JPS6251268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はインドールまたはインドール誘導体の
新規製造法に関する。さらに詳しくは、アニリン
類とエタノールアミン類とを触媒の存在下に、反
応させることにより、インドールまたはインドー
ル誘導体を製造する方法に関するものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミン酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリン類とエ
タノールアミン類とを接触反応させることによ
り、目的物であるインドールまたはインドール誘
導体を選択率良く製造できることを見出し本発明
の方法を完成した。 すなわち、本発明の方法は、アニリン類とモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびト
リエタノールアミンからなる群から選ばれた１種
または２種以上のエタノールアミン類とを、元素
周期律表の第８族金属、第1b族金属、亜鉛塩
類、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化マ
グネシウムおよび／または活性炭を含有する触媒
の存在下に反応させてインドールまたはインドー
ル誘導体を製造する方法である。したがつて、本
発明の方法によれば、たとえば、アニリンとエタ
ノールアミン類とを接触反応させることによりイ
ンドールを、パラートルイジンとエタノールアミ
ン類とを接触反応させることにより、５−メチル
インドールを得ることができる。 本発明の方法に用いる触媒は元素周期律表の第
８族金属、第1b族金属、亜鉛塩類、カドミウム
塩類、マグネシウム塩類、酸化マグネシウムおよ
び／または活性炭を含有する触媒である。すなわ
ち、第８族金属、第1b族金属、亜鉛塩類、カド
ミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化マグネシウ
ムまたは活性炭のそれぞれ単独、あるいは２種以
上の混合、さらにこれらのそれぞれに他の化合物
を含有するものである。 たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、金、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、リン酸亜鉛、塩化カドミウム、硫酸カドミウ
ム、硝酸カドミウム、リン酸カドミウム、塩化マ
グネシウム、塩基性塩化マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、活性炭、また、担
体に周期律表の第８族金属、第1b族金属、亜鉛
塩類、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化
マグネシウムおよび／または活性炭、あるいは第
８族金属、第1b族金属、亜鉛塩類、カドミウム
塩類、マグネシウム塩類、酸化マグネシウムおよ
び／または活性炭とその他の化合物との混合物を
担持させて成る第８族金属、第1b族金属、亜鉛
塩類、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化
マグネシウムおよび／または活性炭を含有する触
媒である。 触媒物質（以下、元素周期律表の第８族金属、
第1b族金属、亜鉛塩類、カドミウム塩類、マグ
ネシウム塩類、酸化マグネシウムおよび活性炭を
示す）と併用されるその他の化合物としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、
水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバルト、ニツケ
ル、クロム、マンガン、鉛、モリブデン等のハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、
酸化物、水酸化物または金属等である。前記触媒
物質または前記触媒物質とその他の化合物を担持
させる担体としては、一般に担持触媒の担体とし
て使用されているものが、いずれも使用できる
が、通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ
−アルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲ
ル、活性炭、活性白土、石綿等が用いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。浸漬法によれば、た
とえば活性炭またはアルミナ等の担体に水溶性の
第８族または第1b族の金属塩を水に溶かして浸
漬し、乾燥、熱分解、還元の操作を行うことによ
り製造する。あるいは沈澱法によれば、たとえば
１種または２種以上の第８族または第1b族金属
の硝酸塩の水溶液に活性炭またはシリカゲル等の
担体を加え、撹拌しながらアルカリ物質を加えて
沈澱を生成させる。その沈澱を別、洗滌、乾
燥、焼成および還元することにより調製する。そ
の他種々の触媒調製法があり、触媒の調製法に限
定はない。また、前記触媒物質の担体に対する担
持量にはとくに制限はなく、通常、担体に応じて
適当量、たとえば0.01〜50％の前記触媒物質を担
持させてよい。 本発明において触媒として活性炭単独にても使
用可能であるが、活性炭に元素周期律表の第８族
金属、第1b族金属、亜鉛塩類、カドミウム塩
類、マグネシウム塩類および／または酸化マグネ
シウムを担持させると、その触媒活性は増大す
る。本発明において使用する活性炭は各種の活性
炭を含む。たとえば、ヤシ殻、木材、おがくず、
リグニン、石炭、血炭、石油系カーボン等から製
造した活性炭を含む。活性炭として市販されてい
るものは通常、粉末炭、破砕炭、球形あるいは円
筒形等に成形された成形炭であり、本発明では使
用活性炭の形状は特に限定しない。 本発明に用いられるアニリン類は、アニリン、
およびオルト−トルイジン、メタ−トルイジン、
パラ−トルイジン、オルト−アミノフエノール、
メタ−アミノフエノール、パラ−アミノフエノー
ル、オルト−アニシジン、メターアニシジン、パ
ラ−アニシジン等のアニリンの核置換誘導体を含
む。 本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
アニリン類およびエタノールアミン類、および必
要に応じて原料蒸気の希釈剤との混合気体を前記
触媒物質含有触媒の存在下に加熱することにより
実施される。この際、原料蒸気の希釈剤として、
種々の不活性ガス状物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。また前記希釈剤
として、水素ガスまたは水素含有ガスも使用して
もよい。水素ガスは触媒の寿命と活性に良い効果
がある。アニリン類とエタノールアミン類を原料
として用いる反応において反応装置に装入するア
ニリン類とエタノールアミン類は、アニリン類１
モルに対してエタノールアミン類0.05〜５モルの
割合で、触媒に対する液空間速度が0.01〜５／
−触媒／hr、となるように、あらかじめ蒸気状
とするか、または液状で直接反応器に装入する。 反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは
250〜450℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、500℃以下では副生物の生成が多
くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。 また、液相で実施する場合、固定層、流動層ま
たは移動層反応器のいずれでも実施でき、アニリ
ン類およびエタノールアミン類の混合物を前記触
媒物質含有触媒の存在下に加熱昇温することによ
り実施される。この際、原料の希釈剤として、
種々の不活性ガスおよび／または溶剤を共存させ
ることができる。このような不活性ガス状物質と
して、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およ
び本反応に不活性な化合物の蒸気があげられる。
また前記希釈剤として、水素ガスまたは水素含有
ガスも使用してもよい。また、本発明に用いるこ
とのできる溶剤は、本発明による反応を妨げない
溶剤である。たとえば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、ジフエニルアミン、トリフエニルアミン
等のアミン類等を含む。 アニリン類とエタノールアミン類を原料として
用いる反応において反応装置に装入するアニリン
類とエタノールアミン類は、アニリン類１モルに
対してエタノールアミン類0.05〜５モルの割合で
混合し、前記触媒と共に加熱される。 反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、400℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。 反応圧力は加圧または常圧のいずれでもよい。 本発明に用いる反応装置に関しては、特に制限
はなく、一般に回分式または連続式の液相用の反
応装置が用いられる。 これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。 本発明の方法は、上記のようにアニリン類を原
料として使用する。しかし、アニリン類の素原料
であるニトロベンゼン類を用いても同様の反応方
式でインドールまたはインドール誘導体を製造す
ることができる。すなわち、水素とニトロベンゼ
ン類が接触反応して、アニリン類を生成するので
水素とニトロベンゼン類とエタノールアミン類と
を接触反応させることによりインドールを、水素
とパラニトロトルエンとエタノールアミンとを接
触反応させることにより、５−メチルインドール
を得ることができる。 この方法で使用するニトロベンゼン類としては
ニトロベンゼンおよびオルト−ニトロトルエン、
メタ−ニトロトルエン、パラ−ニトロトルエン、
オルト−ニトロフエノール、メタ−ニトロフエノ
ール、パラ−ニトロフエノール、オルト−ニトロ
アニソール、パラ−ニトロアニソール等のニトロ
ベンゼンの核置換誘導体を含む。 この方法の反応は、ニトロベンゼン類とエタノ
ールアミン類と水素ガス、および必要に応じて添
加する希釈剤との混合気体を前記触媒物質含有触
媒の存在下に加熱して実施する。 反応器に装入するニトロベンゼン類とエタノー
ルアミン類は、ニトロベンゼン類１モルに対して
エタノールアミン類0.05〜５モルの割合で、触媒
に対する液空間速度が0.01〜５／−触媒／hr
となるように、あらかじめ蒸気状とするか、また
液状で直接反応器に装入する。また、ニトロベン
ゼン類やエタノールアミン類と混合する水素ガス
はニトロベンゼン類１モルに対して0.1〜100モ
ル、好ましくは１〜30モルの割合で反応器に装入
する。 この方法において、とくに好ましい触媒は元素
周期律表第８族金属類および／または活性炭含有
触媒である。 その他の反応希釈剤、反応条件および生成物の
取得法等は、本発明の前記方法と同様である。 本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がアニリンおよびエタノールアミン類のよう
に非常に安価である。第２に原料からインドール
またはインドール誘導体が一段で製造される。第
３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良く
したがつて高純度のインドールを得ることができ
る。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 １ 円筒状のパラジウム−炭素触媒（Pd含量0.5
％）50mlを25mmのパイレツクスガラス製流通型反
応器に充填した。この反応器の前部は原料挿入管
およびガス導入管に連結され、原料気化部を構成
し、後部は空冷部を経て受器と連結されている。
反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、反
応器に水素ガスを通じ約１時間触媒を還元した
後、液空間速度0.1／１−触媒／hrで、アニ
リン9.3g（0.1モル）とモノエタノールアミン
6.1g（0.1モル）との混合液を原料挿入管より挿
入し、これと同時に原料アニリンに対し10倍モル
の窒素を常圧下で通じた。反応器を通り凝縮した
反応生成物をガスクロマトグラフにて分析すると
7.1gのインドールが生成し、アニリンを基準にし
た転化率75.1％、選択率80.5％でインドールが得
られ、副生物は非常に少なかつた。 実施例 ２〜５ 実施例１において、モノエタノールアミンのか
わりに種々のエタノールアミン類を用い、その他
は実施例１と同様に反応を行なつた。 使用したエタノールアミン類の種類と量および
結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ６〜35 実施例１においてエタノールアミン類としてモ
ノエタノールアミン6.1g（0.1モル）かまたはジ
エタノールアミン9.3g（0.1モル）を、触媒を
種々変えて、その他は実施例１と同様に反応を行
なつた。 使用したエタノールアミンの種類および結果を
表−２に示す。

【表】

【表】 実施例 36および37 実施例１において、触媒をPd−Ｃ触媒のかわ
りに粒状活性炭を用いて、エタノールアミン類と
してモノエタノールアミン6.1g（0.1モル）を用
いた場合とジエタノールアミン9.3g（0.1モル）
を用いた場合について、反応温度を400℃とし、
その他は実施例１と同様に反応を行なつた。モノ
エタノールアミンを用いた場合、インドールが収
量2.7g、アニリン基準として転化率28.5％、選択
率82.3％で、ジエタノールアミンを用いた場合、
インドールが収量2.9g、アニリン基準とした転化
率30.5％、選択率80.3％で得られた。 実施例 38および39 実施例１において、触媒をPd−Ｃ触媒（Pd含
量0.5％）のかわりにPd−Ｃ触媒（Pd含量0.5％）
を用い、また、窒素ガスのかわりに水素ガスを用
いて、エタノールアミン類としてモノエタノール
アミン6.1g（0.1モル）を用いた場合とジエタノ
ールアミン9.3g（0.1モル）を用いた場合につい
て、実施例１と同様に反応を行なつた。モノエタ
ノールアミンを用いた場合、インドールが収量
7.7g、アニリン基準として転化率80.8％、選択率
81.7％で、ジエタノールアミンを用いた場合、イ
ンドールが収量7.8g、アニリン基準として転化率
81.3％、選択率82.1％で得られた。 実施例 40〜43 実施例１において、アニリン類、エタノールア
ミン類を変え、その他は実施例１と同様に反応を
行なつた。使用したアニリン類、エタノールアミ
ン類および結果を表−３に示す。

【表】 実施例 44 内容200mlの撹拌機つきチタン合金製オートク
レーブ中にアニリン93.1g（１モル）とジエタノ
ールアミン10.6g（0.1モル）と粉末状のパラジウ
ム−炭素触媒（Pd含量0.5％）1gを入れ、オート
クレーブ中の空気を窒素ガスで置換し、窒素圧力
５Kg／cm²を封入した後、反応温度300℃、30分間
オートクレーブを撹拌しながら反応させた。反応
後、反応液から触媒を別し反応生成物をガスク
ロマトグラフで分析した。また、蒸留によつて生
成物を単離し、IRおよびMMRでインドールの生
成を確認した。その結果、インドール4.4g、ジエ
タノールアミンを基準にした転化率48.3％、選択
率78.7％であつた。副生物として少量のインドリ
ンを得た。 実施例 45 実施例１において、原料のアニリンおよびエタ
ノールアミンのかわりに原料として、ニトロベン
ゼン12.3ｇ（0.1モル）とエタノールアミン6.1g
（0.1モル）との混合液を原料挿入管より挿入し、
これと同時に原料ニトロベンゼンに対し10倍モル
の水素を常圧下で通じた。反応器を通り凝縮した
反応生成物をガスクロマトグラフにて分析すると
3.5gのインドールが、生成し、ニトロベンゼンを
基準にした転化率93.7％、選択率32.1％でインド
ールが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリン類とエタノールアミン類とを触媒の
   存在下に反応させることを特徴とするインドール
   またはインドール誘導体の製造方法。 ２ エタノールアミン類がモノエタノールアミ
   ン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールア
   ミンからなる群から選ばれた１種または２種以上
   のエタノールアミン類である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 触媒が元素周期律表第８族金属類、第1b族
   金属類、亜鉛塩類、カドミウム塩類、マグネシウ
   ム塩類、酸化マグネシウムおよび活性炭からなる
   群から選ばれた１種または２種以上を含有する触
   媒である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。