KR800001031B1 - 신규의 이산화 규소의 제조방법 - Google Patents

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Description

신규의 이산화 규소의 제조방법

제1도는 균산염 후처리의 작용으로서 실리카의 스트럭처 인덱스에 있어서의 변화를 설명하는 그라프.

제2도는 규산염 후처리의 작용으로서 실리카의 오일흡수에 있어서의 변화를 설명하는 그라프.

제3도는 실리카의 공간 용적에 있어서의 변화와 규산염 후처리의 작용을 설명하는 그라프.

제4도는 규산염 후처리의 작용으로서 실리카의 표면적에 있어서의 변화를 설명하는 그라프.

제5도는 규산염 후처리의 작용으로서 실리카의 파쇄성에 있어서의 백분율 변화를 설명하는 그라프.

제6도는 규산염 후처리의 작용으로서 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 스트럭처인덱스가 어떻게 변화되는가를 설명하는 그라프.

제7도는 규산염 후처리의 작용으로서 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 오일흡수가 어떻게 변화되는가를 설명하는 그라프.

제8도는 규산염 후처리의 작용으로서 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 공간용적이 어떻게 변화되는가를 설명하는 그라프.

제9도는 규산염 후처리의 작용으로서 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 표면적이 어떻게 변화되는가를 설명하는 그라프.

제10도는 규산염 후처리의 작용으로서 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 백분율 파쇄성이 어떻게 변화되는가를 설명하는 그라프.

제11도는 퍼어센트 규산염 후처리의 작용으로서 실시예 Ⅰ∼Ⅴ의 실리카 안료를 함유하는 고무조성물의 계수치에 있어서의 변화를 설명하는 그라프.

제12도는 부가체없이 10% 후 조절처리한 본 발명의 제품의 미소사진.

제13도는 부가체없이 30% 후 조절처리한 본 발명의 제품의 미소사진.

제14도는 부가체없이 70% 후 조절처리한 본 발명의 제품의 미소사진.

제15도는 부가체로서 황산알루미늄을 갖는 20% 후 조절처리한 본 발명의 제품의 미소사진.

제16도는 규산나트륨을 황산으로 산성화하고, 후 조절처리를 하지 않은 선행기술의 제품을 설명하는 그라프이다.

본 발명의 신규의 침전이산화 규소의 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 알칼리 금속 규산염 수용액을 산성화제와 반응시켜 침전된 하이 스트럭처실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 신규의 제품들은 스트럭처인덱스, 오일흡수, 공간용적, 표면활성, 파쇄성 및 습윤성에 관하여 독특한 성질들을 갖는 하이스트럭처의 세분된 실리카이다. 이 제품들은 고무, 페인트, 종이, 세척제, 분자체(分子篩) 및 중합체 조성물에 있어서의 보강제로서 사용하기에 적합하다.

본 기술분야에 이미 알려진 바와 같이, 세분된 실리카 또는 이산화규소 입자들은 규산염 수용액을 황산과 같은 산으로 산성화시켜 제조할 수 있다. 이와같은 제품들은 시판되고 있으며, 이 제품들은 다음과 같은 성상들, 하이스트럭처, 고습윤케이크 습기 함유, 오일 고흡수, 내마모성, 고표면적 및 저충전밀도 등에 의해 특정지어진다. 오일 고흡수와 같은 성질 때문에, 이 안료는 고무에 있어서의 보강안료로서 만족스럽게 사용되어 왔었다. 그러나 건조 및 여과속도가 감소되기 때문에 고습윤케이크 습기 함유는 유익하지 못하다.

에프·에스·토른힐(F.S. Thornhill)이 발명하여 1960.6.14자 특허된 미국 특허 제2,940,830호에 고무 조성물의 보강제로서 적합한 세분된 실리카를 제조하는 방법이 기술되었다. 토른힐은 알칼리금속 규산염염에 산 첨가율을 조절하므로서, 0.015∼0.04미크론의 평균 최종 입도와 그람당 25∼200㎡의 표면적으로 특정지어지며, 생성되는 슬러리의 pH가 7 이상으로 일정하게 유지되는 실리카 물질의 제조방법에 대하여 기술하였다.

나후로드(Nauroth) 등에 의한 1966.2.15자 미국 특허 제3,235,331호에는 고무용 보강제로서 유용한 침전 실리카의 제조방법이 기재되어 있다. 이 특허는 알칼리금속 규산염 수용액과 산을 반응기에 동시에 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 이 동시 첨가반응은 푸울(pool)의 점도가 최대치까지 올라간 다음에 실질적으로 보다 낮은 값으로 떨어질 때까지 계속한다. 생성되는 슬러리의 pH가 전반응을 통해 10∼20의 범위내로 거의 일정하게 유지되도록 산성화제 및 알카리금속 규산염의 양을 여기에 비례하여 첨가시킨다. 이 방법은 80∼90℃의 온도에서 행하며, 건조 후 최종 제품은 그람당 260㎡의 표면적을 갖는 실리카가 생성된다.

마아트(Maat) 등에 의한 1969.5.20자 미국 특허 제3,445,189호에, 알칼리 규산염과 강 무기산의 용액을 70∼90℃ 사이의 온도에서 물에 동시에 첨가하고, 한편으로 반응을 pH 7∼9 사이에서 유지시켜 세분된 규산을 제조하는 방법이 기술되었다. 이 특허권자 등은 전술한 방법에 의하여 수득한 제품이 천연 및 합성고무용 충전제로서 유용한 세분된 비-젤라틴성 규산임을 지적하였다. 이 특허에는 또 예의 연구의 결과, 만약 세분된 규산이 고무에 대해서 양호한 보강성을 갖기 위해서는 이것은 100∼250㎡/g의 표면적과 2cc/g 또는 200cc/100g 이상의 오일 흡수를 가져야 한다는 것이 기재되어 있다.

제임스 이·모오간(James E. Mrogan)에 의한 1973.5.1자 미국 특허 제3,730,749호에는, 보강제에 사용하기 위한 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 모어간에 의한 특허에 알칼리금속 규산염 수용액의 산성화 도중에 일어나는 점도의 증가는 알칼리금속 규산염의 조절량을 첨가함으로서 실질적으로 최소가 된다는 것이 교시되어 있다. 이 특허의 실시예 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ에서, 실리카 여과 케이크가 각각 18.5;24.9 및 25.1퍼어센트의 고형분을 가졌음을 또한 교시했다.

실리카의 스트럭처인덱스는 고무성질에 관계되며, 보다 높은 구조 인덱스의 실리카는 보다 낮은 스트럭처인덱스의 실리카보다 양호한 고무성질을 갖는다.

시판용 합성 실리카는 액상 또는 증기법에 의해 제조된다. 증기법에 의해 수득한 실리카는 발연 또는 발연성 실리카라고 한다. 액상법에 의해 수득된 제품은 실리카겔 및 침전 실리카로서 분류된다. 그리하여 시판 중인 합성 실리카에는 세개의 독특한 형태가 있다.

1. 발열성 실리카

발열 또는 발연실리카는 사염화실리콘 증기를 고온에서 산소 및 수소가스와 반응시켜 제조한다. 이들 제품들은 큰 외부 표면적을 갖는다.

2. 실리카겔

실리카겔은 두가지 형태의 하이드로겔 및 에어로겔이다. 하이드로겔은 규산나트륨과 같은 가용성 규산염을 강황산으로 반응시켜 제조된다. 이 겔은 세척, 염제거, 건조, 스티임 미분화, 다음에 분류된다. 에어로겔은 조악한 하이드로겔의 물성분을 알코올로 대체시켜 제조한다. 그 다음에 알코올은 겔을 오오토클래이브 속에서 가열시켜 회수한다.

에어로겔은 하이드로겔보다 더 가볍고 폭신폭신한데 그 이유는 겔 수조의 수축을 건조 공정 중에 피할 수 있기 때문이다. 이 겔은 매우 큰 표면적, 일반적으로 300∼1,000㎡범위에 표면적과 고 다공성(high porosities)을 갖는다.

3. 침전 실리카

침전 실리카는 광산 및 또는 산성가스를 가용성 규산염에 첨가하여 실리카의 탈 안정화 및 침전에 의해 제조된다. 그리하여, 반응물질은 알카리금속 규산염과 황산과 같은 광산 또는 CO₂와 같은 산성화제로 된다.

산성화제를 알카리금속 규산염에 첨가할 때에, 반응의 어느 시점에서 실리카는 침전을 시작한다. 최종 실리카의 알칼리금속 규산염의 M₂O(M은 알카리금속임)가 약 1중량% 이하가 될 때까지 산성화제의 첨가를 계속한다. 그리하여, 일반적으로 산성화제를 알칼리금속 규산염에 첨가하여 규산염 음이온에 결합된 알칼리 부분을 중화시킨다. 반응 슬러리를 여과하고, 반응 부산물, 즉 산성화제의 알칼리 금속염이 없어질 때까지 세척했다. 여과 케이크를 건조시키고 분쇄하여 바람직한 입도의 실리카를 얻었다.

건조 단계 이전에, 실리카 여과 케이크는 일반적으로 놀라웁게도 다량의 물을 함유하는 여과 케이크가 되었다. 예를들면, 고무 및 엘라스토머의 보강용 충전제로서 유용한 실리카는 일반적으로 그의 케이크내에 80∼85%의 물을 함유한다. 미국 특허 제3,730,749호 참조. 여과 케이크내에 존재하는 수분 퍼어센트는 퍼어센트 습윤 케이크 습기(wet cake moisture) 또는 일반적으로 “% WCM”으로 약칭한다. “100-% WCM”은 여과 케이크의 고체 함유량을 의미한다. 여과 케이크의 퍼어센트 고체 함유량은 페어센트 여과 케이크 솔리드(percent filter cake solids)라고 하며, “% FCS”라고 약칭한다. “스트럭처(structrure)”란 용어는 실리카가 그의 습윤 케이크 내에서 물을 유지하기 위한 능력으로 정의된다. 70% 이하 또는 약 50∼70%의 물을 갖는 물질을 로우스트럭처 시리카라고 한다. 여과 케이크의 고형 실리카 성분 100파운드와 화합된 스트럭처럴 워터(struccural water)의 전량을 “스트럭처인덱스”로 정의하며, “S.I.”로 약칭한다.

수학적으로

선행 기술의 침전 실리카(미국 특허 제2,940,830호;3,235,331호;3,445,189호;3,730,749호 참조)는 고 S.I.치를 갖는 하이스트럭처 실리카이다. 이들 실리카는 엘라스토머 및 고무의 보강 충전제로서 유용하다.

본 발명은 침전 하이스트럭처 실리카, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 부분적으로 이후에 기술하는 바와 같은 조건하에서 세분된 현탁 실리카 입자의 후 조절처리는 이들의 성상들을 변경시킬 뿐만 아니라 이들의 성상들을 증대시킨다는 놀라운 발견을 기초로 한 것이다.

본 발명의 실행에 있어서, 기지의 용적의 알칼리금속 규산염의 수용액을 반응기에 도입시킨 다음에 황산과 같은 산성화제를 세분된 실리카 또는 이산화규소 입자들이 침전될 때까지 규산염의 용액에 첨가한다. 첨가하는 산성화제의 양은 다음과 같은 일반식에 따라 규산염과 반응하여 이산화 규소를 침전시키는데 이론적으로 필요한 양이어야 한다.

여기서 M는 알칼리금속, A는 산염기, X는 1∼4의 숫자이다. 침전 도중, 반응물질을 혼화하기 위해 충분히 교반한다.

침전 이산화 규소 입자들의 성질들은 제2및 기지 용적의 알칼리금속 규산염 용액을 침전 이산화 규소입자를 함유하는 반응물질에 도입하고 이와 같이 첨가한 규산염을 산성화하여 이산화 규소의 미세한 코우팅을 전구물질 입자에 형성하게 함으로써, 소기의 최종 목적에 적용될 수 있다. 이 침전 실리카는 생산의 전체 가격을 상당히 감소시켜 주는 감소된 습윤 케이크 습기함량을 갖는다.

본 발명의 실행에 있어서, 알칼리금속 규산염 용액을 처음에 이산화 규소의 90% 이상이 침전될 때까지 산성화킨다. 규산염 음이온에 결합된 알칼리 부분의 99%가 반응되었다. 이때에 침전된 실리카 슬러리는 계산량의 규산염 용액으로 후 조절처리 된다. 그 다음에 침전된 실리카 슬러리에 첨가한 제2규산염 용액과 반응하는데 이론적으로 요구되는 양으로 반응 매질에 산을 도입했다. 후 조절처리 단계에서 첨가한 규산염 용액의 양은 바람직한 독특한 성질에 따라 변화할 것이지만 산으로 산성화된 최초 규산염의 약 10∼70중량%이어야 한다. 환원하면, 후 조절처리 단계에서 도입된 규산염 및 산은 이것이 추가의 실리카를 침전시켜야 하며, 후자는 전술한 후 처리전에 슬러리중에서 약 10∼70%의 실리카 퍼어센트를 함유하여야 한다.

종래에는, 알칼리금속 규산염의 산성화 도중에 알칼리금속 규산염이 약 25퍼어센트(이론치)로 중화될때에 최대 반응 점도가 관찰되는 것으로 일반적으로 생각되었다. 이것은 점도의 증가가 고무 및 종이 조성물에 사용하기에 적합한 넓은 범위의 입도를 갖는 집합체의 형성에 기인하는 것을 암시하고 있다.

국부적인 겔화에 기인하여, 실리카 미셀의 적당한 핵 형성이 고점도의 기간중에 일어나지 않는다는 것은 또한 일반적으로 알려져 있는 사실이다. 이것은 종래의 실리카의 고 습윤 케이크 습기 함량의 원인이 된다. 본 발명에 의해, 유익한 고무의 성상들을 희생시키지 않고 침전된 실리카의 습윤 케이크 함습량을 줄일 수 있다. 실제로, 이들은 개량되었다. 실리카의 습윤 케이크 함습량과 스트럭처의 보조를 맞추는 것이 또한 교시되었다. 그리하여 습윤 케이크 함습량을 증가시크므로서, 안료의 고무 성상들이 또한 증대되엇다. 습윤 케이크 함습량의 증가는 제품 생산 가격의 증가에 관계된다. 보다 높은 습윤 케이크 함습량은 제조 도중에, 이와 같은 실리카의 건조 및 가공 가격이 증가함을 의미하게 된다. 그러므로, 유용한 보강 안료로서 사용하기 위해, 실리카 안료중에 실질적으로 하이스트럭처인덱스를 유지하면서 실리카 안료의 습윤 케이크 함습량을 감소시키는 것이 극히 중요하다. 이것은 본 발명 이전에는 불가능하였다.

그리하여, 본 발명의 요지는 고무 보강 충전제로서 유용한 실리카 안료를 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다. 이 개량방법으로 습윤 케이크 함습량이 감소되며, 이 방법은 또한 고무 보강성 및 기타 실리카 안료의 이용성이 저하되지 않는다.

본 발명의 실행은 하기의 공정단계로 이루어진다.

(1) 기지 용적의 알칼리금속 규산염(기지 또는 지정된 조성물)을 반응기에 충전한다.

(2)산성화제로 실리카의 이론량의 99% 이상이 침전될 때까지 규산염 용액에 첨가했다.

(3) 반응 온도를 산성화의 전반응을 통해 60∼95℃ 사이에 유지했다.

(4) 침전 실리카를 조절량의 알칼리금속 규산염 용액과 후처리하여 반응 슬러리를 조절하였다.

(5) 그 다음에 (4) 단계에서 도입된 규산염과 반응시키기에 충분한 양으로 산을 첨가했다.

(6) 반응 물질을 그의 소기의 용도에 따라 바람직한 최종 pH로 조정했다.

(7) 규산염 용액과 후처리하고 최종 pH로 조정한 후에, 반응 슬러리를 여과하고, 세척하여 반응 부산물을 제거하고, 건조시켜 소기의 입도로 분쇄할 수 있다.

실리카 반응 슬러리의 후 처리가 최종 용도 기능에 있어서 예상되는 상응하는 감소 현상을 일으키지 않고 실리카 제품의 습윤케이크 함습량에 있어서의 상당한 감소 현상을 가져옴을 놀라웁게도 발견하였다.

사용된 알칼리금속 규산염은 통상 M₂O(SiO₂)_x의 일반식을 가지며, 여기에는 M는 알칼리금속이고, X는 2 또는 2 이상, 분수를 포함하여 2∼4 이다. 나트륨 또는 칼륨 규산염 및 기타의 알칼리금속 규산염이 사용될 수 있으나, 나트륨 규산염이 적합한데 그 이유는 이것은 사용하기에 가장 경제적이기 때문이다.

수개의 광산 및 CO₂와 같은 기타의 약산성화제 및 유기산들이 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 특히 적합한 것으로 알려진 광산의 예로서는 인산, 질산, 염산 및 황산이 있다. 이들 중에서, 염산과 황산이 적합하며, 황산이 특히 적합한데, 그 이유는 이것이 사용하기에 가장 경제적인 광산이기 때문이다. 만약 광산이 이염기산, 즉 황산이라면, 산용액의 농도는 8∼22%, 바람직하기로는 약 10∼15중량%이어야 한다,

기타의 산, 예를 들면 일 또는 삼염기산은 이 염기산에 대응하는 노르말(n)로 조정된 농도를 가져야 한다. 광산의 저농도는 알칼리금속 규산염 용액의 고농도의 국부반응을 최소로 해주는 것으로 생각된다.

보다 구체적으로 기술하면, 본 발명의 실행에 있어서, 처음에 알칼리금속 규산염을 용액 형태로 반응기에 충전하고, 이 용액을 60∼90℃, 바람직하기로는 약 60∼80℃ 사이의 온도로 연속적으로 교반하면서 가열한다. 알칼리금속 규산염의 농도는 8∼25중량% 규산염, 바람직하기로는 약 8∼15중량% 규산염의 범위이어야 한다.

다음에 산성화제 또는 산 예를들면 황산을 침전이 실질적으로 완료될 때까지, 즉 실리카 이론량의 99%이상이 침전될 때까지 반응기에 충전한다. 침전시킨 다음에 한편으로 침전물을 현탁액 중에서 유지하면서(예, 교반으로) 슬러리 또는 현탁액을 최초의 규산염 용액과 실질적으로 동일한 농도를 갖는 알칼리금속 규산염 용액을 처음에 도입하여 후조절 처리하고, 첨가량은 최초에 반응기에 충전한 규산염 용액중의 10∼70중량%를 함유해야 된다. 만약 용액의 농도가 동일하다면, 후 처리 과정에서 첨가한 총 규산염 용액의 양은 물론 단순히 최초의 첨가한 용액 10∼70를 함유할 것이다.

그 다음에 후처리 단계에서 첨가한 제2규산염과 반응시키기 위해 산을 첨가한다.

본 발명에 의하면 독특한 결합의 물리적 및 화학적 성상물을 갖는 새로운 부류의 제품이 얻어진다.

이들은 190cc/100grams 이상의 오일 흡수 및 505의 스트럭처인덱스를 갖는다. 실제로 본 발명의 실행에 있어서, 190∼212cc/100grams 사이의 오일흡수와 이와 상응하여 505∼365 사이의 스트럭처인덱스를 갖는 제품을 얻을 수 있다. 다음의 실시예들에서 알수 있는 바와 같이, 퍼어센트 후처리는 10%이상 증가했고, 스트럭처인덱스는 감소하였으며, 이와 동시에 오일 흡수는 증가했다. 이것은 예기치 못했던 것이며, 증가된 오일 흡수 및 감소된 습윤케이크 함습량(또는 스트럭처인덱스)은 모두 신규한 것이다. 본 발명의 제품의 또 다른 성상들은 그람당 120∼220㎡ 사이의 표면적 3.55~4.44ccHg/gram SiO₂사이의 공간용적 및 98%까지의 파쇄도이다.

특히 바람직한 실시예에 의하면 침전된 제품의 굴절율 및 표면적은 부가체 원소, 예를들면 알루미늄 또는 마그네슘을 첨가하여 조절된다. 이 점에 관하여, 후조절처리는 실제로 대조(무처리)의 것 이상으로 생성물의 표면적을 감소시킨다. 최소 표면적이 30∼50% 정도의 후조절처리 수준에서 얻어졌다. 이 표면적의 감소는 미소 공동(空洞)의 제거에 기인되는 것으로 여겨진다. 그러나, 부가체는 굴절율을 증가시킬 뿐만아니라 또한 후 조절처리한 제품의 표면적도 증가시킨다. 이 실시예에 의하면 산을 부가체, 예를들면 알루미늄의 용액(적합하기로는 황산알루미늄 등과 같은 그의 수용성 염의 형태로)과 미리 혼합하고 그 다음에 산금속염 혼합물을 알칼리금속 규산염 수용액을 산성화하는데 사용한다. 부가체의 첨가는 제품의 표면과 굴절율을 증가시키지만 그 외의 성상들에 실질적으로 영향을 미치지 않음이 발견되었다. 사용 가능한 금속의 구체적인 예로서는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 아연의 수용성 염들을 들 수가 있다.

본 발명의 실행에 의하면, 중요한 공정상의 효과들이 얻어진다.

반응기 또는 반응 용기에 소기의 반응온도를 유지하기 위해 가열수단, 예를들면 증기 재킷을 장치해야되고, 액체의 강력한 후송을 제공하고 주입되는 반응물의 고농도대를 피하기 위해 적당한 교반장치를 가져야 한다. 이송 조절 수단을 갖춘 선분을 통해 반응 용기에 연결된 저장용기(반응물용)를 또한 설치할 수 있다. 반응 용기는 종전 설계의 여과기에 안내되는 출구선을 장치할 수 있다. 상기한 바와 같이, 여과한 물질들을 세척하여 건조시킨다. 이와같은 단계들을 상용장치로 행할 수 있다.

본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위하여 하기 실시예들을 열거한다.

[실시예 1]

38.2% 고형분과 10.7% Na₂O 및 27.5% SiO₂조성으로 되는 농규산산나트륨 용액에 충분한 양의 물을 첨가 희석시켜 3.78% Na₂O 및 9.52% SiO₂의 묽은 규산나트륨 용액을 만들었다. 이 묽은 규산염 용액의 비중은 1.121이었다.

저장탱크로부터 93.0% 시판 황산에 충분한 양의 물을 첨가 희석해서 11.4%의 농도와 20℃에서 비중 1.076을 갖는 묽은 황산 용액을 제조하였다. 이들 묽은 규산나트륨 및 묽은 황산 용액을 다음과 같은 반응 조건으로 하여 실리카 안료를 제조하는데 사용했다.

규산나트륨 용액(조성 3.78% Na₂O 및 9.52% SiO₂) 37.85ℓ를 증기 가열을 위해 재킷을 댄 130ℓ용 스테인레스강 철제 반응기에 첨가했다.

규산염 용액을 80℃의 반응 온도에서 가열했다. 11.4% 농도의 황산 용액을 38℃에서 매분당 400ml의 속도로 80℃의 반응 온도로 유지된 반응기에 첨가했다. 최종 pH 5.8∼6.0이 얻어질 때까지 산첨가를 계속했다. 반응 슬러리를 20분 동안 100℃에서 비등시키고, 최종 pH를 5.8∼6.0으로 재조정했다. 생성되는 슬러리는 8% 실리카를 함유하며 압출 필터로 여과했다. 여과 케이크를 물로 세척하여 반응 부산물(황산 나트륨)을 제거했다.

여과 케이크의 일부분을 퍼어센트 습윤 케이크 함습량과 실리카 안료의 스트럭처인덱스를 측정하기 위해 일정한 중량이 될 때까지 105℃에서 건조시켰다.

실리카의 잔여분을 오븐 중에서 건조시키고, 이 건조 분말을 소기의 입도로 분쇄했다. 건조시킨 미세한 입자의 실리카 분말을 여러가지의 물리적-화학적 시험에 사용한다.

상기한 반응조건 및 방법은 대표적인 방법으로서 이 방법에 의해서 종래의 침전 실리카가 제조된다. 그러므로 이 실시예 Ⅰ과 비교하여 본 발명에 의해 얻어진 실리카의 개량된 성질들을 입증할 수가 있다.

실시예 Ⅰ의 종래의 실리카에 대한 여러가지의 시험을 실시하여 다음과 같은 데이타를 얻었다.

상기의 데이타를 계산하기 위해 다음의 방법을 사용했다. 스트럭처인덱스(S.I.)는 다음식을 사용하여 계산했다.

실시예 Ⅰ에서 제조한 최종 제품의 오일 흡수를 러브-아웃법(rub-out melhod)으로 측정했다. 이 방법은 퍼티(putty)와 같은 견고한 페이스트가 형성될 때까지 부드러운 표면상을 주걱으로 문지르면서 아미인유와 실리카를 혼합한다는 원리를 기초로 한 것이다. 도포시에 키얼링(curling)되는 페이스트 혼합물을 생성하는데 필요한 오일의 양을 측정함으로써, 실리카의 오일 흡수치 및 실리카 수착(收着)용적을 포화시키는데 실리카의 단위 중량당 소요되는 오일 용적을 나타내는 값을 계산할 수 있다. 오일 흡수치의 계산은 다음과 같다.

최종 제품의 비교면적을 미국화학회지, 제60권, 제309페이지(1938 발행)에 브로나우어(Brunauer), 에메트(Emett) 및 텔러(Teller)(BET)에 의해 기술된 질소 흡수법에 의해 측정했다.

실리카의 입자대 입자 공간 용적은 아민코-윈스로우 포로시미터(Aminco-Winslow Porosimeter)로 측정했다. 이 장치는 여러가지 물질의 공간 구조를 측정하는데 사용하는 수력기계이다. 수은을 압력의 작용으로서 보이드(voids)내에 밀어 넣고 샘플의 그람당 대체된 수은의 용적을 각각의 압력을 고정하여 계산했다. 각각의 압력세팅에서의 용적(cc/g)의 증가치는 압력세팅 증가치에 상응하는 보이드 크기 증가치에 대한 값으로 도시하였다.

다음의 데이타는 선행기술, 실시예 Ⅰ의 대조 실리카(표 1A참조)에 대해서 수집한 것이다.

[표 ⅠA]

상기의 데이타는 0.025∼0.51미크론 사이의 공간 크기가 실시예 Ⅰ의 종래의 대조 실리카에 존재함을 암시해준다. 보이드의 전체 입자대 입자 용적은 2.95ccHg/gram 실리카이다. 본 발명의 개량된 방법을 사용하여 이후의 실시예 Ⅱ∼Ⅴ에서 알 수 있는 바와 같이, 총공간 용적을 2.95이상의 값으로 증가시킬 수 있다.

[실시예 Ⅱ]

침전된 실리카 반응 슬러리를 규산염 용액으로 후처리 개량한 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ의 조작을 반복하였다.

본 발명의 실시예에 있어서는 37.85ℓ의 규산나트륨 용액(조성 3.78% Na₂O 및 9.52% SiO₂)을 증기가 열을 위해 재킷을 한 130ℓ용 스테인레스 강철제 반응기에 첨가했다.

이 규산염 용액을 80℃의 반응 온도까지 가열했다. 38℃에서 11.4% 농도의 황산을 매분당 400ml의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도를 80℃에서 일정하게 유지했다.

실리카가 실질적으로 모두 침전될 때까지 산첨가를 계속했다. pH7에서 침전된 반응 슬러리를 규산염 용액으로 후처리했다. 처리 수준은 반응 슬러리 중의 침전 실리카의 10중량%에 상당한다.

중성 pH에서 침전 실리카를 함유하는 반응 슬러리를 3.78ℓ의 규산나트륨 용액을 5분 이내에 첨가하여 후처리했다. 이 후처리는 반응 매질의 pH를 증가시킨다. 반응 슬러리의 최종 pH를 6.0이하로 하기 위해 황산을 더 첨가했다. 생성되는 슬러리를 20분동안 100℃에서 비등시키고 압축 필터로 여과했다. 여과 케이크를 물로 세척하여 반응 부산물(황산나트륨)을 제거했다.

여과 케이크의 일부분을 퍼어센트 습윤 케이크 함습량 및 실리카 제품의 스트럭처인덱스를 측정하기 위해 일정한 중량이 될때까지 105℃에서 건조했다.

실리카의 잔여분을 오븐 중에서 건조시키고, 이 건조물을 소기의 입도로 분쇄했다. 건조한 미세한 입자의 실리카 분말의 여러가지의 물리적 및 화학적 성질들을 시험하여 다음과 같은 데이타를 얻었다.

상기의 데이타를 시험하고 실시예 Ⅰ과 비교하여, 침전된 실리카 슬러리의 후처리는 대조용보다 큰 공간 용적, 보다 큰 오일흡수, 보다 양호한 파쇄도, 보다 낮은 스트럭처인덱스 및 보다 낮은 표면적을 가짐이 명백하다(실시예 Ⅰ 참조).

어느 pH 이하에서 바람직하기로는 중성 pH 부근에서 규산염의 산성화는 다수의 핵을 형성하는 것으로 여겨진다. 실리카 슬러리와 규산염 용액과의 후처리는 입자들을 성장시켜 더욱 균일한 입자들을 만든다. 입자들이 균일하기 때문에, 오일 및 공간 용적이 증가된다. 이것은 또한 파쇄도에 있어서의 증가 현상을 설명해 준다.

입자의 성장은 표면적의 감소를 가져온다. 이것은 작은 입자들이 분해하여 보다 큰 입자의 형태로 재침전하는데 기인하는 것이다. 이것은 종래의 실리카보다 더욱 균일한 크기의 실리카 제품을 제공해 준다. 후처리 공정에 있어서, 어떤 핵의 상실 때문에 표면적은 감소한다.

[실시예 Ⅲ,Ⅳ 및 Ⅴ]

침전 실리카 반응 슬러리를 여과하기 전에 처리정도 30%(실시예 Ⅲ), 50%(실시예 Ⅳ) 및 70%(실시예 Ⅴ)에 상응하는 규산염 용액으로 후처리하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복 행하였다. 실시예 Ⅲ,Ⅳ 및 Ⅴ에 있어서 후처리 실리카 슬러리에 소요되는 규산염 용액의 용적은 다음과 같다.

실시예 Ⅰ∼Ⅴ에서 수득된 데이타를 표 Ⅱ에 기재했다.

[표 Ⅱ]

표 Ⅱ의 데이타로부터 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

1. 처리 정도는 이것이 증가할 때에, 스트럭처인덱스를 감소시킨다.

2. 오일 흡수는 처리 정도의 증가와 더불어 증가하고, 오일 흡수는 30% 처리 정도에서 최대치를 가짐을 나타낸다.

3. 입자대 입자 공간 용적은 또한 오일 흡수 데이타와 동일한 경향을 따른다.

공간 용적은 처리 정도의 증가와 더불어 증가하여 약 30% 처리 정도에서 최대치를 가짐을 나타낸다.

4. BET 표면적은 50% 처리 정도에서 최소치를 갖고 그 다음에 증가한다.

5. 퍼어센트 파쇄도는 오일 흡수와 동일한 경향을 따른다. 실리카의 파쇄도는 후처리 정도의 증가와 더불어 증가하며 30% 처리 정도에서 최대 파쇄도를 갖는다.

본 발명의 실행에 의해 얻어진 개량된 성상들을 제1도∼제5도에 나타냈다.

본 발명의 실행에 있어서, 공정 파라미터들은 다음과 같이 어떤 범위내에서 변화될 수 있음이 발견되었다.

공정을 60∼95℃ 사이의 반응 온도에서 행할 수 있다. 이상적인 결과는 80℃의 반응 온도를 사용하였을 때에 얻어졌다. 이 방법은 60℃이하의 온도에서 행할 수 없다. 60℃이하의 온도에서, 백색 투명한 겔과 같은 제품이 얻어졌는데, 이것은 적합한 안료 성질들을 갖지 않는다.

산온도 범위는 32∼65℃ 범위이며, 산온도는 38℃에 유지했을 때 이상적인 결과가 얻어졌다.

후처리에 사용하는 규산염의 농도는 최종 pH7로 산성화하기 위해 사용하는 초기의 규산염의 농도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 후처리에 사용하는 규산염은 시간적 함수로서 서서히 첨가하거나 또는 가능한 한 빨리 반응 슬러리에 첨가시킬 수 있다.

후처리 침전 실리카 반응 슬러리에 사용하는 규산염 용액의 온도범위는 32∼75℃이다. 실험의 결과 침전 실리카 슬러리를 처리하기 전에 규산염의 이상적인 온도는 65℃이어야 한다는 결론에 도달햇다.

한편 종래의 실리카는 치약제로 사용될 수 없으며, 본 개량법에 의해 제조된 실리카는 치약제의 사용에 적합하였음을 또한 발견했다. 클리어-겔 치약(clear-gel dentifrios)에 사용하기 위해, 산을 부가체와 미리 혼합하여 실리카의 굴절율을 1.45∼1.46의 값으로 올려서 조절하였다. 적당한 부가체로 명반 또는 황산알루미늄, 가용성 칼슘, 마그네슘 및 아연 화합물의 용액을 들 수 있다.

부가체를 산과 미리 혼합하는 일련의 실험을 행했다. 이들 시험에서, 산 및 부가체의 모액을 11.4% 산용액 100ℓ를 15% 황산알루미늄 용액 7ℓ와 혼합하여 제조했다. 이 혼합된 산-명반 용액을 규산염의 산성화용으로 사용했다. 조절된 굴절율을 갖는 실리카를 제조하기 위해 상기한 바와같은 명반의 소량을 산에 함유시킨 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ∼Ⅴ와 유사한 방법으로 하기 실험들을 행하였다.

[실시예 Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ및Ⅹ]

실시예 Ⅵ∼Ⅹ에서 수득된 데이타를 표 Ⅲ에 기재했다. 표 Ⅲ은 부가체 첨가의 효과와 실리카의 표면적 및 굴절율치에 관한 후처리 효과를 나타낸다.

[표 Ⅲ]

[표 ⅢA]

제 Ⅲ표에 기재된 시험 데이타에 의해 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

1. 처리 정도의 증가는 실시예 Ⅵ∼Ⅹ의 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 스트럭처 인덱스를 감소시킨다.

2. 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 오일 흡수치는 처리 정도의 증가와 더불어 증가한다. 최대 오일흡수는 약 30%처리 정도에서 얻어졌다.

3. 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 입자대 입자공간 용적은 처리정도에 따라 증가한다. 최대 증가치는 처리정도에서 얻어졌다.

4. 표면적은 처리 정도에 따라 감소한다. 실시예 Ⅵ∼Ⅹ의 모든 실리카 중에서, 최소 표면적은 30% 처리 정도에서 관찰되었다. 여기서 주목할 만한 것은 일반적으로 실시예 IV∼Ⅹ에 있어서 실리카의 표면적은 실시예 Ⅰ∼Ⅴ에 있어서 상응하는 대조물보다 크다는 것이다. 이 표면적의 증가는 실시예 Ⅵ∼Ⅹ의 조절된 굴절율을 갖는 실리카를 제조하기 전에 산과 미리 혼합한 소량의 부가체의 존재에 기인한 것이다. 부가체를 산과 미리 혼합하는 것이 중요하다. 만약 이렇게 하지 않는다면, 조절된 굴절율의 실리카가 제조될 수 없다.

5. 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 퍼어센트 파쇄도는 후처리 정도가 증가할 때에 증가한다. 최대 파쇄도는 30%후처리의 정도에서 관찰되었다.

본 발명의 실행에 있어서 얻은 개량된 성상들(실시예 Ⅵ∼Ⅹ참조)을 제6∼10도에 묘사했다.

실시예 Ⅵ∼ⅩⅩⅡ, 규산염 조성의 효과

본 발명의 개량을 더 연구하여, 상이한 조성 및 농도의 규산염을 사용했다. 후처리 후 반응 슬러리를 20% 조절 처리 정도에 해당하는 규산염 용액으로 처리했다. “A”,“B”및 “C”라고 표시한 세개의 상이한 규산염 용액을 이 연구에 사용했다.

규산염 용액 “A”는 3.77% Na₂O, 12.23% SiO₂및 비중 1.139를 가졌다.

규산염 용액 “B”는 3.30% Na₂O, 10.7% SiO₂및 비중 1.120를 가졌다.

규산염 용액 “C”는 2.82% Na₂O, 9.18% SiO₂및 비중 1.101를 가졌다.

각각의 경우에, 대조 실리카(무처리)를 실시예의 방법과 유사하게 제조했다. 후처리한 실리카를 실시예 Ⅱ의 방법에 따라 제조했다. 데이타를 표 Ⅳ에 요약했다.

[표 Ⅳ]

표 Ⅳ의 데이타는 다시 본 발명에 의한 실리카 반응 슬러리의 후처리가 실리카의 스트럭처인덱스와 표면적을 감소시키지만 오일 흡수와 입자대 입자공간용적을 증가시킴을 실증하고 있다.

추가의 일련의 실험들에서, 계산량의 황산 알루미늄 용액(실시예 Ⅵ∼Ⅹ에 기술했음)을 산과 미리 혼합한 것을 제외하고는 실시예 XI∼XVI를 반복하였다. 황산알루미늄 용액을 산에 첨가하여 치약 조성물에 사용하기 위한 조절된 굴절율 갖는 실리카 제품을 제조했다. 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 제조에서 수득된 데이타를 표 Ⅴ에 기재했다.

[표 Ⅴ]

표 Ⅴ의 데이타로부터, 조절된 굴절율을 갖는 실리카의 표면적이 표 Ⅳ에 기재한 이를의 상응하는 대체부보다 높다는 것을 알게될 것이다. 이것은 부가체의 첨가에 의해 실리카입자 중에 생기는 미공에 기인하는 것으로 사료된다. 표 Ⅴ의 데이타에서 침전된 실리카 반응 슬러리를 후처리한 조절된 굴절율을 갖는 실리카는 스트럭처인덱스와 표면적을 감소시키지만 오일 흡수와 입자대 입자공간 용적을 증가시킴이 명백하다. 이 결과, 즉 오일 흡수의 상응하는 감소 없이 스트럭처인덱스의 감소는 예기치 못했던 것이다. 습윤 케이크함습량이 감소할 때에, 실리카의 오일 흡수가 또한 감소한다는 것은 선행 기술에 알려져 있다. 본 발명의 실행에 의해, 실리카의 습윤 케이크 함습량 또는 스트럭처인덱스를 증가시키지 않고 안료의 옹일 흡수를 증가시킬 수 있다. 환언하면, 본 발명은 안료의 습윤 케이크 함습량 또는 생산 가격을 증대시키지 않고 이산화 규소의 오일 흡수를 증가시킬 수 있는 방법을 제공한다. 실제로, 본 발명의 방법은 보다 높은 오일 흡수와 보다 저렴한 생산 가격을 갖는 실리카 안료를 제공해 준다.

[실리카 함유 조성물]

상기한 바와 같이, 본 발명의 이산화규소는 여러가지의 응용에 사용될 수 있다. 제1도∼10도에 나타낸바와 같이, 본 발명의 실행에 의해 제조된 실리카 제품들은 특별히 바람직한 물리적 및 표면화학적 성상들을 갖는다.

[고무 조성물]

후술하는 양과 방법으로 다음과 같은 물질들을 구두창, 구두힐 등에 사용하기 위한 고무에 있어서 본 발명의 제품을 시험하기 위해 사용한 표준시험 조성물로 사용했다.

후술하는 양의 다음과 같은 물질들을 타이어, 특히 옵-더-로우드 형(off-the-road type)의 중기용 타이어에 사용하기 위한 고무에 있어서 본 실시예 제품을 시험하기 위해 사용한 표준 시험 조성물로 사용했다.

실시예 Ⅰ∼Ⅴ의 실리카 안료 및 시판 안료 Hi-Sil 233 (PPG 인더스트리스 인코레이티드의 제품)을 상기한 구두힐 및 구두창 제제물에 화합하여 여러가지의 상용 시험법에 제공했다.

물리적 시험 및 결과를 표 Ⅵ에 나타냈다.

[표 Ⅵ]

표 Ⅵ으로부터, 본 발명의 개량된 방법에 의해 제조된 실리카 안료를 화합한 고무 조성물은 실시예 Ⅰ의 대조 실리카 및 참조 표준 Hi-Sil 233보다 개수 및 연마 모성이 높음을 알 수 있다. 본 발명의 이러한 바람직한 성상들은 구두힐 및 구두창, 타이어창 및 타이어체, 엔질마운트 및 벨트에 유용한 고무 조성물을 만든다.

제11도는 퍼어센트 규산염 후처리의 기능으로서 실시예 Ⅰ∼Ⅴ의 실리카 안료를 함유하는 고무 조성물의 계수치에 있어서의 변화를 설명하는 것이다. 그리하여, 표 Ⅵ으로부터, 본 발명의 실리카 안료는 우수한 고무 보강성을 나타냄이 명백하다. Hi-Sil 233선행기술 제품에 대해 제11도. A선 참조.

본 발명에 사용될 수 있는 고무(선택적으로 가황하지 않은 탄성체로 여기서 언급함)은 천연 및 합성고무 양자이다. 적당한 합성고무의 예로 스티렌부타디엔, 부틸고무 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌프로필렌아크릴고무, 플루오로카아본고무, 폴리술피드고무 및 실리콘고무를 들 수가 있다. 상기 합성 고무들의 혼합물 또는 공중합체를 단독으로 또는 천연고무와 결합해서 사용할 수 있다. 적합한 고무니트는 릴고무, 스티렌-부타디엔고무, 천연고무, 폴리이소프렌고무 및 이들의 혼합물을 들 수가 있는데 그 이유는 이들이 다른 고무의 소량이 역효과 없이 사용될 수 있지만 이들이 폴리에스테르 섬유와 상용성이 가장 좋기 때문이다.

실리카를 함유하는 종이 조성물

시이트의 일측에 인쇄된 물질을 다른 쪽을 통해서, 일반적으로 신문 인쇄 분야에 있어서 주결점이 되어온 인쇄질아이텀(item)을 용이하게 볼 수 있다. 이 효과를 흔히 “프린트 쇼우-스루우(print show-through)”“또는” 프린트-스루우라고 한다.

실시예 Ⅰ∼Ⅴ의 실리카를 본 발명의 실리카가 신문 인쇄 용지의 인쇄 가능성을 증진시키는지 여부를 측정하기 위해 신문인쇄용지 응용에 시험했다. 실리카를 충전한 신문인쇄용지의 데이타를 표 Ⅶ에 나타냈다.

[표 Ⅶ]

표 Ⅶ의 데이타는 본 발명의 실리카가 신문 인쇄 용지의 광택, 불투명도 및 인쇄질을 증가시킴을 나타내고 있다. 충전제로서 사용할 때에 본 발명의 실리카가 뒤베임 감소를 증가시킴이 명백하다.

신문 인쇄용지의 광택성 및 불투명성의 증가는 광분산성의 변화 및 신문 인쇄 용지에 실시예 Ⅸ의 실리카를 첨가하여 생기는 표면적의 증가에 기인한 것이다.

광택성은 스펙트럼의 청색대에서 증가했다. 그 결과 프린트와는 대조적으로 보다 희고, 보다 밝은 신문 인쇄 용지가 얻어졌다.

잉크 전색제의 이동의 감소로, 증가된 불투명도 및 광택성은 인쇄된 그리고 인쇄되지 않은 페이지의 대조비를 증가시키며 보다 양호한 인쇄질의 보다 예민한 절반 색조를 나타낸다.

이 실험들에서 실리카가 파이브릴(fibrils)에 결합되고 파브릴사이의 카필라리스(capillaries)를 통해 분배되어 있음이 나타났다. 요컨대, 실리카 안료-섬유 복합물을 원래의 섬유와 상당히 다른 물리적 및 화학적 성질들을 갖고 형성된다.

다음의 시험법을 실리카 안료의 신문 인쇄 용지 성질을 평가하기 위해 사용했다.

충전하지 않은 공급품은 65%그라운드우드(groundwood), 35%크라프트(kraft), 0.0002%크리스탈바이올렛트 및 pH4.5로 조성하기 위해 충분한 명반을 갖는다.

2 및 4%의 애슈 레벨(ash level)을 함유하는 핸드시이트(hand sheets)를 80메슈 와이어를 장치한 8-인치 시이트모울드에서 성형했다. 이 시이트를 윌리암스프레스 중에서 압축하고 73℉ 및 50% R.H에서 8인치×8인치 건조프레임중에서 철야 공기 건조하였다. 이 시이트를 0.0032인치의 칼리퍼 및 바우슈(Bausch) 및 약 12%의 롬글로스(Lomb gloss)에 캘린더했다.

핸드시이트의 광학시험

표준 광택시험기 및 B ＆ L오파시미터(Opacimeter)를 사용하여 TAPPI 표준 T452 m-58 및 T425 m-60에 의해 시이트의 광택성 및 불투명를 평가했다.

핸드시이트의물리시험

인쇄 시험을 신문 인쇄용지 잉크 및 뉴스프린트 플레이트 마운티드 타잎 하이를 사용하여 유니버살 No 1반데어쿠크 프루프프레스상에서 표준 상태의 온도와 습도에서 행했다. 이플레이트는 일련의 하아프 톤(half tones)과 고체면적(3-1/2인친×3인치)으로 되며, 이것은 인쇄감응을 측정하기 위해 사용했다. 프린트를 프래스베드 조절에 의해 4밀스 임프레선으로 만들고 잉크 피크-엎을 인쇄 전후에 시이트를 칭량하여 측정했다.

프린팅 평가를 고형 부분에 대해 2.0g/㎡에 상응하는 잉크피크-엎에서 행하였고, 전체프린트에 비례하여 고체 면적에 대한 피크-엎을 실험에 의해 미리 측정했다. 압축 분배 시스템에 사용한 잉크 1.75ml가 2.0g/㎡ 가까이의 잉크 피크-엎을 생성했지만, 이크 피크-엎에서 약간의 변화가 3개의 잉크 레벨(1.5, 1.75, 2.0ml)에서 각각이 애슈 레벨을 프린팅하는데 필요했다. 정확히 2.0g/㎡에서 프린팅밸류가 실제의 잉크 피크-엎에 대해서 프린팅 밸류를 기점하여 도식으로 얻어졌다. 이와 유사하게, 각각의 애슈 함량은 약간 변하여 약 2∼4퍼어센트의 애슈를 함유하는 시이트를 인쇄할 필요가 있으며, 그리하여 일정한 애슈 함량에서 비교치가 애슈 함량에 대해 인쇄감응을 기점하므로서 얻어질수 있다.

프린트한 시이트를 73℉와 50% R.H.(상대습도)에서 철야콘디선했다.

인쇄강도 및 뒤베임을 457mμ에서 표준광택시험기로 평가하고 라록크식(Larocque's equation)에 의해 측정했다.

프린트한 쪽을 프린팅질 또는 색강도를 측정하기 위해 사용했고, 반대 또는 프린트하지 않은 쪽을 뒤베임 또는 잉크 침투의 정도를 측정하기 위해 사용했다.

세척제조성물

전형적인 가정용 세탁 세척제는 다음과 같은 성분들로 된다.

성분 중량%

나트륨 트리폴리포스페이트 12-50

개면활성제 10-20

규산나트륨액제 5-8

오염물재침전제 0.5-1.5

형광염료 0.005-1

물 2-12

황산나트륨 균형량

계면활성제는 주로 음 이온성 직선형 알킬벤젠술포네이트(LAS)와 비이온성 알코올 기재에톡시레이트(AEO)로 된다. 계면 활성제는 세척제 빌더(detergent builder)의 기능 실행을 확충하기 위해 세척제에서 필요하다.

비이온성 계면활성제를 4-6%수준(대표적인 비이온성 계면 활성제로 현재 사용되고 있는 것은 Shells Neodol 25-7 및 45-11임)으로 세척제 조성물의 다른 성분들에 첨가했다. 생성되는 슬러리를 분무 건조했다. 비이온성 계면 활성제는 소량의 단쇄분자, 소위 “라이트앤드(light ends)”를 함유한다. 분무 건조 조작도중에, “라이트엔드”는 완제의 세척제 비이드와 화합하지 않으며, 건조기로부터 배출시키지 않고 “플룸(plume)”이라고 하는 백색구름을 형성한다.

세척 과정은 이 “플룸”을 잘라내는 것이 요망되며, 다량의 가스를 제거하기 위해 수개의 기계가 진전이 있었지만 제거법은 100%유효하지 못하다. 또한, 다량의 가스를 치우는데 소요되는 장치는 상당히 비싸다.

본 발명자 등은 이 문제의 값싼 해결책을 발견했는데, 여기에서 본 발명의 실리카는 액제 비이온성 계면 활성제를 건조시켜 자유로이 유동하는 입자형으로 전환시킬 수 있으며, 건조시킨 계면 활성제를 분무 건조한 세척제제에 후에 첨가한다.

그리하여, 본 발명의 침전 실리카 안료는 자유로이 유동하는 형태로 비이온성 계면 활성재를 건조시키는데 유용하다. 그리하여, 실리카 안료는 공기 오염문제를 해결하기 위한 세척제 조성물에 있어서 소위 “플루밍(pluming)”으로 사용될 수 있다.

Neodol 25-9계면 활성제(쉘회사제)는 담체 또는 흡착제로서 실리카안료를 사용하여 건조시킨다. 실리카 상에서 건조될 수 있는 Neodol의 최대량은 표 Ⅷ에 기재했다.

[표 Ⅷ]

상기의 표 Ⅷ의 데이타로부터, 실시예 Ⅱ-Ⅴ 및 실시예 Ⅱ-Ⅹ의 실리카는 실시예 Ⅰ 및 Ⅵ의 상응하는 대조실리카와 비교했을 때에 우수한 유동성과 건조 능력을 가짐이 명백하다.

그리하여, 비이온성 계면 활성제의 건조법은 우수한 자유 유동개면 활성제 분말을 공급해 준다. 이들계면 활성제 분말을 세척제조성물에 후첨가에 의해 유효하게 사용될 수 있다. 그리하여, 본 발명의 실리카는 세척제 조성물에 유용하며, 이들 실리카 안료는 중요한 공기 오염 문제를 해결하는데 도움이되는 우수한 성상들을 부여한다. 기타의 선행기술의 실리카가 사용될 수 있지만, 이와 같은 실리카들은 모두 값이 매우 비싸거나 또는 세척제 조성물에 사용하는데 충분치 못하다.

약제 및 화장품용 조성물

액제 약제용 건색제로서, 폴리올이 광범위하게 사용되며, 이들 폴리올은 시럽, 엘릭시르제 및 기타 액제 약제 및 화장품제제에 대해서 여러가지의 독특한 이점을 준다.

약제 및 화장품 제제에 있어서 보습재로서 솔비톨과 글리세린이 폭넓게 사용되었다. 솔비톨은 미국 ICI제로서 70%용액으로 상표 “Sorbo”란 이름으로 시판된다. Sorbo는 당알코올, C₆H₈(OH)₆이며, 이것은 여러가지의 과일 및 장과의 영양분으로서 자연에 존재한다. 솔비톨은 화학적으로 폴리 다가알코올 또는 폴리올계의 6수소원이고, 이 중의 글리세린은 3수소원이다.

본 발명의 실리카 안료는 여러가지의 화장품에 있어서 증량제, 현탁제, 에멀전 안정제, 유화조제, 결합제, 또는 점도 보강제로서 유효하게 사용될 수 있다.

본 발명의 실이카 안료를 건조 보습제에서 효율적으로 사용할 수 있는 것을 표 Ⅹ의 데이타로부터 알수 있다. 화장품에 사용하기 위해, 실시예 Ⅰ∼Ⅴ의 실시카 안료는 유동에너지 분쇄기를 사용하여 공기로 분쇄한 다음에 여러가지의 보습제와 화합한다.

보습제 A : 이 용액은 솔리톨 용액 45부를 글리세린 15부와 혼합하여 제조했다.

보습제 B : 이 용액은 솔리톨 용액 30부를 글리세린 20부와 혼합하여 제조했다.

보습제 C : 이 용액은 솔리톨 용액 20부를 글리세린 20부와 혼합하여 제조했다.

보습제 D : 이 용액은 솔리톨 용액 15부를 글리세린 30부와 혼합하여 제조했다.

[표 Ⅸ]

본 발명의 실리카 안료는 실시예 Ⅰ의 대조 실리카 보다 우수한 점도 보강성 및 담체 능력을 나타냈다.

보습제 A에 있어서 실시예 Ⅰ∼Ⅴ의 실리카의 점도 증강데이타를 표 Ⅹ에 나타냈다.

[표 Ⅹ]

점도 데이타는 브루크피일드 점도계(Brookfield Viscometer)를 사용하여 시험했다.

페인트 도포 조성물

본 발명의 신리카 안료를 유동 에너지 밀을 사용하여 공기로 분쇄한 다음에 페인트계의 광택에 있어서 감소용 페인트 시스템에 화합했다.

페인트 플래팅에 사용하기 위해, 본 발명의 실리카(이것은 공기로 분쇄했음) 10g을 니트로셀룰로오스락카(1959. 8. 27자 발간된 밀리타리스페시피케이션 MIL-L-1028A-개정-2, Type Ⅱ) 350g과 혼합하고, Hamilton-Beach# 30 mixmaster의 저속 세팅을 사용하여 3분 동안 혼합했다. 분산된 Ⅹ실리카를 함유하는 락카를 분쇄의 Hegman 정밀도(5.50) 및 분쇄의 청결함을 시험했다.

실시예 Ⅱ∼Ⅴ의 분산된 실리카를 함유하는 락카를 락카없이 그리고 락카를 추가로 첨가하여 혼합해서 10%, 3.5% 및 1.75%의 전색제고 형분을 함유하는 모액을 만들었다. 여러가지의 모액(락카중 10%, 3.5%, 및 1.75% 실리카 함유)의 드로우다운(drawdown)을#34 와이어코우팅응용봉을 사용하여 카라라글라스(carrara glass)상에 만들었다. 카라라글라스 드로우다운을 먼지를 제거한 상태에서 45분 동안 건조시켰다. 상기의 방법을 사용하여, 실시예 Ⅰ의 선행기술의 방법을 사용하여 개발한 실리카를 함유하는 모액을 또한 만들었다.

가아드너 멀티-앵글 글로스미터(Gardner multi-angle gloss meter)를 사용하여 여러가지 드로우다운의 광택치 및 광채치를 60°및 85°에서 각각 측정했다. 이 값들을 종래의 실리카를 락카중에 분산시켜 얻은 측정치들과 비교했다.

본 발명의 실리카는 보다 청결한 Hegman 그린트를 제공하여 락카중에 분산시킬 때에 보다 양호한 투명성을 나타낸다.

표 XI에 나타낸 플래팅 데이타는 본 발명의 신규 실리카가 실시예 Ⅰ의 대조용 보다 낮은 광택 및 광채치를 나타냄을 암시해 준다.

[표 XI]

표 XI의 데이타로부터, 실시예 Ⅱ∼Ⅴ의 후처리한 실리카는 실시예 Ⅰ의 대조(후 조절처리 안함)보다 우수한 성상들을 나타낸다.

치약 조성물

본 발명의 실리카 안료는 치약에 있어서 중량제로서 유효하게 사용될 수 있다. 조절된 굴절율을 갖는 중량제가 요구되는 경우에, 이 성질은 실시예 Ⅳ∼Ⅹ에서 설명한바와 같은 부가체를 동량 첨가함으로서 조절될 수 있다. 조절된 굴절율을 갖는 실리카(실시예 Ⅶ∼Ⅹ 참조)는 실시예 Ⅵ의 대조용보다 청결한 겔상 치약에 있어서 우수한 증량성을 나타낸다.

만약 본 발명의 안료가 치약 조성물에 사용된다면, 치약(만약 페이스트형이라면)은 온화한 감촉과 양호한 유동도를 치약에 주기 위해 보습제와 결합제를 함유할 수 있다. 글리세린, 솔비톨, 코온 시럽글루코오스 등이 담체로서 사용될 수 있다. 결합제의 예로 트라칸트, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 치약의 특정 제제물과 같이 기술계통에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 미국특허 제 2,994,642호 및 3,538,230호 및 다수의 간행물에 기재되어 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 독특한 실리카는 치약조성물에 있어서 증량 및 광택제로서 유익하게 사용될 수 있다. 이것은 종래의 침전된 실리카가 사용될 수 없는 만큼 주목할 만한 것이다. 만약 본 발명의 제품이 치약 조성물에 사용된다면, 본 기술계통에 알려진 바와 같이, 치약은 예를 들면 온화한 감촉과 양호한 유동도를 주기 위해 보습제 광물과 결합제를 함유할 수 있다. 치약 제제의 상세는 미국특허 제3,729,961호에 기재되어 있다.

이점에 관하여, 치약제는 액체 및 분말로부터 대중적인 페이스트 또는 치약 크림 형태로 제조된다. 치약 크림은 부드럽고 균일한 페이스트를 제조하기 위해 광택제, 보습제, 물, 결합제, 보존제, 청정제, 풍미제 감미제 및 치료제의 밸런싱(balancing)에 있어서 조심성이 요구되기 때문에 성공적으로 배합하는 것이 어렵다.

최근의 치약 크림 제제는 광택제로서 여러가지의 인산염 물질 중의 하나를 사용한다. 인산염 광택제 중의 예로 인산 2칼슘, 무수인산, 캄슘, 인산 3칼슘, 열적으로 전환시킨 인산 2칼슘 및 불용성메타인산나트륨이 있다. 치약제에 첨가한 인산염의 양은 약 5∼60중량%이다.

치약제에 있어서 가장 널리 사용되는 보습제는 글리세린과 솔비톨이다. 프로필렌글리코올이 소량으로 그리고 극히 한정된 범위 내에서 또한 사용된다. 액상분으로서 보습제의 주기능은 양호한 감촉을 주며 페이스트를 공기 중에 노출시켰을 때에 윤기 있는 매력적인 외관을 주는 습기를 갖게 하는 것이다.

여기서 사용한 결합제는 액상과 고상의 분리를 방지해 준다.

종래에 가장 많이 사용한 결합제는 해초 콜로이드 및 합성셀룰로오스 유도체이며, 특별히 카라기난(carrageenan) 및 나트륨카아복시메틸셀룰로오스이다. 검과 같은 기타물질이 또한 사용되었다. 이들 결합제의 배합물을 또한 사용했다.

유기 결합제의 천연 및 합성 분산 수용액은 세균 또는 곰팡이 공격을 받으므로, 이 페이스트에 비교적 소량의 보존제를 첨가한다. 공업용 보존제의 예는 파라하이드록실벤조에이트의 에스테르이다.

치약제 내에서 청정제의 기능은 표면장력과 입속에서 거품작용의 저하에 기인한 보다 큰 정화작용을 제공하는 것이다. 사용한 청정제는 N-라우릴사르코신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 술포코라우레이트, 나트륨알킬술포아세테이트 및 나트륨디옥틸술포숙시 네이트이다.

치약제의 풍미는 소비자에 있어서 큰 비중을 차지하므로, 상이한 식물성 정유의 균형 혼합물을 선택하는데 주의가 크게 요망되어 왔다. 식물성 정유는 단독으로 사용하는 예는 거의 없다. 주풍 미제의 결합물로, 등록유, 박하유 및 사사프라스(ssassafras)가 있으며, 이들은 피멘토(pimento), 정향나무(clove) 및 아니스(anise)와 같은 이차오일과 배합하여 사용된다. 치약의 미감을 증대시키고 풍미질을 증대시키기 위해 사카린과 나트륨사이 클라메이트가 널리 사용된다. 최적 단맛을 얻고 뒷맛을 없게 하기 위하여 합성 감미료를 배합할 수 있다. 이들의 바람직한 성질은 극히 낮은 농도에서 얻어지므로 이들의 치약농도에 대해서 미치는 영향을 무시될 수 있다.

물이이와 같은 요소이므로, 안정한 치약제를 얻는데 있어서 실제로 순수한 물을 사용하는 것이 중요하다. 통상, 탈염수를 사용한다.

치약크림 중의 치료제는 충치를 예방하며, 흔히 불화 제1주석과 불화나트륨의 형태이다.

최근의 치약제의 상기의 물질의 배합물을 사용하는데 있어서 곧란에 부닥치고 있다. 광택제를 함유하는 인산염과 칼슘에 의한 불화이온의 특별한 제거를 체험하였다. 그리하여 치약을 제제함에 있어서, 광택제는 우수한 광택성을 갖도록 선택되어야 하며 불소시스템과 고도의 상용성을 가져야 하며 특별히 불화이온을 제거해서는 안된다.

본 발명에 기술된 개량법에 의해 제조한 실리카 안료는 중량제로서 치약에 사용하기에 적합하다. 한편 종래의 실리카는 적합하지 않으며, 조절된 물리적-화학적 성질과 굴절율에 기인하여, 본 발명의 실리카는 콜리어-겔 및 투명 치약에 있어서 증량제로 유용하다.

종래의 합성 침전 실리카가 치약조성물에 있어서 광택제 및 연마제로서 부적합하다는 것이 문헌에 기재되어 있다. 독일특허 제974,958호, 프랑스 특허 제1,130,627호, 영국 특허 제995,351호, 스위스 특허 제280,671호 및 미국특허 제3,250,680호 참조, 이점에 관하여, 미국특허 제3,538,230호에는 침전 실리카, 파이로 게닉실리카(pyrogenic sillcas) 및 애어로겔과 같은 기지의 무정형실리카가 치약 사용에 부적합하다는 것을 지적하고 있는데, 그 이유는 이들은 최초의 작은 입도와 빈약한 청정력에서 생기는 소형입자로의 분쇄 때문에 인체의 이에 실질적으로 청정 능력을 나타내지 않기 때문이다.

더 구체적으로, 종래의 실리카 및 무정형 침전 알루미노 규산염은 클리어-겔 치약에 사용될 수 없는데 그 이유는 이들의 높은 굴절율(1.55)과 이들을 치약기제 조성물에 첨가할 때에 필요한 증량 및 광택성이 결핍되기 때문이다. 콜리어-겔 치약은 치약제에 높은 백분율의 연마제 및 광택제를 함유한다. 연마제 및 광택제의 주기능은 인체의 이 표면으로부터 오물, 음식물 찌꺼기 및 세균성반점을 제거하는 것이다. 이상적으로, 광택제는 허용연마 수준에서 최대의 청정 작용을 제공해야 하며, 15∼50%의 중하중에서 다른 치약 성분들과 상용성을 가져야 한다.

사가린의 책, 화장품, 과학 및 기술(Cosmetics; Science ＆ Technology)에서 치약에 관한 우수한 챔터에서, 게르숀(Gershon) 및 모르톤 패터(Morton Pader)는 수개의 치약제에 대해서 검토했다. 본 발명자 등은 실시예 Ⅶ∼Ⅹ의 조절된 굴절율을 갖는 실리카가 사가린의 책 제500페이지에 기재된 치약제 제8번은 다음과 같은 성분들로 구성되어 있다.

상기의 제제에서, 실리카에어로겔은 본 발명의 실리카로 대체되었고 허용되는 증량성은 실시예 Ⅶ∼Ⅹ의 독특한 실리카에 의해 부여되었다.

실시예 Ⅱ∼Ⅴ 및 Ⅶ∼Ⅹ의 실리카를 투명 치약제에 있어서 유효한 증량제로 또한 사용할 수 있다.

Claims (1)

1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기지 용적의 알칼리금속 규산염수용액을 반응기에 도입하여 연속 교반한 다음에, 이 용액을 산과 접촉시켜 세분된 침전 이산화 규소 입자들의 현탁액을 얻고, 이 이산화규소의 99% 이상이 완전히 침전될 때까지 상기 산을 계속 첨가한 다음, 상기 세분된 침전 이산화규소를 갖는 상기 반응기에 알칼리 금속 규산염의 제2수용액을 도입시켜 생성되는 반응물질과 상기알칼리 금속 규산염의 제2수용액과의 반응에 필요한 이론량의 산을 접촉시켜 생성되는 반응 물질을 여과하여 생성되는 제품을 세척, 건조 및 회수함을 특징으로 하는 알칼리 금속 규산염 용액을 산으로 산성화함으로서 습윤 케이크 함습량 77.9∼83.5%, 스트럭처인덱스 350∼505; 오일흡수 190∼212cc/100grams; 공간용적 3.19∼4.40ccHg/gram SiO₂; BET 표면적 120∼220㎡/gram 및 퍼어센트 파쇄도가 최대 98%인 세분된 무정형침전 이산화규소의 제조 방법.

   

   (식중, M은 나트륨 및 칼륨 중에서 선택되는 알칼리 금속이고, X는 2 내지 4임)

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