JPS6250403B2 - - Google Patents

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JPS6250403B2
JPS6250403B2 JP51026981A JP2698176A JPS6250403B2 JP S6250403 B2 JPS6250403 B2 JP S6250403B2 JP 51026981 A JP51026981 A JP 51026981A JP 2698176 A JP2698176 A JP 2698176A JP S6250403 B2 JPS6250403 B2 JP S6250403B2
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alkali metal
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aqueous solution
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JM Huber Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本明は新規な合成沈澱シリカおよびその製造方
法、さらに詳しくは水性アルカリ金属の溶液を酸
性化剤と反応させて高構造の沈澱シリカを製造す
る方法に関するものである。 本発明による沈澱シリカは構造指数、油吸収
性、間隙体積、表面活性度、脆性、およびウエツ
トケーキ特性において独特な特性を有する新規な
シリカであり、ゴム、ペイント、紙、洗浄剤、分
子節およびポリマー組成物等の補強剤として適し
ている。 周知のように微細粒子シリカすなわち二酸化珪
素粒子は、硫酸のような酸による珪酸塩水溶液の
酸性化によつて生成される。そのような生成物は
商業的に有用であり、高度の構造を有するウエツ
トケーキ水分含有量が多い、油吸収性がよいバリ
ーアブレージヨン（Val―ley abrasion）が低い
表面積が広いおよび充填密度が小さいという特性
によつて特徴づけられる。油吸収性がよいという
ような特性のために、この顔料はゴムの補強顔料
として用いられる。しかしながらウエツトケーキ
水分量が多いということは、乾燥および濾過速度
が減退するという点で不都合である。 米国特許第2940830号には、ゴム組成物の補強
剤に適した微細粒子シリカの製造方法が述べられ
ている。この特許においては平均最終粒子径が
0.015乃至0.04ミクロンであり、表面積が25乃至
200m2／ｇであることによつて特徴づけられるシ
リカ物質を、アルカリ金属珪酸塩への酸添加速度
をコントロールして反応生成物スラリーを常にPH
７以上に保つことによつて製造する方法が述べら
れている。 米国特許第3235331号には、ゴムの補強剤とし
て有用な沈澱シリカの生産方法が述べられてい
る。この特許は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸
とを同時に反応容器に添加する方法を述べてい
る。この同時添加は、反応系の粘度が最大まで上
昇し、そして本質的により低い値におちるまで続
けられる。酸性化剤とアルカリ金属珪酸塩の量
は、反応の大部分を通して生じるスラリーのPH値
を10乃至12の範囲内で実質的に一定に保つため
に、比例させられる。この方法は80乃至90℃の反
応温度で行なわれ、乾燥後の最終生成物は260
m2／ｇの表面積を有するシリカとなる。 米国特許第3445189号には、反応PH値を７乃至
９に保ちながら、70乃至90℃において、アルカリ
珪酸塩溶液と強鉱酸とを同時に水に添加すること
によつて、微細粒子珪酸を生成する方法が述べら
れている。さらに、この方法によつて得られる生
成物は、天然ゴムおよび合成ゴムの填料として有
用な非ゼラチン状の微細粒子珪酸であることも指
摘されている。この特許は微細粒子珪酸がゴムに
対する良好な補強特性を有するには、その表面積
は100乃至250m2／ｇであり、油吸収性は２c.c.／ｇ
以上、すなわち200c.c.／100ｇ以上でなければなら
ないと述べている。 米国特許第3730749号には、補強組成物に用い
られるシリカの製造方法が述べられている。この
特許においては、アルカリ金属珪酸塩水溶液の酸
性化の途中でおこる粘度の増加は、本質的にコン
トロールされた量のアルカリ金属珪酸塩を添加す
ることによつて最小化される。この特許の実施例
，およびにおいて、シリカ濾滓（filter
cake）はそれぞれ18.5％、24.9％および25.1％の
固体含有量を有している。 シリカの構造指数（structure inden）はゴム
特性に関係する。すなわち構造指数の高いシリカ
は、構造指示の低いシリカよりもよりよいゴム特
性を有する。商業的に有用な合成シリカは液相法
および気相法によつて生成される。気相法によつ
て得られるシリカは高温シリカとよばれる。液相
法によつて得られる生成物はシリカゲルと沈澱シ
リカとに分けられる。市場においては、三つの異
なつた合成シリカがある。 １ 高温シリカ 高温シリカは高温において四塩化珪素蒸気と酸
素および水素ガスとを反応させることによつて生
成される。この生成物は広い外表面積を有してい
る。 ２ シリカゲル シリカゲルには２つのタイプがある。すなわち
ヒドロゲル（hydrogels）とエアロゲル
（aerogels）である。ヒドロゲルは珪酸ナトリウ
ムのような溶解性珪酸塩と強硫酸とを反応させる
ことによつて生成される。得られるゲルは洗浄さ
れて塩が取除かれ、乾燥され、蒸気微粉化され、
そして分級される。エアロゲルは粗製ヒドロゲル
の含有水をアルコールにて置換することによつて
生成される。その後アルコールはオートクレーブ
中でゲルを加熱することによつて回収される。エ
アロゲルは乾燥工程においてゲル構造の収縮がさ
けられるために、ヒドロゲルよりも軽く、ふんわ
りとしている。ゲルは一般に300乃至1000m2／ｇ
の範囲の非常に広い表面積と高い間隙率を有して
いる。 ３ 沈澱シリカ 沈澱シリカは、鉱酸や酸性ガスの添加による溶
解性珪酸塩からのシリカの不安定化および沈澱に
よつて生成される。しかして反応物はアルカリ金
属珪酸塩および硫酸のような鉱酸もしくはCO2の
ような酸性化剤を含む。酸性化剤がアルカリ金属
珪酸塩に加えられる時ある点でシリカが沈澱しは
じめる。酸性化剤の添加は、目的とするシリカの
アルカリ金属珪酸塩のM2O（Ｍはアルカリ金属
である）がおよそ１重量％以下となるまで続けら
れる。一般に、酸性化剤は珪酸塩陰イオンに結合
しているアルカリ部分を中和するために、アルカ
リ金属珪酸塩に加えられる。反応スラリーは濾過
され、洗浄によつて酸性化剤のアルカリ金属塩で
ある反応副生成物が取除かれる。濾滓は乾燥さ
れ、望みの細かさのシリカを得るために粉砕され
る。 乾燥工程に先だつて、シリカ濾滓は一般に驚く
ほど多量の水を含む濾滓である。たとえば、ゴム
とエラストマーの補強のための填料として有用で
あるシリカは、一般にそのケーキ中に80乃至85％
の水を含んでいる（米国特許第3730749号参照）。
濾滓中に存在する水のパーセントは、ウエツトケ
ーキ水分パーセントとして知られ、「％WCM」
と略記される。100から％WCMを引いた値が濾
滓の固体含有量である。濾滓の固体含有量パーセ
ントは濾滓固体パーセントとよばれ、「％FCS」
と略記される。「構造」（structure）という用語
は、シリカのウエツトケーキにおける含水能力と
して定義される。70％以下すなわちおよそ50乃至
70％の水分を含有するシリカは低構造シリカとよ
ばれる。濾滓の100ポンドの固体シリカ量と結合
した構造水の総量は「構造指数」として定義され
「S.I」と略記される。数学上はS.Iは S.I＝（％ＷＣＭ）／（１００−％ＷＣＭ）×100＝ ％ＷＣＭ／％ＦＣＳ×100 で与えられる。従来の沈澱シリカ（米国特許第
2940830号、3235331号3445189号、3730749号参
照）は高いS.I値を有する高構造シリカである。
これらのシリカはエラストマーとゴムにおける補
強填料として有用である。 本発明は、いくぶんかは、後述のような条件の
もとでの懸濁微細粒子シリカの後調整は、その特
性を変えるのみならず、その特性を強める役目を
するという注目すべき発見にもとずくものであ
る。本発明においては、既知量のアルカリ金属珪
酸塩水溶液が反応容器中に導入される。そして硫
酸のような酸性化剤が微細粒子シリカすなわち二
酸化珪素粒子が沈澱するまで珪酸塩溶液に加えら
れる。添加される酸性化剤の量は、それが次の一
般式に従つて珪酸塩と反応し、二酸化珪素を沈澱
させるのに理論上必要とされる量でなければなら
ない。 M2O（SiO2）x＋Ｈ＋Ａ−→ （SiO2）x・H2O＋MA 上式において、Ｍはアルカリ金属であり、Ａは
酸性塩根であり、Ｘは１乃至４の数である。沈澱
の間、反応物をよく混合させるために、充分な撹
拌がほどこされる。沈澱二酸化珪素粒子の特性
は、沈澱二酸化珪素粒子を含む反応系中に、第２
の既知量のアルカリ金属珪酸塩溶液を導入し、導
入された珪酸塩を酸性化して、前の粒子上に二酸
化珪素の細かい被覆を形成することによつて、与
えられる使用目的に合わせられる。本発明の沈澱
シリカはウエツトケーキ水分含有量が少なく、従
つて全体の生産コストが安くなる。 本発明の実施においては、アルカリ金属珪酸塩
溶液は、最初少なくとも90％の二酸化珪素が沈澱
するまで酸性化される。これによつて珪酸塩陰イ
オンに結合しているアルカリ部分の99％が反応す
る。この点において、沈澱シリカスラリーは計算
量の珪酸塩溶液で後処理される。その後、沈澱シ
リカスラリーに加えられた第２の珪酸塩溶液と反
応するのに理論上必要とされる量の酸が反応媒体
に導入される。後調整において添加される珪酸塩
溶液の量は望まれる個々の特性に依存して変化す
る。しかしながら、酸によつて酸性化される最初
の珪酸塩の約10乃至70重量％でなければならな
い。換言すれば、後調整において導入される珪酸
塩と酸は、該後調整前にスラリー中に存在するシ
リカのおよそ10乃至70重量％の追加のシリカを沈
澱させるような量でなければならない。 従来、アルカリ金属珪酸塩の酸性化中に、反応
粘度の最大は、アルカリ金属珪酸塩が理論上およ
そ25乃至60％の間で中和される時に観察されるこ
とが一般に知られていた。このことは、粘度の増
加が、ゴムや紙組成物における使用に不適当な、
広範囲の粒子径を有する集合体の形成に貢献して
いることを意味する。また局部的なゲル化のため
に、粘度が高い間はシリカミセルの適当な該形成
がおこらないことも一般に認められている。この
ことが従来のシリカのウエツトケーキ水分含有量
が非常に多い理由である。本発明によつて、有益
なゴム特性を犠牲にすることなく、沈澱シリカの
ウエツトケーキ水分を減少させることが可能とな
つた。実際にはゴム特性は改良された。またシリ
カのウエツトケーキ水分とシリカの構造とは、相
たずさえるものであることも知られている。故に
ウエツトケーキ水分が多くなると、顔料のゴム特
性もまた改良されると言える。ウエツトケーキ水
分の増加は、生産コストの増加に関連する。ウエ
ツトケーキ水分が多いということは、工場生産に
おいて、シリカの乾燥および製造コストが上がる
ことを意味する。故に、有用な補強顔料として作
用させるために、シリカ顔料の構造指数を実質的
に高く保持しつつ、そのウエツトケーキ水分を減
少させることはきわめて重要である。このことは
本発明前不可能であつた。 故に本発明の焦点は、ゴム補強填料として有用
なシリカ顔料を生成する、改良された製造方法を
提供することにある。この改良された製造方法
は、シリカ顔料のゴム補強特性および他の有用性
を低下させることなく、ウエツトケーキ水分を減
少させる。 本発明の実施においては、次の各製造工程が採
用される。 (1) 既知量のアルカリ金属珪酸塩（既知の組成あ
るいは一定組成）が反応器に充填される。 (2) 理論量の少なくとも99％のシリカが沈澱する
まで酸性化剤を除々に珪酸塩溶液に添加する。 (3) 酸性化の間、反応温度は60乃至90℃に保たれ
る。 (4) 反応スラリーは、コントロールされた量のア
ルカリ金属珪酸塩溶液による沈澱シリカの後処
理によつて調整される。 (5) 上記工程(4)において導入された珪酸塩と反応
するのに充分な量の酸が添加される。 (6) その使用目的に依存して決まる、反応集団の
最終PH値が調整される。 (7) 珪酸塩溶液による後処理と、最終PH値調整の
後、反応スラリーは濾過され、洗浄によつて反
応副生成物が取除かれ、乾燥され、そして望み
の細かさに粉砕される。 シリカ反応スラリーの後処理は、使用目的の機
能におけるそれ相応の予期された減退なくして、
シリカ生成物のウエツトケーキ水分含有量を減少
させるということが意外にも発明された。用いら
れるアルカリ金属珪酸塩はM2O（SiO2）xなる組成
を有するものである。ここでＭはアルカリ金属で
あり、Ｘは２あるいはそれ以上、通常は分数も含
めた２乃至４の数である。珪酸ナトリウムもしく
は珪酸カリウムおよび他のアルカリ金属珪酸塩が
用いられる。しかし、珪酸ナトリウムが最も経済
的であるので、より好ましい。いくつかの鉱酸お
よびCO2や有機酸のような他の弱酸性化剤が本発
明の実施において用いられる。特に適した鉱酸
は、リン酸、硝酸、塩酸および硫酸である。これ
らのうち、塩酸および硫酸がより好ましく、最も
経済的な鉱酸であるという理由で硫酸が最も好ま
しい。もし鉱酸が二塩基酸、すなわち硫酸である
ならば、酸溶液の濃度は８乃至22重量％、より好
ましくは約10乃至15重量％でなければならない。
一塩基酸あるいは三塩基酸のような他の酸は、二
塩基酸に等価の規定（ｎ）に調整された濃度を持
たねばならない。低濃度の鉱酸は高濃度のアルカ
リ金属珪酸塩溶液の局部的な反応を最小にすると
思われる。 さらに詳細に説明すると、本発明の実施におい
ては、先ずアルカリ金属珪酸塩が溶液として反応
器に充填され、そしてその溶液は常に撹拌されな
がら、およそ60乃至90℃の温度範囲より好ましく
はおよそ60乃至80℃の温度範囲に加熱される。ア
ルカリ金属珪酸塩の濃度は、およそ８乃至25珪酸
塩重量％、より好ましくはおよそ８乃至15珪酸塩
重量％の範囲にあらねばならない。次に酸性化
剤、すなわち例えば硫酸のような酸が、沈澱が実
質的に完了するまで、すなわちシリカ理論量の少
なくとも99％が沈澱するまで反応器に加えられ
る。沈澱の後、例えば撹拌等によつて沈澱物を懸
濁状態に保つた状態で、スラリーすなわち懸濁液
は、まず最初の珪酸塩溶液と実質的に同じ濃度を
有するアルカリ金属珪酸塩を導入することによつ
て後調整される。添加量は最初に反応器に充填さ
れた珪酸塩溶液の量の10乃至70重量％である。も
し溶液の濃度が同じであるならば、後処理におい
て添加される珪酸塩溶液の総量は、もちろん単に
最初に加えられた溶液の10乃至70％である。次い
で酸が添加され、後処理工程において添加された
第２の珪酸塩と反応する。 本発明によつて、物理的特性と化学的特性とが
ユニークに結合した新しい種類の生成物を得るこ
とができる。これらは190c.c.／100ｇより大きい油
吸収性と505の構造指数の結合を含むものであ
る。実に、本発明によつて、油吸収性が190c.c.／
100ｇ乃至212c.c.／100ｇの範囲にあり、対応する
構造指数が505乃至365の範囲にある生成物を得る
ことができる。以下に述べる実施例でみられるよ
うに、後処理％が10％より増した時、構造指数は
減少するが、同時に油吸収性は依然として増加す
ることが見出だされた。このことは思いもよらぬ
ことであり、油吸収性の増加とウエツトケーキ水
分（あるいは構造指数）の減少の結合は新規であ
る。本発明の生成物のその他の特性は、表面積が
120乃至220m2／ｇの範囲にあり、間隙体積が3.55
乃至4.44c.c.Ｈｇ／ｇSiO2の範囲にあり、脆砕性が
（friability）が98％以下である。なお、本明細書
において脆砕性百分率もしくは脆砕性とは
ASTM試験D4058―81によつて変形した物質の体
積百分率を意味するものである。 更に本発明においては、沈澱生成物の屈折率お
よび表面積はアルミニウムやマグネシウムのよう
な付加物質の添加によつてコントロールされる。
これに関して、後調整は実際には、後処理をしな
い場合よりも生成物の表面積を減少させるという
ことに注意しなければならない。最小表面積は30
乃至50％の後調整処理水準によつて得られる。こ
の表面積の減少は微小孔（microporosity）の消
失によるためであると思われる。しかしながら付
加物質は屈折率を増加させるばかりでなく、後調
整された生成物の表面積もまた増加させる。具体
的には、酸は例えばアルミニウム（硫酸アルミニ
ウム等のような可溶性塩がより好ましい）のよう
な付加物質とあらかじめ混合され、そしてこの酸
―金属塩混合物がアルカリ金属珪酸塩水溶液の酸
性化に用いられる。付加物質の添加は生成物の表
面積および屈折率の増加をもたらすが、実質的に
他の特性に影響をおよぼさないことが見出だされ
た。付加物質として用いられる特定な金属はアル
ミニウム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛
の可水溶性塩を含む。 本発明においては、重要な製造上の利点が得ら
れる。反応器すなわち反応容器は、望みの反応温
度を維持するために、例えばスチームジヤケツト
のような加熱手段を備えていなければならず、ま
た液体に強い逆流をおこし、導入された反応物の
高濃度部分をさけるための適当な撹拌手段をもつ
ていなければならない。流れをコントロールする
手段が取りつけられラインを通つて反応容器に接
続された反応物のための貯蔵容器もまた用意され
る。反応容器は、普通の構造の濾過器に通じる排
出ラインを備えている。上述のように濾過された
反応生成物の集団は洗浄され、乾燥される。その
ような工程は普通の装置で行なわれる。 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 10.7％のNa2Oと27.5％のSiO2とを成分として
含む。固体分が38.2％の濃珪酸ナトリウム溶液を
水で希釈し、3.78％のNa2Oと9.52％のSiO2とを
成分として含む希珪酸ナトリウム溶液を調製し
た。この希珪酸ナトリウム溶液の比重は1.121で
あつた。貯蔵タンクからの93.0％市販硫酸を水で
希釈し、20℃における比重が1.076である11.4％
希硫酸を調製した。上述の希珪酸ナトリウムと希
硫酸とを、次の反応条件で、シリカ顔料を製造す
るのに用いた。 珪酸ナトリウム容量 37.85リツター 珪酸ナトリウム成分 3.78％Na2O 9.52％SiO2 希硫酸の比重 1.121 20℃ 希硫酸濃度 11.4％ 硫酸の温度 38℃ 硫酸添加速度 400ml／分 反応温度 80℃ 37.85リツターの珪酸ナトリウム溶液（3.78％の
Na2Oと9.52％のSiO2を成分として含む）を、ス
チーム加熱のためのジヤケツトでおおわれた130
リツターのステンレス鋼反応器に入れた。次に、
この珪酸塩溶液を80℃の反応温度に加熱した後、
38℃の11.4％硫酸を反応温度が80℃に保たれた反
応器へ400ml／分の速度で加えた。酸の添加は最
終PH値5.8〜6.0が得られるまで続けられた。その
後反応スラリーを100℃で20分間沸とうし、最終
PH値を5.8〜6.0に再調整した。得られるスラリー
は８％のシリカを含んでおり、圧さく濾過器で濾
過された。得られた濾滓を水で洗浄し、反応副生
成物（硫酸ナトリウム）を取除いた。濾滓の一部
を一定重量となるまで105℃で乾燥し、シリカ顔
料のウエツトケーキ水分％および構造指数を測定
した。残りのシリカをオーブン中で乾燥し、乾燥
物を望みの細かさに粉砕した。このようにして得
られた乾燥した微細粒子シリカが種々の物理的お
よび化学的試験に供せられた。 上述の反応条件と製造手順は、従来の一般的な
沈澱シリカの典型的な製造方法である。従つて、
この実施例１は本発明によつて得られるシリカの
改良された特性を立証するのに比較として用いら
れる。実施例１の従来のシリカは種々の試験に供
せられ、次のデータが得られた。 ウエツトケーキ水分％ ＝86.0 構造指数 ＝615 油吸収性 ＝172c.c.／100ｇ 粒子―粒子間隙体積 ＝2.95c.c.Ｈｇ／ｇシリカ BET表面積 ＝164m2／ｇ 脆砕性％ ＝10 上記のデータを計算するのに以下の手法が用い
られた。構造指数（S.I）は次の式を用いること
によつて計算された。 S.I＝（％ＷＣＭ／１００−％ＷＣＭ）×100 実施例１の最終生成物の油吸収性はラブアウト
法（rub―out method）によつて測定された。こ
の方法はあまに油とシリカとをなめらかな面上で
ヘラでこすることによつて、堅いパテ状のペース
トが形成されるまで混合させるという原理に基づ
いている。引伸した時にちぢれるペースト混合物
が得られるのに要した油量を測定することによつ
て、シリカの油吸収量を計算することができる。
この値は単位重量のシリカの吸収容量を飽和させ
るのに要する油の体積を表わす。油吸収値の計算
は次式で行なわれる。 油吸収＝吸収された油量（ｃ．ｃ．）／シリカの重量
（ｇ）×100 ＝c.c.油／100ｇシリカ 最終生成物の表面積は、1938年に発行された
「ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ（Journal of the American
Chemical Society）」第60巻、309頁においてブ
ルナウエル（Brunauer）、エメツト（Emett）お
よびテラー（Teller）（BET）によつて述べられ
ている窒素吸収法によつて測定された。 シリカの粒子―粒子間隙体積はアミノーウイン
スロー間隙率測定器（Amino―Winslow
Porosimeter）によつて測定された。この装置は
種々の物質の間隙構造を測定するのに用いられる
水圧機である。水銀が圧力の関数として間隙にお
しこまれ、試料１ｇにつきおきかえられた水銀の
容量がおのおのの圧力点において計算される。お
のおのの圧力点における容量の増分（c.c.／ｇ）
が、圧力点増分に相当する間隙サイズ増分に対し
てプロツトされる。次の第Ａ表のデータは実施
例１の従来のシリカについて集めたデータであ
る。
【表】 上記のデータは0.025ミクロンと51ミクロンの
間の間隙サイズが実施例１の従来のシリカに存在
することを示している。粒子―粒子間隙体積の総
計は2.95c.c.Ｈｇ／ｇシリカである。後の実施例
〜でみられるように、本発明の改良された製造
方法を用いることによつて、間隙体積の総計を
2.95以上に増加させることができる。 実施例 ２ 沈澱シリカの反応スラリーを珪酸塩溶液によつ
て後処理する改良を除いては、実施例１と同じ製
造手順をくり返した。本発明においては、37.85
リツターの珪酸ナトリウム溶液（3.78％のNa2O
と9.52％のSiO2を成分として含む）をスチーム加
熱のためのジヤケツトでおおわれた130リツター
のステンレス鋼反応器に入れた。次にこの珪酸塩
溶液を80℃の反応温度に加熱した後、反応器に38
℃の11.4％硫酸を400ml／分の速度で添加した。
反応温度を一定（80℃）に保つた。酸の添加を実
質的にすべてのシリカが沈澱するまで続けた。次
にPH７の沈澱反応スラリーを珪酸塩溶液で後処理
した。後処理は、反応スラリー中の沈澱シリカの
10重量％に相当する処理水準にて行なつた。沈澱
シリカを含む中性の反応スラリーを、3.785リツ
ターの珪酸ナトリウム溶液を５分間で添加するこ
とによつて後処理した。この後処理によつて、反
応媒体のPH値が増加した。追加の硫酸を添加し、
反応スラリーの最終PH値を6.0以下とした。この
ようにして得たスラリーを、100℃で20分間沸と
うし、圧さく濾過器で濾過した。濾滓を水によつ
て洗浄し、反応副生成物（硫酸ナトリウム）を取
除いた。濾滓の一部を一定重量となるまで105℃
で乾燥し、シリカ生成物のウエツトケーキ水分％
および構造指数を測定した。残りのシリカをオー
ブン中で乾燥し、乾燥物質を望みの細かさに粉砕
した。このようにして得た乾燥した微細粒子シリ
カの種々物理的および化学的特性を試験し、以下
のデータを得た。 ウエツトケーキ水分％ 83.5 構造指数 505 油吸収性 190c.c.／100ｇ 粒子―粒子間隙体積 3.55c.c.／Ｈｇ／ｇシリカ BET表面積 141m2／ｇ 脆砕性％ 20 上記データを吟味し、実施例１と比較すれば沈
澱シリカスラリーの後処理によつて、従来のシリ
カ（実施例１）よりも間隙体積が大きい、油吸収
性のよい、脆砕性の向上した、構造指数の小さ
い、そして表面積の小さい沈澱シリカが得られる
ことが明白となる。あるPH値以下より好ましくは
中性付近での珪酸塩の酸性化は、多数のニユーク
レイ（nuclei）を生ずると考えられる。珪酸塩溶
液によるシリカスラリーの後処理は粒子を成長さ
せ、粒子をより均一にする。粒子の均一化のため
に油吸収性と間隙体積が増加する。この粒子の均
一化によつて、脆砕性の増加もまた説明される。
粒子の成長によつて、表面積は減少する。このこ
とは小粒子の溶解をもたらし、そして大粒子の再
沈澱をもたらす。そしてこの粒子の成長は、従来
のシリカよりも、より均一な粒子径の点ですぐれ
たシリカ生成物を与える。後処理工程における多
少のニユークレイの損失のために表面積は減少す
る。 実施例、および 濾過に先だつて、沈澱シリカ反応スラリーを珪
酸塩溶液で後処理する以外は、実施例１と同じ製
造手順を行なつた。後処理水準は30％（実施例
）、50％（実施例）および70％（実施例）
とした。実施例，およびにおいて、シリカ
スラリーを後処理するのに必要とされる珪酸塩溶
液量は以下の通りである。
【表】 実施例〜において得られたデータを第表
に示す。
【表】 第表のデータから次の結論が引出される。 １ 処理水準が増加すると構造指数が減少する。 ２ 油吸収性は処理水準の増加にともなつて増加
し、油吸収性は30％の処理水準で最大を通過す
る。 ３ 粒子―粒子間隙体積もまた吸収性のデータと
同じ傾向を有している。間隙体積は処理水準の
増加にともなつて増加し、およそ30％の処理水
準で最大を通過すると考えられる。 ４ BET表面積は減少し、50％の処理水準で最
小を通過し、それ以上では増加する。 ５ 脆砕性％は油吸収性と同じ傾向を示す。シリ
カの脆砕性は、後処理水準の増加にともなつて
増加し、30％の処理水準において最大の脆砕性
を通過する。 本発明の実施によつて得られた改良された特性
は第１図〜第５図に描かれている。本発明におい
て製造のパラメーターは次のようにある範囲内で
変化することが見出だされた。この製造方法は60
乃至95℃の反応温度で行なわれなけばならない。
80℃の反応温度が用いられる時、理想的な結果が
得られた。この製造方法は60℃以下では行なうこ
とができない。反応温度が60℃以下の場合、白
い、透明なゲル状生成物が得られる。これは適当
な顔料特性を有していない。酸の温度は32℃から
65℃の範囲で変化させることができる。理想的な
結果は酸温度が38℃に保たれた時に得られた。後
処理に用いられる珪酸塩は、最終PH値７への酸性
化のために用いられる最初の珪酸塩と同じ濃度
の、もしくは異なつた濃度の珪酸塩が用いられ
る。後処理に用いられる珪酸塩は時間を関数とし
て徐々に加えられるか、あるいは反応スラリー中
にできるだけ早く計量して導入される。沈澱シリ
カ反応スラリーを後処理するために用いられる珪
酸塩溶液の温度は32乃至75℃の範囲で変えられう
る。実験の結果、沈澱シリカスラリーを処理する
に先だつて珪酸塩溶液の理想的温度は65℃である
と言う結論が導き出された。従来のシリカは歯み
がき粉に適用できなかつたのに対して、本発明の
改良された製造方法によつて生成されたシリカ
は、歯みがき粉への使用に適していることが見出
だされた。透明なゲル状の歯みがき粉に用いるた
めに、シリカの屈折率は、あらかじめ酸に付加物
質を混合することによつて、1.45乃至1.46の範囲
の値にコントロールされる。適当な付加物質はみ
ようばんすなわち硫酸アルミニウム、可溶性のカ
ルシウム化合物、可溶性のマグネシウム化合物お
よび可溶性の亜鉛化合物である。 付加物質があらかじめ酸に混合された一連の実
験が行なわれた。これらの実験のために、11.4％
の酸100リツターと、15％の硫酸アルミニウム水
溶液７リツターとを混合することによつて、酸と
付加物質のストツク溶液（stock solution）が調
製された。この混合された酸―みようばん溶液は
珪酸塩の酸性化に用いられた。次の実験はコント
ロールされた屈折率を有するシリカをうるため
の、上述の少量のみようばんを含む酸を用いる以
外は実施例〜と同様に行なわれた。 実施例，，，および
【表】 実施例〜において第表に示す。第Ａ表
は付加物質添加および後処理のシリカの表面積お
よび屈折率におよぼす効果を示したものである。
【表】
【表】 第表のデータから次の結論が引き出される。 １ 処理水準の増加は、実施例〜の、屈折率
がコントロールされたシリカの構造指数を減少
させる。 ２ 屈折率がコントロールされたシリカの油吸収
値は処理水準の増加にともなつて増加する。最
大の油吸収性は、およそ30％の処理水準で得ら
れた。 ３ 屈折率がコントロールされたシリカの粒子―
粒子間隙体積は、処理水準の関数として増加す
る。最大の増加は30％の処理水準で観察され
た。 ４ 表面積は、処理水準の関数として減少する。
実施例〜のすべてのシリカの最小表面積
は、30％の処理水準で観察された。一般に実施
例〜におけるシリカの表面積は、対応する
実施例〜におけるシリカのそれよりも広い
ものであることに注目すべきである。この表面
積の増加は、実施例〜の屈折率がコントロ
ールされたシリカが生成される前にあらかじめ
酸と混合された、少量の付加物質の存在による
ものである。付加物質が、あらかじめ酸と混合
されることは臨界的である。もしこれがなされ
なかつたならば屈折率がコントロールされたシ
リカは製造されない。 ５ 屈折率がコントロールされたシリカの脆砕性
パーセントは、後処理水準が増加する時増加す
る。最大の脆砕性は30％の後処理水準で観察さ
れた。 本発明によつて得られた改良された特性（実施
例〜参照）は、第６図〜第１０図に描かれて
いる。 珪酸塩成分の効果 実施例XI〜XII 本発明を更に改良するために、異なつた成分お
よび濃度の珪酸塩が用いられた。後処理を行なつ
た後の反応スラリーが20％の処理水準に相当する
珪酸塩溶液で処理された。Ａ，ＢおよびＣと呼ば
れる３種の異なつた珪酸塩溶液が用いられた。珪
酸塩溶液Ａは3.77％のNa2Oと12.23％のSiO2を成
分として含み、比重は1.139である。珪酸塩溶液
Ｂは3.30％のNa2Oと10.7％のSiO2を成分として
含み、比重は1.120である。珪酸塩溶液Ｃは2.82
％のNa2Oと9.18％のSiO2を成分として含み、比
重は1.101である。従来法によるシリカは実施例
１と同じ方法で製造された。後処理されたシリカ
は実施例２の製造手順に従つて製造された。デー
タは第表に要約されている。
【表】 第表のデータは、本発明によるシリカ反応ス
ラリーの後処理はシリカの構造指数および表面積
の減少をもたらすが、油吸収性および粒子―粒子
間隙体積の増加をもたらすということを再び実証
している。更に計算量の硫酸アルミニウム溶液
（実施例〜参照）があらかじめ酸に混合さる
こと以外は、実施例XI〜と同じことがくりか
えされた。硫酸アルミニウム溶液は歯みがき粉組
成物への使用に適したコントロークされた屈折率
を有するシリカ生成物を生成するために酸に添加
された。結果を第表に示す。
【表】
【表】 第表のデータから、コントロールされた屈折
率を有するシリカの表面積は、第表中に示され
る対応するシリカのそれよりも広いということが
わかる。この表面積の増加は付加物質を添加する
ことによつてシリカ粒子中に作り出される微小孔
によるものであると考えられる。第表のデータ
から、沈澱シリカ反応スラリーが後処理されるコ
ントロールされた屈折率を有するシリカは、構造
指数および表面積は減少するが、油吸収性および
粒子―粒子間隙体積は増加するということが明ら
かである。相当する油吸収性の減少なくして構造
指数が減少するというこの結果は意外なものであ
る。従来はウエツトケーキ水分が減少すると、シ
リカの油吸収性もまた減少すると考えられてい
た。本発明においては、シリカのウエツトケーキ
水分、すなわち構造指数を増加させることなく、
顔料の油吸収性を増加させることが可能である。
換言すれば、本発明はウエツトケーキ水分の増
加、すなわち顔料の生産コストを増加させること
なく、二酸化珪素の油吸収性を増加させることが
可能な技術を提供するものである。実際、本発明
の製造方法は油吸収性のより高いシリカ顔料を提
供するが、その生産コストは安い。 シリカを含有する組成物 先に述べたように、本発明の二酸化珪素は種々
の用途に使用される。第１図から第１０図に示さ
れるように、本発明によつて生成されるシリカ組
成物は特に望ましい物理特性および表面化学特性
を有している。 ゴム組成物 次に示すのは、くつの底部、かかと等に用いら
れるゴム中の本発明の生成物を試験するのに用い
られる標準試験成分の配分表を示すものである。 試験配合表……くつ底部およびかかとのゴム
重量部 (1) スチレン―ブタジエンゴム（プライオフレツ
クス1778―SBR、ムーニー粘度42―５のコール
ドラバー100部につき37部の明色ナフサオイル
37部を含む非退色性の低温ポリマー） …42.8 (2) スチレンブタジエンゴム（プライオフレツク
ス1510―白、ムーニー粘度29―36の低温で固体
のコールドラバー） …35.0 (3) スチレンブタジエンゴム（プライオフレツク
ス、1950―白、37部のナフサオイルを含む低温
SBR50％と高スチレン樹脂50％のフライアブル
ミツクスチヤー） …93.6 (4) 酸化亜鉛 6.6 (5) ゼオレツクス23（米国特許第2739073号に
従つて製造された合成顔料物質） …7.0 (6) 顔料（実施例〜の生成物） 70.0 (7) ステアリン酸 …1.0 (8) カーボワツクス（ポリグリコール分子量
6000） …4.0 (9) 無水フタル酸 0.65 (10) NOBS（ｎ―オキシジエチレンベンゾチアゾ
ール） …1.00 (11) Captax（メルカプトベンゾチアゾール）
…0.80 (12) DOTG（ダイオルソトリグナデイン）…0.80 (13) オクタミン（ジフエニルアミンおよびイソ
ブチルアミン） …1.0 (14) サーコ軽油（Circo light oil）（ナフテン系
オイル） …15.0 (15) 硫黄 …2.8 次に示すのはタイヤ、さらに詳しくはオフロー
ドタイプの重荷重用タイヤに用いられるゴム中の
本発明の模範的な生成物を試験するのに用いられ
る標準試験成分の配合表を示すものである。 試験配合表…ORタイヤ（建設車輛用） 重量部 (1) ゴム（天然のいぶされたシート） 100.0 (2) カーボンブラツク（ISAF―中間の超吸着カ
ーボンブラツク―Huber社、Borger Texas）
…37.0 (3) 顔料（実施例の最終生成物） 20.0 (4) 酸化亜鉛 …5.0 (5) ステアリン酸 3.0 (6) ６―ドデシル―１，２―ジハイドロ―２，４
―トリメチルキノリン（サントフレツクス
DD） …0.5 (7) 高分子化された１，２ジハイドロ―２，４―
トリメチルキノリン（フレツクストオールＨ）
…1.5 (8) 松やに …5.0 (9) 酸を混ぜ合わせたテルペン樹旨（タルガム
Ｓ） …2.0 (10) 二硫化ベンゾチアゾール（METS） 0.8 (11) 硫黄 … 2.8 177.6 実施例〜のシリカ顔料および市販の顔料
Hi―Sil233（PPG Industries Inc.製）を上述の
くつのかかとおよびくつの底部のゴム組成物中に
まぜ合わせ、種々の通常の試験に供した。物性試
験およびその結果を第表に示す。
【表】 第表より、本発明の改良された製造方法によ
つて製造されたシリカ顔料を含有するゴム組成物
は、実施例のシリカおよび標準試料であるHi
―Sil233よりも、より大きな弾性率と摩擦抵抗値
をもつことが明らかである。本発明のこれらの好
ましい特性は、ゴム組成物をくつのかかとおよび
底部、タイヤのトレツドおよび形骸、エンジン台
およびベルトに用いるのに適したものとする。 第１１図は実施例〜のシリカ顔料を含有す
るゴム組成物の弾性率の変化を、％珪酸塩後処理
の関数として示すものである。第表から、本発
明のシリカ顔料はすぐれたゴム補強特性を示すこ
とが明らである。第１１図において、Ａは従来品
Hi―Sil233である。本発明に用いられるゴム（選
択的に加硫化されていないエラストマーを指す）
は、天然ゴムと合成ゴムの両方を含む。合成ゴム
の模範例はスチレン―ブタジエン、ブチルゴム、
ニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、エチレンプロピレン、アクリル、フロロカー
ボンゴム、多硫化物ゴムおよびシリコンゴムであ
る。上記合成ゴムの混合物あるいは共重合体がそ
れ単独で、あるいは天然ゴムと組み合わせて用い
られる。より好ましいゴムはニトリルゴム、スチ
レン―ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレ
ンおよび混合物である。なぜならば、他のゴムの
少量は不利益な効果なく含有され得るとは言うも
のの、これらのゴムがポリエステル繊維に最もよ
く適合するからである。 シリカを含む紙組成物 紙の一方の面に印刷されたものを、もう一方の
面から容易にみることができるということは、一
般に新聞印刷分野において不満におもわれていた
印刷特性項目の一つである。こ効果はしばしば透
き通し（print show―through）とよばれる。新
聞用紙への応用において、実施例〜のシリカ
が新聞用紙の印刷性を改良できるかどうかが評価
された。シリカが満たされた新聞用紙のデータを
第表に示す。
【表】 第表より、本発明のシリカが新聞用紙の白色
度、不透明度および印刷特性を増加させることが
わかる。本発明のシリカは填料として用いられる
時、しみ通しの減少を増加させる。新聞用紙の白
色度と不透明度の増加は、実施例〜のシリカ
を新聞用紙に加えることによつて生ずる光散乱特
性の変化および表面積の増加に起因するものであ
る。白色度はスペクトルの青色領域において増加
する。得られるものは印刷コントラストのよりよ
い、白い新聞用紙である。インクベヒクルの移動
の減少と、不透明度および白色度の増加が結びつ
いて、印刷されたページと印刷されてないページ
のコントラスト比が増加し、よりよい印刷特性を
有するシヤープなハーフトーンを得ることができ
る。実験によれば、シリカは小繊維と結合し、小
繊維の間の毛細管を通つて分配されることがわか
つた。すなわち、シリカ顔料―繊維錯体が形成さ
れ、これはもとの繊維とは異なつた物理的および
化学的性質を有する。シリカ顔料を含有する新聞
用紙の特性を評価するのに以下の試験方法が用い
られた。 無添加のフアーニツシユ（furnish）は65％の
砕木パルプ、35％のクラフトパルプ、0.0002％の
クリスタルヴイオレツトおよびPHを4.5に調整す
るのに充分なミヨウバンであつた。 ２％％と４％の灰分を含む手すき紙（ハンドシ
ート）が80メツシユのワイヤを有する８インチシ
ート用のすきけたで形成された。そのハンドシー
トはウイリアムスプレスでプレスされ８×８イン
チの乾燥枠内で730F、50％R.H.で一晩中通気乾
燥され、次に厚さ0.0032インチ、ボーシユ・ロム
（Brush and Lomb）光沢が12％になるようにカ
レンダーに通された。 ハンドシートの光学試験 ハンドシートはTAPPI標準T452m―58および
ｍ―60お従つて、標準白色度試験器とＢ＆Ｌオパ
シメーターを使用して測定された。 ハンドシートの物理的試験 温度および温度の標準状態において、ユニバー
サルNo.１バンダークツク（Vander cook）校正刷
に標準の新聞用インクと新聞用プレートを使用し
て印刷テストを行なつた。そのプレートは一連の
網版部とべた組部分（３１／２×３インチ）からな り、プリントのレスポンスを測定するのに使用し
た。印刷は印刷台の位置調整によつて４ミルの圧
で行ない、インクピツクアツプ（pick―up）は
そのシートの重さを印刷前と印刷後に測定するこ
とによつて決定した。印刷の評価はべた部分に対
して2.0ｇ／m2に相当するインクピツクアツプで
なされ、全体の印刷に対するべた組部のインクピ
ツクアツプは実験によつて予め決定した。圧力分
配系に1.75mlのインクを供給したとき、インクの
ピツクアツプは2.0ｇ／m2に近くなつたが、イン
クピツクアツプを僅かに変化させるためには各ア
ツシユレベルを３つのインクレベル（1.5、
1.75、2.0ml）で印刷することが必要であつた。
正確に2.0ｇ／m2の印刷圧を得るため実際のイン
クピツクアツプに対してプリント値をプロツトし
てこれを図式的に求めた。同様にアツシユ含有量
も幾分バラツキがあり、アツシユ含有量に対して
プリントのレスポンスをプロツトすることによつ
て与えられたアツシユ含有量における比較値が得
られるように、約２〜４％のアツシユを含有する
シートに印刷することが必要であつた。 印刷されたシートは73〓、50％R.H.（相対湿
度）の条件下で一晩放置した。 印刷濃度とすき通しは標準白色度試験器によつ
て457ｍμで評価され、ラロツクの等式に従つて
決定された。 パーセントプリンテイング特性 ＝100−反射率（プリント面）／反射率（非プリン
ト面）（100） プリント面がプリンテイング特性もしくはカラ
ー濃度を決定するのに使用され、非プリント面が
すき通し、すなわちインクの透過度を決定するの
に使用された。 洗剤組成物 次のような成分からなる代表的な家庭用洗剤。 成分 重量パーセント ソジウム・トリポリフオスフエート 12―50 界面活性剤 10―20 液体珪酸ナトリウム ５―８ 再汚染防止剤 0.5―1.5 螢光染料 0.05―１ 水 ２―12 硫化ナトリウム 残り 界面活性剤は主に、アニオン性線状アルキルベ
ンゼンスルフオネート（LAS）と非イオン性の
アルコールベースのエトキシレート（AEO）か
らなつている。界面活性剤は洗剤のビルダーの機
能を増進させるために必要である。 非イオン性の界面活性剤は洗剤の他の成分に対
して４〜６％加えられる（現在使用されている代
表的な非イオン性界面活性剤はシエルのネオード
ール25―７と45―11である。）。形成されたスラリ
ーは噴霧乾燥される。非イオン性界面活性剤はラ
イトエンドと呼ばれる短鎖分子を少量含んでい
る。噴霧乾燥工程において、このライトエンドは
最終的な洗剤分子の中に入り込まないで、ドライ
ヤーの排気からプリユームと称される白煙となつ
て出て行く。 洗剤メーカーはこのプリユームを除去するのに
懸命になつており、そのガスを洗浄するためにい
くつかの機械的改良が行なわれたが、それらはい
ずれも100％有効なものではなかつた。また、そ
のために要する装置も極めて高価である。 本発明者等はこの問題の安価な解決法を見出し
た。すなわち、本発明のシリカは液体の非イオン
性界面活性剤を流動性のある粒子状の形態に変換
することができ、それによつて乾燥した界面活性
剤を後から、噴霧乾燥された洗剤組成物中に加え
ることができる。 つまり、本発明による沈澱シリカは非イオン性
の界面活性剤を乾燥して流動状態にするのに有効
である。このようにして本発明のシリカはプリユ
ーミングと呼ばれる大気汚染問題を解決するのに
洗剤組成物中に使用することができる。 シエル社製界面活性剤ネオドール25―９がキヤ
リヤーとしてシリカ顔料を使用して乾燥された。
そのシリカによつて乾燥することができたネオド
ールの最大量が表に示される。
【表】 表のデータから実施例〜および〜の
シリカが実施例１、の従来法によるシリカに比
べて卓越したフロー特性と乾燥能力を有すること
が明らかである。 非イオン性界面活性剤をこの方法で乾燥するこ
とによつて極めて流動性の高い粉体状の界面活性
剤を得ることができる。この粉体状界面活性剤は
洗剤組成物に後から加えて充分有効である。この
ように本発明によるシリカは洗剤組成物中で有効
であり、大気汚染上の重要な問題を解決するのに
役立つ。他の従来法によるシリカも使用できるか
もしれないが、そのようなシリカは極めて高価で
あつたり、洗剤組成物に混入するのに充分有効で
なかつたりする。 薬品および化粧品組成物 液体薬品調製用の賦形剤としてポリオールが広
く使用されている。このポリオールはシロツプ、
エリキシール剤等の液体薬品や化粧品組成物に使
用した場合多くの利点がある。 薬品や化粧品の調製においてソービトールやグ
リセリンが温潤剤として広く用いられている。ソ
ービトールは米国のICI社から70％溶液がソーボ
（Sorbo）という商標で市販されている。このソ
ーボは多くの果物や漿果中に養分として天然に含
まれている糖アルコールC6H8（OH）2である。ソ
ービトールは化学的にはポリハイドリツクアルコ
ールすなわちポリオール族のヘキサハイドリツク
類であり、グリセリンはポリオール族のトリハイ
ドリツク類である。 本発明のシリカ顔料は、増粘剤、懸濁剤、乳液
安定化剤、乳化剤、バインダー、もしくは粘性付
加剤（viscosity building agent）を必要とする
種々の化粧品に使用して効果がある。本発明のシ
リカを湿潤剤を乾燥するのに使用する時の効果は
表のデータから明らかである。化粧品に使用す
るために、実施例〜によるシリカをジエツト
ミルで粉砕し、種々の湿潤剤と結合させた。 湿潤剤Ａ：この溶液は45部のソービトール溶液と
15部のグリセリンを混合して調製した。 湿潤剤Ｂ：この溶液は30部のソービトール溶液と
20部のグリセリンを混合して調製した。 湿潤剤Ｃ：この溶液は20部のソービトールと20部
のグリセリンを混合して調製した。 湿潤剤Ｄ：この溶液は15部のソービトールと30部
のグリセリンを混合して調製した。
【表】 本発明のシリカは実施例の従来法によるシリ
カに比べて卓越した粘性付加能力とキヤリー能力
を示す。 湿潤剤Ａにおける実施例〜によるシリカの
粘性付加に関するデータが表に示されている。
【表】 粘性に関するデータはブルツクフイールドビス
コメーター（Brookfield Viscometer）を使用し
てとられた。 ペイント被覆組成物 本発明によるシリカをジエツトミルを使用して
粉砕し、ペイントの光沢を減ずるためペイント系
に結合させた。 ペイントの艷消しのために本発明の粉砕したシ
リカ10ｇをニトロセルローズラツカー（軍仕様
MIL―Ｌ―10287A―補正２、タイプ、
1959.8.27発行に適合させた）350ｇに混合し、ハ
ミルトン―ビーチ（Hamilton―Beach）＃30の撹
拌器を低速にセツトして３分間撹拌した。分散し
たシリカを含むラツカーをヘグマン粒度
（Hegman fineness）と粉砕のきれいさ
（cleanliness of grind）について試験した。 実施例〜のシリカを分散させたラツカーを
そのまま使用し、あるいはそのラツカーにさらに
ラツカーを加えて、重量で10％、3.5％および
1.75％のベヒクルを含むストツク溶液を調製し
た。各ストツク溶液（10％、3.5％、1.75％のシ
リカをラツカー中に含む）のドローダウンをワイ
ヤー被覆用の＃35ロツドを使用してカララガラス
（cararra glass）上に形成し、それを無塵埃状態
下で45分間乾燥した。同様な方法で実施例の従
来法によるシリカを含有するドローダウンを調製
した。 ガードナー（Gardner）全角度光沢計を使用し
て各ドローダウンの光沢（gloss）を60゜で、輝
度（sheen）を85゜でそれぞれ測定した。そして
これらの値を従来法によるシリカを使用した場合
と比較した。 その結果、本発明のシリカはよりきれいなヘグ
マン粉砕度をまし、ラツカー内に分散した時透明
度が高かつた。表XIに示した艷消しに関するデー
タは本発明による新規なシリカが実施例による従
来のシリカより低い光沢と輝度を示すことを示し
ている。
【表】 表XIの試験データーから実施例〜の本発明
による後処理したシリカが実施例の後処理して
いない従来のシリカに比べて卓越した特性を有す
ることは明らかである。 歯磨粉組成物 本発明によるシリカは歯磨粉組成物の増粘剤と
して効果を有している。制御された屈折率を有す
る増粘剤を必要とする場合には、実施例〜に
説明したような附加物質を少量加えることによつ
て屈折率を制御することができる。制御された屈
折率を有するシリカは（実施例〜参照）透明
なゲル状練歯磨中において実施例の従来のシリ
カに比べて優れた増粘特性を示す。 本発明のシリカが練歯磨に使用された場合には
その歯磨に滑らかさと流動性の良さを与えるため
に湿潤性とバインダーを含ませることができる。
グリセリン、ソービトール、コーンシロツプグル
コース等をキヤリヤーとして使用することができ
る。バインダーとしては例えばトラガカントゴ
ム、カルボキシ・メチル・セルローズ・ナトリウ
ムなどがある。これらの物質は練歯磨の組成同様
技術的に公知であると同時に例えば米国特許第
2994642号、第3538230号に開示されており、さら
に多くの出版物にも記載されている。 上述のように本発明のシリカは練歯磨組成物中
の増粘剤および研磨剤として効果がある。従来の
沈澱シリカはこのようには使用できなかつたので
ある。本発明のシリカを練歯磨組成物に使用する
と、周知のように練歯磨に、例えば無機質の湿潤
剤やバインダーを含有せしめて、滑らかさや流動
性の良さを与えることができる。歯磨粉の詳細な
組成は米国特許第3729961号に開示されている。 この点に関して、歯磨粉（本明細書においては
歯を磨くのに使用する薬品を粉状、液体状、ペー
スト状に限らず総称的に歯磨粉と称することにす
る。）は液体状や粉状のものから、一般的なペー
スト状のもの（練歯磨）まで生産されていた。な
かでもペースト状の練歯磨は滑らかで均一なペー
ストを形成するために研磨剤、湿潤剤、水、バイ
ンダー、防腐剤、洗浄剤、芳香剤、甘味料および
治療薬を注意深く平衡させる必要があり、製造が
より困難であつた。 最新の練歯磨においては数種のリン酸のうちの
１つが研磨剤として使用されている。燐酸塩の研
磨剤としては例えばリン酸ジカルシウム、無水リ
ン酸ジカルシウム、リン酸トリカルシウム、熱遷
移リン酸ジカルシウム、不溶性メタリン酸ナトリ
ウム等がある。歯磨粉に加えられるリン酸塩の量
は５〜60重量パーセントの範囲内である。 練歯磨にもつとも、広く使用されている湿潤剤
はグリセリンとソービトールである。プロピレン
グリコールも少量、使用される場合がある。液相
部分としての湿潤剤の第１の機能は滑らかさと、
その練歯磨が外気に曝された時に光沢のある外観
を与えるために湿度を保つことである。 バインダーは液相と固相の分離を防止するため
に使用される。従来最も広く使用されているバイ
ンダーは海草コロイドとセルローズの合成誘導体
特にカラゲーナン（Carrageenan）とカルボキ
シ・メチル・セルローズ・ナトリウムである。ガ
ムのようなものも使用された。これらのバインダ
ーを組み合わせて使用する場合もあつた。 有機のバインダーの天然および合成の分散液は
細菌やカビに侵され易いため、比較的少量の防腐
剤が加えられる。工業的に使用されている防腐剤
としてはパラハイドロキシルベンゾエートのエス
テルがある。 洗浄剤の機能は表面張力を低下させ、かつ口腔
中の泡立ち作用によつて洗浄力を強化することで
ある。洗浄剤のうちでも、Ｎ―ラウリル・サルコ
シネート・ナトリウム、ラウリル・スルフエー
ト・ナトリウム、スルフオコラウレート
（sulfocolaurate）、アルキル・スルフオアセテー
ト・ナトリウム、およびジオクチル・スルフオサ
クシネート・ナトリウムが使用される。 芳香剤は消費者が識別できる最も大きな要素で
あるため、異なる主要なオイルのブレンドに大き
な注意が払われている。これらは単独で使用され
ることはまず無い。主要な芳香の組合せはひめこ
うじ、ペパーミント、サツサフラスであり、ピメ
ント、ちようじ油、アニス油などの副次的な油と
一緒に使用される。 サツカリンやシクラメートナトリウムが練歯磨
の味覚を高め芳香の質を高めるために広く使用さ
れている。合成甘味料が理想的な甘味を与え、後
味を消すために共に使用されることがある。これ
らの特性は極めて低い濃度で得られ、したがつて
練歯磨の密度に無視可能な程度の影響しか及ぼさ
ないのが望ましい。 水は普遍的な要素であるから、安定した練歯磨
の組成を得るためには相当に純粋な水を使用する
のが重要である。練歯磨内の治療剤は虫歯を予防
するもので、一般にフツ化スズもしくはフツ化ナ
トリウムの形態をなしている。近年の歯磨粉組成
物において上記の物質を組み合わせて使用するの
に困難があつた。というのは、研磨剤を含むリン
酸やカルシウムがフツ化物イオンを駆逐しないよ
うなものを選択する必要がある。 従来のシリカは歯磨粉には不適であつたが、本
発明による改良された方法によつて製造されたシ
リカは歯磨粉の増粘剤として適している。制御さ
れた物理化学的特性と屈折率によつて、本発明の
シリカは透明なゲル状および不透明な歯磨粉の増
粘剤として有用である。 従来の合成沈澱シリカが歯磨粉組成物の研磨剤
として不適であるのは文献に開示されている（ド
イツ特許第974958号、フランス特許第1130627
号、英国特許第995351号、スイス特許第280671
号、米国特許第3250680号参照）。この点につい
て、米国特許第3538230号には従来公知の、沈澱
シリカ、高熱シリカ、エアロゲル等の無定形シリ
カは最初の粒子サイズが小さく、しかも更に小さ
な粒子に破壊され易いため、人間の歯に対して殆
ど浄化能力がないため歯磨粉に使用するのには不
適当であることが開示されている。 さらに従来のシリカと無定形アルミノ珪酸塩は
高い屈折率を有し、更にそれらは練歯磨のベース
となる組成物に加えた時必要とされる増粘特性お
よび研磨特性に欠如しているため透明ゲル状練歯
磨には使用できない。透明ゲル状練歯磨には高パ
ーセンテージの研磨剤を含んでいる。研磨剤の主
な機能は歯の表面からしみ、食物の滓、細菌性斑
点を除去することである。 理想的には研磨剤は許容可能な摩耗度で最大の
浄化能力を発揮し15％〜50％の多量に混入しても
他の組成物と融合できるのが良い。 サガリン（Sagarin）の本の歯磨粉に関する
章、「コスメテイツク：科学＆科学技術」にガー
シヨン（Gershon）とモートンパダー（Morton
Pader）がいくつかの歯磨粉組成物を評論してい
る。実施例〜の制御された屈折率を有するシ
リカは前記サガリンの本の500頁に掲載されてい
る透明ゲル状歯磨粉組成物No.８（その組成を次表
に示す。）に混入した時、増粘剤として有用であ
ることが発見された。 無水シリカゲル 14.00％ シリカエアロゲル 7.50％ カルボキシメチルセルローズ・ナトリウム
060％ ソービトール70％溶液 67.82％ グリセロール 5.74％ ソジウムラウリルスルフエート 1.26％ 着色剤、芳香剤 2.77％ 50％水酸化ナトリウム 0.31％ 上記組成において、シリカエアロゲルが本発明
によるシリカ（実施例〜）と置き換えられ、
それによつて組成物に許容可能な増粘特性が与え
られた。 実施例〜、〜のシリカは不透明な歯磨
粉の増粘剤としても有効であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図はシリカの構造指数の変化を珪酸塩後処
理の関数として示すグラフである。第２図はシリ
カの油吸収性の変化を珪酸塩後処理の関数として
示すグラフである。第３図はシリカの間隙体積の
変化を珪酸塩後処理の関数として示すグラフであ
る。第４図はシリカの表面積の変化を珪酸塩後処
理の関数として示すグラフである。第５図はシリ
カの脆砕性のパーセント変化を珪酸塩後処理の関
数として示すグラフである。第６図は屈折率がコ
ントロールされたシリカの構造指数の変化を珪酸
塩後処理の関数として示すグラフである。第７図
は屈折率がコントロールされたシリカの油吸収性
の変化を珪酸塩後処理の関数として示すグラフで
ある。第８図は屈折率がコントロールされたシリ
カの間隙体積の変化を珪酸塩後処理の関数として
示すグラフである。第９図は屈折率がコントロー
ルされたシリカの表面積の変化を珪酸塩後処理の
関数として示すグラフである。第１０図は屈折率
がコントロールされたシリカの脆砕性パーセント
の変化を珪酸塩後処理の関数として示すグラフで
ある。第１１図は実施例からのシリカ顔料を
含むゴム組成物の弾性率の変化を％珪酸塩後処理
の関数として示すグラフである。第１２図は付加
物質のない10％の後調整を行なつた本発明の生成
物の顕微鏡写真である。第１３図は付加物質のな
い30％の後調整を行なつた本発明の生成物の顕微
鏡写真である。第１４図は付加物質のない70％の
後調整を行なつた本発明の生成物の顕微鏡写真で
ある。第１５図は付加物質として硫酸アルミニウ
ムを用いた20％の後調整を行なつた本発明の生成
物の顕微鏡写真である。第１６図は後調整を行な
わず、珪酸ナトリウムを硫酸によつて酸性化する
ことによつて得た従来の生成物の顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 含水率77.9％から83.5％、油吸収性190〜212
    c.c.／100ｇ、間隙体積3.19〜4.40c.c.Ｈｇ／ｇ
    SiO2、BET表面積120〜220m2／ｇ、脆砕性百分
    率98％以下の特性を有する微分割された無定形沈
    澱シリカ。 ２ 前記シリカの特性が含水率79.8％から83.5
    ％、油吸収性190〜202c.c.／100ｇ、間隙体積3.55
    〜4.14c.c.Ｈｇ／ｇSiO2、BET表面積120〜153
    m2／ｇ、脆砕性百分率98％以下であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載のシリカ。 ３ 含水率77.9％から83.2％、油吸収性193〜212
    c.c.／100ｇ、間隙体積3.19〜4.40c.c.Ｈｇ／ｇ
    SiO2、BET表面積153〜220m2／ｇ、脆砕性百分
    率93％以下であり、かつ少くとも90％のSiO2を
    含み、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛および
    カルシウムのうちから選択された金属カチオンを
    結合して有しており、これによつて表面積を制御
    し、屈折率を少なくとも1.45まで増大させてなる
    ことを特徴とするシリカ。 ４ アルカリ金属の珪酸塩を酸によつて酸性化し
    て微分割された無定形沈澱シリカを製造する方法
    において、 (a) M2O（SiO2）xなる一般式で表わされるアルカ
    リ金属の珪酸塩の既知の値の第１の水溶液を反
    応器中に導入する工程、 (b) 該水溶液を連続的に撹拌する工程、 (c) 該水溶液を酸に接触させて、微分割された沈
    澱シリカ粒子の懸濁液を形成する工程、 (d) 前記酸をシリカの沈澱が少なくとも99％完了
    するまで加え続ける工程、 (e) その微分割された沈澱シリカが入つている反
    応器中にアルカリ金属の珪酸塩の第２の水溶液
    を導入する工程、 (f) 前記工程(e)で形成された反応生成物に、前記
    第２の水溶液中の珪酸塩と反応するのに理論上
    必要とされる量の酸を接触させる工程、 (g) それによつて形成された反応生成物を濾過す
    る工程、および (H) その生成物を洗浄し、乾燥し、回収する工程
    を有することを特徴とする方法。 （但し、前記一般式において、Ｍはナトリウム
    もしくはカリウムであるアルカリ金属、ｘは２≦
    ｘ≦４の数字である。） ５ 前記アルカリ金属の珪酸塩の水溶液の濃度が
    重量パーセントで８〜25％であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記シリカの沈澱と後処理のために加えられ
    る酸の濃度が２塩酸濃度に換算して８〜22％の範
    囲であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
    記載の方法。 ７ 前記アルカリ金属の珪酸塩の第１の水溶液と
    第２の水溶液の濃度が本質的に等しいことを特徴
    とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 前記シリカの沈澱が60゜〜95℃の温度範囲で
    導かれ、かつアルカリ金属の珪酸塩の第２の水溶
    液と酸を加える後処理段階の間中濃度が32゜〜75
    ℃に保たれることを特徴とする特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。 ９ アルミニウムおよびアルカリ土類金属の水溶
    性塩のうちから選択された附加物質を前記酸の溶
    液に結合させ、それによつて沈澱シリカの屈折率
    と表面積を制御するようにしたことを特徴とする
    特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ 前記アルカリ金属の珪酸塩の第２の水溶液
    が体積パーセントで前記第１の水溶液の10％〜70
    ％であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
    記載の方法。 １１ 前記アルカリ金属の珪酸塩の第２の水溶液
    の第１の水溶液に対する体積パーセントが30％〜
    50％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。
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