JPS6250505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、PTC挙動を示す物品、それらの製
造方法、およびそれらの製造に用い得る組成物に
関するものである。 ここで用いられる「PTC挙動」なる用語は、
当業技術においてよく理解されるように、特定の
温度範囲にわたつて、電気抵抗が急速に増加する
ことを意味する。よく知られたPTC（Positive
Temperature Coefficient）物質は、その中に導
電性カーボンブラツクを分散させた熱可塑性結晶
ポリマーを含む。一般に、このような物質は、そ
れらの結晶融点より数度低い温度で開始する、抵
抗の急激な上昇を示し、そしてこれらは自己制御
加熱ストリツプに広く用いられてきた。架橋ポリ
ビニリデンフルオライドは、多くの方法におい
て、このようなPTC物質に用いるためのすぐれ
たポリマーである。これは、多くの他のポリマー
と違つて、その物質が、PTC特性を利用する自
己制御ヒーターおよび他の装置に用いられるとき
に維持される。その融点近傍およびそれより上の
温度においてさえも、優れた熱的、化学的および
機械的安定性を有するためである。しかしなが
ら、ポリビニリデンフルオライドに基ずくPTC
物質が約110ボルトよりも大きい電圧を受ける
と、これらの抵抗はその電圧に依存する速度で非
可逆的に増加する。 我々は、架橋ポリビニリデンフルオライドおよ
び関連するポリマーに基ずくPTC組成物が、も
し該組成物が、架橋前に、少なくとも１個の炭素
−炭素多重結合を有するモノマーを含むならば、
改善された電圧安定性をもつことを見出した。 先ず、本発明は、(a)式−CH₂CF₂−の繰り返し
単位からなる熱可塑性結晶ポリマー、(b)導電性カ
ーボンブラツクおよび(c)少なくとも１個の炭素−
炭素多重結合を含むモノマーからなり、(b)および
(c)の量は、該組成物が架橋されるときに、それが
PTC挙動（前に定義されたような）を示すよう
な量である組成物を供給する。 本発明の組成物は、電圧に関して抵抗の増加を
示すが、これは従来技術の組成物によつて示され
る抵抗の増加よりも低いものである。すなわち、
これらの電圧安定性は、従来技術の組成物の電圧
安定性よりも大きい。 他面において、本発明は、上述の組成物を架橋
することからなるPTC挙動を示す物品を製造す
る方法を与えるものである。 成分(a)は、好ましくはビニリデンフルオライド
のホモポリマーであり、これは一般に頭尾ポリマ
ー（例えばペンウオルト・コーポレーシヨンによ
つて“カイナー（Kynar）”という商品名で販売
されている製品）またはエチレンとテトラフルオ
ロエチレンとの等モル量のコポリマー（例えば
E.I.デユポン・デ・ネモアズによつて“テフゼル
（Tefzel）”の商品名で販売されている製品）であ
る。成分(a)は、また−CH₂CF₂−単位を含む他の
コポリマー、または−CH₂CF₂−を含まない熱可
塑性結晶ポリマーと−CH₂CF₂−単位を含むポリ
マーとのブレンド物であり得る。これらの場合に
おいて、成分(a)は、好ましくは少なくとも50モル
％、特に少なくとも80モル％の−CH₂CF₂−単位
を含む。他のコポリマーは、一方もしくは他方が
モル過剰であるエチレンおよびテトラフルオロエ
チレンのコポリマー、エチレンおよびテトラフル
オロエチレンおよび少なくとも１つの他の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーのコポリマー、
エチレンおよびモノクロロトリフルオロエチレン
のコポリマー、ならびにビニリデンフルオライド
と少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽
和コモノマー、好ましくはオレフイン（例えばエ
チレンもしくはプロピレン）またはハロゲン置換
オレフインとのコポリマーを含む。この組成物
は、さらに、弾性ポリマーを含むことができ、弾
性ポリマー対(a)の重量比は多くても１：１であ
る。 導電性カーボンブラツクは広範囲の概知の物
質、例えばフアーネス、チヤンネルまたはアセチ
レンブラツクから選択され得る。ブラツクの混合
物が使用され得る。PTC挙動を生成するのに要
するブラツクの量は、特定のブラツクおよびその
他の成分に依存するが、当業技術者によつて容易
に決定され得る。組成物の４ないし50重量％の範
囲内の量が一般に満足されるべきものであり、自
己制御加熱ストリツプのためには、一般に４ない
し12％が好ましい。我々は、キヤボツト・コーポ
レーシヨンによつて“バルカン（Vulcan）XC−
72”なる商品名で販売されているフアーネスブラ
ツクを用い、これらの範囲において優れた結果を
得た。 不飽和モノマー(c)（これはモノマーの混合物で
あり得る）は、一般に少なくとも１種、好ましく
は少なくとも２種のエチレン性２重結合を含む。
勿論、これは、好ましくはポリマーと相溶可能で
あり、そしてプロセス条件下に低い揮発性を有す
るべきである。適当なモノマーは米国特許第
3580829号に開示されている。このようなモノマ
ーの例としては、ポリカルボン酸およびシアヌー
ル酸のような他の酸成分のアリルエステル、例え
ばトリアリルシアヌレートおよびイソシアヌレー
ド、ジアリルアコニテート、マレエートおよびイ
タコネートならびにテトラアリルピロメリテー
ト；ビスおよびトリマレイミド、例えばＮ・N¹
−エチレン−およびＮ・N¹−ｍ−フエニレン−
ビス−マレイミド；多価アルコールのアクリル酸
およびメタクリル酸エステル、例えばジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１・３−ブチレング
リコールジメタクリレートおよびペンタ−エリス
リトールテトラメタクリレート；多塩基酸のビニ
ルエステル、例えばトリビニルシアヌレートおよ
びシトレート；多価アルコールのビニルおよびア
リルエーテル、例えばペンタエリスリトールのテ
トラ−アリルおよびテトラ−ビニルエーテル；な
らびにビスアクリルアミド、例えばＮ・N¹−メ
チレン−およびＮ・N¹−ｐ−フエニレン−ビス
−アクリルアミドが含まれる。単一のエチレン結
合を含むモノマー、例えばビニルステアレート、
ジブチルマレエートおよびスチレンは同様に使用
され得る。 電圧安定性の有用な増加（例えば、モノマーを
除く以外は同じ組成物であり、および同じ方法で
処理された組成物と比較して、480ボルトの電圧
ストレス下に抵抗が時間と共に増加する平均速度
において４もしくはそれ以上の率による減少）を
与えるために要するモノマーの量は、特定のモノ
マーおよびその他の成分に依存するが、ここにお
ける開示に関する当業技術者によつて容易に決定
され得る。一般に、組成物の１ないし９重量％の
範囲が満足すべきであり、好ましくは一般に３な
いし６％であり、特にこれは好ましいモノマーで
あるトリアリルイソシアネヌレートに当てはま
る。 この組成物は、好ましくは、一般に３重量％ま
での量の酸受容体、例えば塩基物質または強塩基
と弱酸の塩、好ましくは炭酸カルシウムを含む。
この酸受容体の存在は、非常に高い温度において
ポリマーから生成され得る酸によつて触媒される
ポリマーの分解を減少させることを助ける。この
組成物は、同様に通常の添加剤、例えば抗酸化剤
および紫外線安定剤を含み得る。この組成物が化
学的に硬化される場合には、適当な開始剤、例え
ばパーオキシドを含むべきである。 この組成物の成分は、通常の装置を用いて当業
者によく知られた方法によつてブレンドされ得
る。しかしながら低シヤーのミキサー、例えばボ
ールミル、ヘンシエルブレンダーまたはエキスト
ルーダー（例えばツイン・スクリユー・エキスト
ルーダー）を用いる場合には、バンバリーミキサ
ーのような高シヤーのミキサーを用いる場合より
も、特に高分子量のポリマーに関してより再現性
のある結果が得られる。このモノマーはブレンド
を容易にし、そしてブレンド段階においてポリマ
ーの可塑剤として作用するものと思われる。 ブレンドの後、そして架橋前に、この組成物は
好ましくは成形され、そしてポリマー(a)の結晶融
点より以上の温度で一定時間、例えば６ないし24
時間加熱することによつてアニールされる。これ
は該組成物の抵抗を所望の低レベルに減少させ
る。この組成物は架橋のための化学的な開始剤を
含む場合には、このアニーリング処理は、もし少
しでも行なわれるならば、予備的な架橋が起こら
ないように注意深く行なわれなければならない。
ポリビニリデンフルオライドの場合、これは約
170℃の結晶融点を有するが、アニーリングは、
好ましくは180〜240℃、特に約200℃で行なわれ
る。 この組成物の成形は押出によつて行なわれ得
る。好ましい実施態様においては、ヒーター・エ
レメントが、この組成物を１対の電気導線上に押
出して、その端部近傍で埋封された導線を有す
る、一般にリボン形状の物品を形成することによ
り製造される。室温におけるこのエレメントの抵
抗は、好ましくは16ないし1600オーム／cmであ
る。この成形品は、例えば押出によつて望ましい
化学的および／または物理的性質を有する物品の
表面を与える有機性ポリマー層で被覆される。好
ましくはこの物品は、組成物がアニーリング処理
中に流動することを防ぐために、アニーリングの
前に、ポリマー(a)よりも高い融点を有するポリマ
ーで被覆される。架橋が照射によつてなされる場
合には、ポリマーは、照射によつて逆に影響され
ないことが好ましい。外層として適当なポリマー
としては、ポリビニリデンフルオライド、エチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー
（例えば“テフゼル（Tefzel）”）ならびにエチレ
ンおよびモノクロロトリフルオロエチレンのコポ
リマー（アライドケミカルによつて商品名“ハー
ラー（Halar）”として販売されているポリマ
ー）が含まれる。 架橋は、好ましくはイオン照射、例えば好まし
いものとして高エネルギー電子、もしくはガンマ
ー線によつて行なわれる。適当な線量は一般に６
ないし24メガラドの範囲であり、ポリビニリデン
フルオライドに基ずく組成物の場合には約12メガ
ラドが好ましい。この照射は、好ましくは約室
温、例えば10ないし40℃で行なわれる。前述のよ
うに、架橋は、同様に化学的開始剤を用いて達成
され得る。 ある場合には、架橋後にアニールすることが望
ましい。この段階におけるアニーリングは室温抵
抗をより安定にし、そして若干、より高くする。
アニーリングは、ポリマーの結晶融点より以上の
温度で行なわれ、そして典型的には約200℃で約
90分間行なわれる。都合のよい場合には、このア
ニーリング段階は、成形された組成物が、例えば
支持体（例えばパイプまたは容器）のまわりの加
熱エレメントとして準備された後に行なわれ得
る。そしてこれは、次に支持体の形に物品を合致
させることを助ける他の利益を有する。 次に添付図面を参照して本発明を説明する第１
図、第２図、第３図および第４図は、下に更に説
明するように、それぞれ比較例C1、実施例１、
比較例C2および実施例２において製造されたヒ
ーターの異なる電圧負荷における時間に関する抵
抗の変化を示すものである。 また第５図は、架橋PTC組成物のコアは、導
線１３およびポリマージヤケツト１４を有する典
型的なPTCストリツプ・ヒーターの斜視図であ
る。 次の実施例１ないし３および比較例C1および
C2は本発明を説明するものである。各実施例に
おいて、表中に特定された成分およびその量（重
量％）を含む組成物はボールミルで２時間処理さ
れ（バンバリーミキサーが用いられた実施例３を
除く）、そして次にペレツトに押出された。この
ペレツトは、１対の、18ゲージ（直径１mm）、７
ストランドのスズ被覆銅線の平行電極上に押し出
され、第５図に示されるように約0.95×0.12cmの
断面を有するヒーターエレメントが形成された。
0.05cmの厚さのエチレン／テトラフルオロエチレ
ンコポリマー（テフゼル）のジヤケツトがこのヒ
ーターエレメント上に押出された。この製品は
200℃で24時間アニールされ、高エネルギー電子
で12メガラドの線量まで照射され、そして更に
200℃で1.5時間アニールされた。室温におけるこ
の製品の初期抵抗値が測定され、そして表にあげ
られている。製品は、０、120、220、330、また
は480ボルトの印加電圧のもとに老化され、そし
て間隔をおいて室温における抵抗値が測定され
た。実施例C1、１、C2および２において得られ
た結果は、第１，２，３および４図にそれぞれ示
される。これらの図において、抵抗値は、初期抵
抗値を１単位として比較単位として表わされてい
る。図に示されるように、本発明は、電圧安定性
において非常に価値ある増加を与える。またこの
ような製品の典型的なものの温度−抵抗の関係を
第６図に示した。

【表】 本発明方法は、ストリツプ・ヒーターのような
通常のPTC物品の製造のみならず、我々が以前
に出願した係属中の特願昭50−11268号（特開昭
51−86861号公報）、同50−11270号（特開昭51−
86890号公報）、および同50−11271号（特開昭51
−87073号公報）（米国特許出願第601344号、同第
601638号および同第601639号に対応）およびこの
出願と同時に出願された係属中の特許出願（米国
特許出願第601427号および第601549号に対応）中
に述べられている新規なPTC物品の製造にも有
用である。本発明の架橋方法は、この出願と同時
に出願された我々の係属中の特許出願（米国特許
出願第601424号に対応）の教示に従つて行なわれ
得る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は、それ
ぞれ本発明の実施例において製造されたヒーター
の異なる電圧負荷における時間に関する抵抗の変
化を示す図、第５図は、本発明の典型的なPTC
ストリツプヒーターの斜視図であり、第６図は本
発明において得られた典型的製品の温度−抵抗の
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性結晶ポリマーおよび該ポリマー中に
   分散された導電性カーボンブラツクを含む組成物
   を成形した後、該成形された組成物を架橋させる
   ことからなり、(a)熱可塑性結晶ポリビニリデンフ
   ルオライド、(b)導電性カーボンブラツク、および
   (c)少なくとも１個のエチレン性２重結合を含むモ
   ノマーを含む組成物を成形および架橋させること
   を特徴とする、PTC挙動を示す物品の製造方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、モノマー(c)が、ポリカルボン酸のアリルエス
   テル、ビスマレイミドもしくはトリスマレイミ
   ド、多価アルコールのアクリル酸もしくはメタク
   リル酸エステル、ポリカルボン酸のビニルエステ
   ル、多価アルコールのアリルもしくはビニルエー
   テル、またはビスアクリルアミドであることを特
   徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法において、モノマー(c)がトリアリルシアヌレ
   ートであり、かつ組成物の１ないし９重量％の量
   で存在することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   モノマー(c)が少なくとも２個のエチレン性２重結
   合を含むモノマーであることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法において、
   組成物が導電性カーボンブラツク(b)を４ないし12
   重量％およびモノマー(c)を１ないし９重量％含む
   ことを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいづれ
   かに記載の方法において、組成物がイオン化照射
   によつて架橋されることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の方法において、
   組成物が、10ないし40℃で、６ないし24メガラド
   の照射量まで照射されることを特徴とする方法。