JPS6221235B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半導電性重合体組成物およびそれを利
用した電熱用ケーブルならびにその製造法、さら
に詳しくは溶融加工性、自己温度制御性および放
射線架橋性が改良された半導電性重合体組成物お
よび電熱装置、特に電熱用ケーブルへの用途なら
びにその製造法に関する。 本発明組成物は、カーボンブラツクのような導
電性粒子を全重量の17〜25％の範囲で分散含有
し、その融点またはそれ以上の温度でアニールし
た後放射線照射により架橋して、電熱器具の製造
に適した特性を付与し、またその組成物を押出成
形して柔軟な電熱用ケーブルを製造する。 従来、カーボンブラツクのような導電性粒子を
制限的所要量含有し、正温度係数の電気抵抗を有
する半導電性組成物を利用して自己制御能を有す
る加熱器が製造されている。 一般に正温度係数の電気抵抗を有する材料はそ
の温度が増加すると、その電気抵抗が増加する。
また、カーボンブラツクのような導電性粒子を分
散含有する重合体組成物は温度が上昇すると、導
電性粒子よりも重合体マトリツクスの膨張率が大
きいために正温度係数の電気抵抗を示すものと考
えられている。このような重合体マトリツクスの
膨張により、重合体組成物の電気抵抗を増加させ
るような導電性粒子間の特定の関係が増加、もし
くは変更される傾向にあると理解されており、重
合体組成物の電気抵抗の増加により一定の電圧下
では電流量が減少し、I²Rの関係より熱の発生が
減少する。 一方、導電性粒子を含有する重合体組成物の結
晶化度合は電気抵抗の有用な正温度係数を与える
重要なフアクターであると理解されており、この
一連の考えによれば、電気抵抗の増加は、重合体
組成物の温度が増加するとき、結晶−非晶境界の
再配列により生ずることができ、また、温度増加
中に組成物が膨張するか否かはさておき、互いに
効率よく導電性粒子（またはその群）を電気的に
絶縁する傾向にあり、それにより組成物の全体の
電気抵抗を増加させる。 分散される導電性カーボンブラツクを種々の量
で含有する重合体組成物に対する従来の研究によ
り、熱単位としての温度増加当りに対する電気抵
抗の増加度合に関し一定の特性が示されている。
この研究により、一定の関係を表わすに有用であ
る関数が導入されるようになつた。一般に、重合
体組成物のタイプおよび組成、導電性粒子の性
状、物理的寸法および量、ならびに重合体マトリ
ツクスに導電性粒子を分散させる方法によつて、
例えばR₂₅（25℃における電気抵抗）、Tc（制御
温度で、この温度付近で一定の電位を有する電流
量に応答して電気抵抗が増加または減少する）、
Rp（ピーク電気抵抗で、この抵抗以上で半導電
性組成物の電気抵抗が逆転し始めかつ重合体組成
物の溶融相の生成に関連して温度増加に伴い急速
に減少する）、Rp／R₂₅（ピーク電気抵抗と25℃
における電気抵抗の比率で、与えられた２つの温
度地点間の抵抗範囲を表わす）のような導入関数
値を決定する。 本発明がなされるまでは、有用な半導電性加熱
手段を得るためには重合体組成物中に分散される
導電性カーボンブラツク粒子量は組成物の全重量
の15％以下であるか25％以上でなければならない
と考えられていた。例えば、米国特許第3243573
号におけるこの種組成物においては、重合の結果
カーボンブラツク25〜75重量％（以下特記しない
かぎり、％は重量％を示す）を含有するものであ
る。この組成物はある種の加熱目的には有用であ
ることもあるが、25％以上のカーボンブラツクを
含む重合体組成物は一般に低温性質が乏しく、温
度変化に応答する良好な電流制御特性を有しな
い。したがつて、上述のように半導電性組成物が
有用な自己制御能を有する加熱手段を提供するた
めにはそのカーボンブラツク含有量は15％を越え
てはならないともいわれている。このような主張
は例えば、米国特許第3793716号中に見られる。
すなわち、該米国特許の明細書においては、カー
ボンブラツクを15％以下含有する組成物を利用し
て自己制御能を有する加熱エレメントを製造する
方法が記載されている。また、米国特許第
3861029号においても、カーボンブラツクを15％
を越えない量で含む重合体材料を長いアニール処
理に付し、室温における体積電気抵抗率を約５〜
100000ohm−cmに減少させている。 米国特許第3914363号においては、さらにこれ
をふ延し、形状保持性熱可塑性ジヤケツトを、導
電性カーボンを約15％を越えない量含む結晶重合
体組成物を用いる自己制御性導電製品の周りに配
置し、これらをアニール処理に付し、室温におけ
る重合体組成物の体積電気抵抗率を約５〜
100000ohm−cmの範囲に減少させている。また、
米国特許第3823216号においても、サイクルアニ
ール法が開示されており、自己温度制御能を有す
る製品に使用され、組成物重量の15％を越えない
量でカーボンブラツクを含有する組成物における
70〓の体積電気抵抗率を約５〜100000ohm−cmに
減少させている。 更に、米国特許第2750482号には、高温アラー
ムに使用する導電性粒子を含む非晶質ポリイソブ
チレン材料が開示されており、米国特許第
2905919号には、粒状無機材料である半導体を含
有する電熱ケーブルが記載されている。更にま
た、電気的半導体組成物の例として、米国特許第
3179544号では絶縁性基体上に導電性組成物を付
着させることにより導電性製品を製造することが
開示されており、また、米国特許第2803566号に
おいては実質的にアルカリ金属を含まないコロイ
ド状シリカ混合物をコーテソグした製品が開示さ
れており、更に米国特許第3413442号には端部開
放型容器の電熱装置に使用するための鋭い勾配の
正温度係数を有する半導電性材料が開示されてい
る。 本発明の目的は、改良された溶融加工性、自己
温度制御能および放射線照射架橋能を有する半導
電性重合体組成物を提供するものであつて、電熱
装置に使用されるに適し、該組成物は全組成物重
量の17〜25％の、カーボンブラツクのような導電
性粒子を含有し、正の係数である電気抵抗を示
す。また、この組成物はその融点またはそれ以上
でアニール処理をし、続いて放射線照射架橋を施
して自己温度制御能を有する電熱特性における均
一性と安定性を改良することができる。 本発明の他の目的は、本発明組成物を使用して
電気的に連結された２以上の間隔を有する導電体
からなる改良された電熱装置を提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、本発明組成物を押出
成形し、本発明の処理をほどこすことにより電気
的に連結された実質的に平行な間隔を有してなる
２以上の細長い導電体からなるフレキシブルな自
己温度制御性電熱ケーブルを提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、本発明組成物の押出
成形品を使用してフレキシブルな自己制御性電熱
ケーブルを製造する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は添付図面にもとずく以下の
説明によりさらに明らかとなろう。 第１図は、環状の横断面を有し、導電体の１つ
として金属被覆フイルムを有する発明の一具体例
を示す破断図であり、第２図は、バーベル様横断
面を有し、同じ形状の２個の細長い、実質的に平
行な間隔で設けた導電体を有する本発明の具体例
を示す図面であり、第３図は、外側の導電体が金
属フイルムで、該フイルムと半導電性組成物の間
に他の電気ドレンワイヤを設けた本発明の具体例
の横断面図であり、第４図は、３個以上の導電体
を有する本発明の具体例を示す図面であり、さら
に第５図は、本発明の半導電性組成物の押出成形
して電熱用ケーブルを製造するに際し、改良され
た均一性、熱安定性および自己温度制御能を付与
する方法のブロツク図を示す。 第１図において、１は全体円柱状のフレキシブ
ルな加熱ケーブルであり、大略断面円形であつ
て、その中央長手方向軸に沿つて導電体２が長手
方向に延びている。導電体４は金属層形態であつ
て、導電体２を取り囲み、それと実質的に同心軸
にあり、間隔を有する。バリアー層３は導電体２
および４を取り囲んでいる。上記導電体２および
４を電気的に連結するため両導電体間に押出加工
されかつ放射線架橋された本発明に係る半導電性
組成物５を介在させてあり、絶縁性保護被膜を与
えるために層３の周りを取巻くように外側保護ジ
ヤケツト６が設けてある。第１図の具体例におい
ては、導電体２は金属性ワイヤの形態である。導
電体２はいわゆるニクロムとして知られるニツケ
ル−クロム合金から製造することもできるが、電
気抵抗が低い適当な銅またはアルミ合金から製造
されるのが好ましい。導電体２は非被覆または導
電性被覆固体またはストランドワイヤから製造す
ることができ、約10〜22AWGの寸法が好まし
く、特に約14〜18AWGが好ましい。導電体２は
ワイヤの形態が好ましいが、本発明により特定の
加熱用ケーブルを製造するに適当な全ての断面形
状を有することができる。導電体２は金属材料か
ら製造されるのが好ましいが、その電気抵抗が組
成物５のそれよりも充分に低く、本発明により製
造される加熱用ケーブルの作動に必要である、ケ
ーブル１の軸長に沿つた効率のよい電流送り容量
を与えるなら、非金属性材料または金属性および
非金属性材料の組合せから製造することもでき
る。導電体４は導電体２から放射状に間隔をお
き、それを層状に取り囲んで、ケーブル１の作動
に必要な第２の電流を送る導体を与える。導電体
２の場合と同じように、導電体４は導電性非金属
材料または非金属および金属材料の組合せから製
造することができるが、銅またはアルミニウムの
適当な合金のような金属材料から製造されるのが
好ましい。第１図においては、導電体４は断面形
状が連続しているように示されているが、例え
ば、編製したまたはスパイラル状に巻回したワイ
ヤのような独立の導電体を複数本設けて形成して
もよいし、長手方向に巻き付けるかまたはスパイ
ラル状に巻回されたテープ形態であつてもよい。
第１図に示される具体例においては、導電体４は
層３により取り囲まれているが、層３は構成上必
須ではない。もちろん、ケーブル１にそれを設け
ることにより、ケーブルの外側から水分、他の流
体および蒸気の透過に対する耐性を向上させるこ
とができるので、好ましい。導電体４と層３は次
の組合せを採用することができる。層３が例え
ば、ポリ（アルキレン）テレフタレイトのような
高分子フイルムであつて、導電体４が銅またはア
ルミニウムのような電気抵抗の低い被膜である場
合が挙げられる。より好ましい組合せとしてはデ
ユポン社製「Mylar」のようなポリ（エチレン）
テレフタレート製のフイルム形態の層３上に導電
体４をアルミニウムまたは銅の被膜形態で配置す
る場合が挙げられる。通常、Mylarフイルム層３
が導電体４として1/2ミルの銅被膜を有するもの
を使用するのが有利である。上述したように、必
須ではないが、導電体４は層３上の被膜の形態で
あるのが好ましい。導電体４は層３の構成の存在
または不存在にかかわらず、テープの形態である
のがよく、長手方向に巻き付けられるかまたはス
パイラル状に巻回されてもよい。あるいは、導電
体２に対し間隔をおいて取囲む関係で配置されて
もよい。 第１図に示される外側保護ジヤケツト６は層３
の周りを取り囲むように配置され、保護と絶縁的
機能を与える。ジヤケツト６は必要な絶縁性と保
護特性を備える適当なフレキシブル材料から製造
することができるが、例えば、ナイロン、ポリウ
レタン、ポリ塩化ビニル、ゴム、ゴム状エラスト
マーおよびこの種性質を有するもの等の押出可能
な高分子材料から製造されるのが好ましい。ジヤ
ケツト６に使用するための材料を選択するに当つ
ては、通常、強靭性、耐候性、化学および熱耐性
および適当なフレキシブル特性と結合した電気的
絶縁性との組合せを基準とする。ジヤケツト６は
通常、厚さ15〜60ミルであり、結晶性、半結晶、
非晶質またはエラストマー材料から製造されてよ
く、要すれば、化学的硬化または放射線照射によ
り架橋することができる。本発明の下において、
電熱装置を製造するにあたつては本発明組成物を
その融点またはそれ以上の温度においてアニール
させ、続いて溶融処理後、放射線架橋することが
必要であるから、形状保持のためにジヤケツト６
のようなアニール処理中に存する被覆材料や被処
理形状を保持するために一時的に使用される被膜
が本発明に係る特定の組成物をアニール処理する
に使用される温度以上の融点を有する必要があ
る。 ジヤケツト６は層３の周りに押出されるのが好
ましいが、ジヤケツト６は層３の周りにスパイラ
ル状に巻回されるかまたは長手方向に一巻きされ
るテープのような巻回の形態であつてもよいし、
また層３の適当に結合されてもよい。また、層３
がない場合は、導電体４の周りに押出成形し、巻
回し、または直接に長手方向に巻き付け、要すれ
ば、適当な手段でそれに結合させて所望の電気絶
縁性、保護的および取扱い特性を与える。図面の
好ましい具体例には図示されていないけれど、要
すれば、フレキシブルな外装または他の保護手段
がジヤケツト６の外表面の周りに配置されてよ
い。 半導電性組成物５は導電体２と４間に配置さ
れ、それらの間に電気的連結を与える。組成物５
は押出加工された、フレキシブルであつて、かつ
自己制御能を有する放射線架橋された導電性材料
であり、１種またはそれ以上の高分子成分を含
み、組成物５の全重量の17〜25％の範囲に調整さ
れて分散されるカーボンブラツクのような導電性
粒子によつて与えられる正温度係数の電気抵抗を
有する。組成物５は放射線架橋される前後に、そ
の融点またはそれ以上の温度で、所望の電気特性
を与えるに充分な時間アニール処理し、所望の自
己温度制御能を与えるに充分な結晶化度が付与さ
れる。 第２図は本発明に係る加熱用ケーブルの他の実
施例を示す。ケーブル１は略々バーベル状の断面
形状を有し、固体ワイヤ形態である一対の細長い
実質的に平行な導電体２がケーブル１の全長に沿
つて配設され、押出加工されかつ放射線架橋され
た本発明組成物５により電気的に連結されてい
る。本発明組成物５の押出された形態の全ての実
施例と同じように、組成物５は放射線架橋される
前後にその融点またはそれ以上の温度でアニール
処理される。保護ジヤケツト６は導電体２および
組成物５の周りを取り巻くように配置される。そ
の材料は前述のものであつてよい。形成方法につ
いても同様である。 ジヤケツト６が直接組成物５と接触するところ
の全ての実施例において同様であるように、要す
れば組成物の結合させることができる。更にジヤ
ケツト６の外表面の周りには結合または非結合で
あるを問わず、例えばフレキシブルな保護外装を
設けることもできる。また、ジヤケツト６と組成
物５の中間に、前述したMylarフイルムのような
バリアー層を設けることもでき、該バリアー層は
組成物および／またはジヤケツト６に結合させて
も、またさせなくてもよい。 第３図は第１図と類似の形状をしたケーブルを
示す。略々円柱状の加熱用ケーブル１は大略円形
の断面形状を有し、長手方向にストランドワイヤ
形態の導電体２が略々その中央長手軸に沿つて延
びている。導電体８は導電体２とは平行にかつ直
径方向に間隔をおいてケーブル１の全長に沿つて
延び、導電体７と電気的に接触している。第１図
の導電体７は円筒状金属フイルムであり、導電体
７および８の周りに同心軸的に配置される。導電
体７はフレキシブルなテープ状導電体７を長手方
向において巻き付けするかスパイラル状に巻回し
て配置されてよい。第３図におけるワイヤ形態の
導電体８は導電体７の内面と電気的に接続し、ケ
ーブル１の全長に沿つて電流を移送するに当り導
電体７を助けるためのドレンワイヤとして機能す
る。導電体２と導電体７，８は、その間に本発明
によつて押出加工されかつ放射線架橋された半導
電性組成物５を配置することにより、電気的に連
結される。保護ジヤケツト６は導電体７の周りを
取り囲むように配置されるが、要求される性能ま
たは取扱い特性に従つて導電体７に結合されるか
またはさせないかを決めてよい。本発明における
全ての組成物において同様であるように、更に、
ジヤケツト６はフレキシブルな外装のような層を
結合または非結合状態で備えることもできる。ま
た、導電体７とジヤケツト６の間に例えば、
Mylarフイルムのようなバリアー層を設けて、前
述したようにケーブル１内への流体または水蒸気
の浸透に対する防止の向上を図つてもよい。導電
体７はMylarのようなフレキシブルな高分子フイ
ルムの導電性被膜から構成されてもよい。その場
合、導電性被膜は導電体８と直接電気的に接触
し、高分子フイルム部はジヤケツト６の内面に接
触する。本発明における全ての組成物において同
様であるように、ケーブル１の一部を構成する２
以上の間隔を有する導電体を電気的に連結するた
めに、接着（結合）によつて本発明組成物の能力
が阻害されない限り、種々の層が選ばれ、互いに
接着されてもよいし、接着されなくても支障はな
い。 第４図は本発明の更に他の実施例を示し、テー
プ形状のケーブル１の全長にわたつて実質的に平
行な細長い導電体は２本以上延びている。この具
体例は本発明に係るケーブルが２本の導電体の場
合に限定されて解釈されるのを避けるためのもの
でもある。 ケーブル１にはその長手軸に沿つて略々中央に
位置するストランドワイヤ形態の導電体２がその
長手方向に延びており、本発明により押出加工さ
れ、かつ放射線架橋された組成物を、上記導電体
２とそれとは間隔をおきかつその両側に並置され
てケーブル１の長手軸に沿つて延びる実質的に平
行な導電体９との間に配置して電気的に連結させ
てある。導電体２および９はストランドワイヤの
形態が示されているが、所望の特性を得るに適当
な形態であつてよい。 上記具体例と同様に、適当な電圧を選択して導
電体間に印加すると、電流が一方の導電体から他
方の導電体に流れて所望の加熱特性を発揮するこ
とができるので、本発明の加熱用ケーブルにおい
ては２以上の導電体を利用する場合がある。本発
明に係る加熱装置においては、間隔を有する導電
体間に適当に誘導され、かつ制御される交流電圧
を印加するのが好ましいが、要すれば制御された
直流電圧を使用することができる。第１図および
第３図に示されるような中央に導電体が配置され
る加熱用ケーブルにおいては、一般に中央の導電
体を高電位側とし、保護ジヤケツト側の導電体を
低電位側（グランド）にするのが好ましい。第３
図の具体例では、いずれの導電体を低電位側とし
て使用してもよい。第４図の場合は、中央の導電
体２を高または低電位側とする一方、導電体９の
双方を低または高電位側とすることができる。例
えば、中央の導電体２を低電位側（グランド）と
するときは、導電体９双方を高電位側とすること
ができる。導電体間の距離は導電体の電気的連結
に使用される組成物の半導体特性に関連して重要
なフアクターである。この距離は２以上の導電体
を使用して減少させることができるので、それに
より所望の加熱特性を発揮させるに必要な、半導
電性組成物を通して流れる所望の電流を得るため
の電圧量を減少させることができる。そのため、
本発明の加熱用ケーブルの構成はより巾広い形状
とすることが許される。 第４図のケーブル１は半導電性組成物５および
導電体の周りにフレキシブルな保護ジヤケツト６
を有するので、所望の保護特性および電気絶縁特
性を与える。本発明の全ての具体例においても同
様であるように、ジヤケツト６はこれと組成物５
間に配置される結合されたまたは結合されていな
いバリアーを有することもでき、またフレキシブ
ルな外装のような層を結合または結合させないで
包囲させることもできる。 使用される導電性粒子は例えば、銀、アルミニ
ウム、鉄等の金属であつてもよいが、カーボンブ
ラツクのようなカーボン粒子を使用するのが好ま
しく、更に、カボツト・コーポレイシヨン社製
Vulcan XC−72のような高導電性フアーネスブ
ラツクを使用するのが好ましい。本発明組成物中
に存する導電性粒子は組成物の17〜25％の範囲に
調節されるが、特に約20〜22％が好ましい。 本発明組成物はポリエチレン、ポリプロピレン
またはそのブレンドのような結晶材料の高分子ホ
モポリマーまたはコポリマーから製造されてよ
い。一般に、本発明組成物は１種以上の溶融加工
性結晶および／または半結晶性高分子材料を含
み、本発明最終組成物が溶融加工可能であるな
ら、非晶質および／またはエラストマー高分子材
料から選ばれた適当な材料と結合させることがで
きる。本発明組成物は例えば、結晶性溶融加工成
分として低密度のポリエチレンおよび酢酸ビニル
エチレンのコポリマーまたはブレンドを含んでい
てもよい。一般に、本発明組成物を製造するため
に使用する特定のポリマーまたは組合せのタイプ
および結晶性により、組成物自体が自己温度制御
を行なう制御温度Tcが決定される。例えば、特
定の低密度ポリエチレンを用いる本発明組成物は
制御温度が約90℃となる。より高い制御温度を得
たい場合は、例えばポリビニリデンフルオライド
およびそのテトラフルオロエチレンとのコポリマ
ーのような溶融加工可能なフツ素化および／また
はフツ素−塩素化材料を含む本発明組成物を形成
すればよい。特定の本発明組成物を製造するため
に使用される１種以上のポリマーを選ぶに当つて
は、その組成物に対して決定されるまたは知られ
ている、長期間の熱曝露によつて生ずる分解レベ
ルより充分に低い制御温度Tcを本発明による処
理後に得ることができる溶融加工性組成物を提供
するように、上記導電性粒子および他の添加物が
必要な場合はその添加物の関連を考慮し、ポリマ
ーの性質および結晶含有量を基準として選択され
る。 得られる組成物が溶融加工性および架橋性を有
する一方、所望の物理的、化学的、熱的耐性およ
び自己温度制御特性を与える限り、本発明組成物
は例えば、加工助剤、充填剤、抗酸化剤、熱安定
剤等の添加物を含んでいてもよい。 本発明の組成物の柔軟性（フレキシビリテイ）
は、配合される特定量の導電性粒子および前記の
他の添加物によつてもたらされる効果に加えて、
選択される重合体の結晶化度および物性に依存し
ている。本発明の組成物は、射出成形に適した溶
融加工性を持つた比較的硬いものから、たとえば
柔軟な電熱用ケーブルの製造にも適した押出成形
しやすい溶融加工性のあるより柔らかいものまで
含まれる。一般に、本発明の特定の組成物を溶融
加工する方法は、実験的に、また特定の組成物の
流動性とから決定される。本発明の組成物を押出
成形してえられる電熱用ケーブルは、放射線照射
による架橋の前後にアニールする必要があるが、
他の溶融加工法により電熱用ケーブルをえる場合
には、その照射架橋前にアニールする必要はな
い。 本発明の組成物は、放射線照射架橋し、ついで
溶融加工して所望の自己温度制御性器具に成形す
る必要がある。本発明の電熱用ケーブルを製造す
るには、経剤性および長い連続製品がえられるこ
とから、押出成形法によるのが好ましい。本発明
の組成物の架橋にはいかなる照射手段も用いうる
が、高速電子ビーム発生器により生じるような高
速電子に当てて行なうのが好ましい。本発明の組
成物とともに電熱器具に用いられる他の要素（た
とえば、柔軟性電熱用ケーブルの外側保護ジヤケ
ツトなど）は、所望の器具を製造する工程中に放
射線照射により架橋してもよい。本発明の組成物
の放射線架橋性は、放射線感受性物質、たとえば
ｍ−フエニレンジマレイミド（デユポン社販売の
HVA−２など）を適宜配合することにより改良
してもよい。 本発明の組成物に、カーボンブラツクなどの導
電性粒子を特定量配合することにより、その融点
以上の温度でアニールするとともに、放射線照射
による架橋および溶融加工によつて、これまで見
られなかつたような自己温度制御能にすぐれた電
熱器具がえられることを見い出した。すなわち、
カーボンブラツク（バルカン（Vulcan）XC−27
など）の17〜25％を組成物中に配合すると、有効
な加熱を行なうのに充分な低温である25℃
（R₂₅）にて、長期間連続的に用いうる最大温度よ
り充分低い熱発性を保持するように温度（Tc）
を制御できる電気抵抗を与え、かつ、その組成物
の自己崩壊を防ぐための有効極大電気抵抗
（Rp）が与えられる。 本発明による柔軟な電熱用ケーブルおよびカー
ボンブラツク含量15％未満の対照電熱用ケーブル
とについて、アニール条件を変えて、次表に例示
する。

【表】 上記の表に示すとおり、試料Ｃ（本発明品）は
充分低い温度R₂₅とすぐれた極大電気抵抗Rpなら
びに有効なRp／R₂₅比およびTcとを有する。 本発明の組成物は、カーボンブラツクを特定量
配合することにより、長期最大使用温度よりも充
分低い温度Tcにて、試料(A)よりも改良された長
期間操業安定性を示す。さらに、15％以上のカー
ボンブラツクを含有するが、放射線照射による架
橋ならびに融点以上にてアニールに付していない
試料(B)のような電熱用ケーブルでは、使用した場
合に加熱性能がないかまたはその性能が不安定で
あることがわかつた。それは、極端に低いR₂₅、
低いRp／R₂₅比および高いTcに起因するものと
思われる。試料(B)の電熱用ケーブルは、きわめて
急激的に能力を失なうことがわかつた。さらに、
カーボンブラツク含量が15％末満で本発明の条件
で処理した試料(D)では、高いR₂₅を示す傾向にあ
り、そのため加熱器としてはあまり効果的ではな
い。 試料(E)は、放射線照射による架橋後に融点以上
の温度でアニールしないことを除いて試料(C)と同
じである。試料(E)は、架橋後にアニールしないこ
とにより、試料(C)の場合に比べ、該組成物のR₂₅
が低いままで残されている。 添付の第５図は、本発明の押出成形した組成物
を用いてフレキシブルな電熱用ケーブルを調製す
る好ましい方法の基本的工程を示すブロツク図で
ある。一般に、本発明の前記重合体成分、導電性
粒子および所望により他の添加物を、たとえば、
ブラベンダー・バツチ型またはヘンシエル連続型
のミキサー、押出機などを用いて、均一に混合す
る。工程(A)に示すように、組成物をフレキシブル
電熱用ケーブルに押出成形する前に、導電性粒子
の均一な分散を行なうために、充分な熱をかけて
該成分を混合ブレンドするのが好ましいが、組成
物によつては、該成分を乾式ブレンドして直接１
以上の導電体と電気的に連結して所望の電熱用ケ
ーブルに押出成形してもよい。工程(C)に示される
アニール工程は、押出成形以外の溶融加工技術で
は要求されないが、押出成形により組成物の電気
特性が損なわれるために、所望の特性を得るため
には、本発明による電熱用ケーブル製造において
放射線照射による架橋前にアニールすることが必
要である。該アニール工程(C)は、該組成物の融点
またはそれ以上の温度で行なわれるため、第５図
の工程(B)に図示されているように、保型用カバー
をそのまわりに設ける必要がある。保型用カバー
は、押出した組成物の変形を防止または最小にす
るために、アニール用温度よりも高い融点を有す
ることが必要である。このカバーは、製造する電
熱用ケーブルによつて、一時的なものでもまた永
久的なものであつてもよい。それが永久的な性質
のもの、たとえば押出ジヤケツト、バリヤまたは
導電体のような場合には、該カバーの下側の組成
物が架橋されうるように、照射工程(D)で放射線が
透過しうるものでなくてはならず、また、用いら
れる物質によつては、架橋工程中に放射線照射に
よつてカバー自体が架橋されてもよい。一方、カ
バーが一時的なものであつて、保型以外の機能を
有さずアニール処理後に除去されるものである場
合には、アニール温度よりも高い融点を有すべき
であり、アニール工程(C)後で工程(D)前か、または
アニール工程(E)後に除去されるか否かにより、放
射線透過性の要否が決定される。保型用カバーを
有する電気ケーブルの押出成形品は、その組成物
の融点またはそれ以上の温度にて、所望の特性を
付与するに充分な時間アニール処理に付される。
このアニール工程(C)は、一般に、押出成形による
組成物の崩壊にもとづく電気抵抗の上昇を抑える
ために必要である。第５図には示していないが、
本発明の電熱器具の製造法には、組成物を冷却す
る工程も含まれる。アニール後と放射線照射によ
る架橋後を除いて実質的に冷却することなく連続
的に電熱器具を製造する方法も本発明の範囲に含
まれるが、溶融工程、アニール工程後、さらに保
型用カバー設置工程、たとえば保型用ジヤケツト
を押出成形させた後には、少なくとも取扱い易い
温度まで冷却するのが好ましい。明らかに、本発
明のすべての組成物は、放射線架橋後のアニール
処理後は常温にまで冷却される。本発明の方法は
また、保型用カバーを設けると同時に溶融加工を
ほどこしてもよく、たとえば、組成物を電熱用ケ
ーブルなどに適した形状に押出成形すると同時に
そのまわりに保型用保護ジヤケツトを押出成形し
てもよい。本発明の組成物は、工程(C)および(E)に
おいて、所望の電気特性を与えるに充分な時間、
融点以上の温度で処理することにより充分アニー
ルされる。工程(C)のアニール後、組成物（電熱用
ケーブルの形に完全に成形されていてもよくまた
半成形品でもよい）は工程(D)において放射線照射
（好ましくは電子照射）により架橋される。押
出、放射線架橋した組成物を１部含んでいる完成
または半完成電熱用ケーブルを、工程(E)にて、そ
の組成物の融点またはそれ以上の温度でアニール
処理する。本発明の電熱用ケーブルを完全成形品
として工程(C)、(D)および(E)に付すかどうかは、そ
のケーブルの種類、ならびにアニール処理およ
び／または放射線照射工程前に押出成形組成物の
外表面のまわりに付けられるバリヤ、導電体、カ
バーまたはジヤケツトなどの融点および放射線透
過性などに依存する。 以上、本発明の一具体例で説明したが、本発明
の精神および範囲を逸脱しない限り、当業者によ
りなされる他のすべての変形例も本発明の範囲に
含まれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、環状の横断面を有し、導電体の１つ
として金属被覆フイルムを有する発明の一具体例
を示す破断図であり、第２図は、バーベル様横断
面を有し、同じ形状の２個の細長い、実質的に平
行な間隔で設けた導電体を有する本発明の具体例
を示す図面であり、第３図は、外側の導電体が金
属フイルムで、該フイルムと半導電性組成物の間
に他の電気ドレンワイヤを設けた本発明の具体例
の横断面図であり、第４図は、３個以上の導電体
を有する本発明の具体例を示す図面であり、さら
に第５図は、本発明の半導電性組成物の押出成形
して電熱用ケーブルを製造するに際し、改良され
た均一性、熱安定性および自己温度制御能を付与
する方法のブロツク図を示す。 １……ケーブル、２，４，７，８……導電体、
３……バリヤー層、５……半導電性組成物、６…
…保護ジヤケツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 自己温度制御能を促進するために充分な結晶
   化度を付与する重合体成分の少なくとも１種を含
   有し、17〜25重量％の範囲の導電性粒子を分散さ
   せてなり、溶融加工および放射線照射による架橋
   の前および後にその融点またはそれ以上の温度で
   所望の電気特性を付与するに充分な時間アニール
   に付し、さらに押出成形してえられる、半導電性
   組成物の放射線照射架橋、押出成形品を用いて電
   気的に連結した、２またはそれ以上の実質的に対
   称の間隔を空けて設けた細長い導電体からなる加
   熱手段を有することを特徴とするフレキシブルな
   自己温度制御性電熱用ケーブル。 ２ 該半導電性組成物中に分散される導電性粒子
   がカーボンブラツク粒子である前記第１項の電熱
   用ケーブル。 ３ 該半導電性組成物を電子照射により架橋させ
   た前記第１項の電熱用ケーブル。 ４ 中心の長軸に沿つて設けた導電体および該中
   心の導電体と該半導電性組成物にて電気的に連結
   された、該組成物の外表面に設けた１以上の導電
   体とを有する管状形の前記第１項の電熱用ケーブ
   ル。 ５ 該組成物および導電体のまわりに保護ジヤケ
   ツトを設けた前記第１項の電熱用ケーブル。