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなる触媒を用い、エチレンとα−オレフィンと非
   共役ジエンの割合が２０〜７０：３０〜８０：０〜１０
   （重量比）の範囲にあり、かつシクロヘキサンに不溶な
   結晶性ポリエチレンおよび／または結晶性ポリプロピレ
   ンの含有量が５重量％以下であることを特徴とするオレ
   フィン系ゴム状共重合体の製造方法。
2. （２）シクロヘキサンに不溶な結晶性ポリエチレンおよ
   び／または結晶性ポリプロピレンの含有量が２重量％以
   下である特許請求範囲第１項記載のオレフィン系ゴム状
   共重合体の製造方法。