JPS62501917A - 硫黄含有組成物，および該硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイル - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：硫黄含有組成物、および該硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物お よび潤滑オイル 肢血公団 本発明は、硫黄含有組成物に関する。この硫黄含有組成物は油溶性であり、潤滑 オイルの添加剤、特にリンをほとんど含有しないかもしくは全く含有しない潤滑 オイルの添加剤として有用である。さらに詳しくは９本発明は、リンをほとんど 含有しないかもしくは全く含有しない潤滑剤、および少なくとも一種のジチオカ ルバミン酸金属塩、少なくとも一種の硫化有機化合物、および少なくとも一種の 補助腐食阻害剤を含有する組成物に関する。

発肌ｑ葺量 有機化合物の硫化により調製される種々の組成物、そして特にオレフィンおよび オレフィン含有化合物は、業界でこれら生成物を含有する潤滑剤のかたちで知ら れている。イソブチン、ジイソブテンおよびトリイソブチンのようなオレフィン 類を２種々の条件下で硫黄と反応させて得られる典型的な硫化化合物は１例えば 、立二辷汝Ｊ仁に互コし二ノヨ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）　６５． ２３７頁（１９６５）に記載されている。その他の文献では、このようなオレフ ィン類と硫化水素および元素硫黄とを反応させて主としてメルカプタン類を生成 させる反応が記載されている。この反応では、スルフィド類、ジスルフィド類お よび高級ポリスルフィド頻もまた。副生成物として生成する。このような反応は 、ジャーナル　オブ　アメリカンミカル　ソサエティ（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 　Ｓｏｃ、）　６０．２４５２頁（１９３８）および米国特許第３＋２２Ｌ０５ ６号、第３，４１９．６１４号および第４．１９１，６５９号に開示されている 。米国特許第３．４１９，６１４号では、メルカプクンの収率を上げるための方 法が開示されている。それによれば、オレフィンと、硫化水素および硫黄とを種 々の塩基性物質の存在下、高温で反応させる。米国特許第４．１９１，６５９号 はオレフィンの硫黄と硫化水素混合物との高圧下、触媒存在下での反応に続いて アルカリ金属硫化物で処理することによる硫化組成物の調製を記載している。潤 滑組成物への添加物としての硫化天然油および合成油の使用は２例えば米国特許 第２，２９９，８１３号および第４，３６０．４３８号などの文献で示唆されて いる。

ディールス−アルダ−付加物は硫化されて硫黄含有組成物を形成することができ 、この硫黄含有組成物は、特に１種々の潤滑オイルの極圧および抗摩耗添加物と して有用であることもまた知られている。米国特許第３，６３２，５６６号およ び再発行特許第２７，３３１号には、このような硫化ディールス−アルダ−付加 物およびこの付加物を含む潤滑剤の開示がある。これらの特許では、硫黄のディ ールス−アルダ−付加物に対する比はモル比で約０．５　：　１．０から１０． ０　：　１．０であることが記載されている。これらの特許では９Ｍｉ成物中物 中定な硫黄をできる限り多量に使用することが通常望ましく、そのため、１モル 過剰量の硫黄が通常用いられる。上記特許に開示された潤滑Ｎ、１１成物は、潤 滑組成物の性質を向上させるために通常使用されるその他の添加物を含有してい てもよい。このような添加剤としては３例えば１分散剤、清浄剤、極圧剤、およ び抗酸化−抗摩耗添加剤などがある。しかし、潤滑剤の使用目的によっては、上 記含硫黄組成物は、多目的の添加剤としては必ずしも充分ではなかった。

有機リンおよび金属ｆａミリン合物が、横圧剤および抗摩耗剤として潤滑オイル 中に広く使用されている。このような化合物としては、硫化リンとテルペンティ ンの反応生成物のようなホスフォ硫化炭化水素類；ジ炭化水素置換フォスファイ トおよびｌ−り炭化水素置換フォスファイトを含むリンエステル類；およびジア ルキルジチオリン酸亜鉛のようなジチオリン酸金属塩が包含される。有機リン化 合物、そして特にジアルキルジチオリン酸金属塩類を使用することに関連する毒 性の問題ゆえに２　リンを低レベルで含有し、しかも許容しうる酸化抑制および 抗摩耗特性を有する潤滑組成物を開発する必要がある。リンを低レベルで含有す る潤滑剤はまた。リンがガソリンエンジンからの噴出を制御するのに使用される 触媒コンバーターに対して触媒毒を示す傾向にあるという観点からも望ましい。

ジチオカルバミン酸の多価金属塩類が知られており、これらはオイル添加物とし て有用であることが述べられている。

これらの塩類は、オイルの好ましくない金属成分を引きはなす役割と、抗酸化剤 として働く２つの役割とを有する。潤滑オイルには９種々のジチオカルバミン酸 多価金属塩類と他の化学添加剤との組合せを含有することが記載されている。こ の化学添加剤は５前記ジチオカルバミン酸塩類と組み合わせて潤滑オイルに添加 されたときに所望の改善された性質を発揮するものである。例えば、米国特許第 ２，９９９，８１３号には。

硫化鉱油およびジチオカルバミン酸多価金属塩類を含有する潤滑組成物が開示さ れている。より好ましくは、この組成物は、ナフテン脂肪酸の鉛石鹸をも含有す る。鉱油、ジチオカルバミン酸類の金属塩類およびカップリング剤を含有する潤 滑組成物の調製法は、米国特許第２，２６５．８５１号に開示されている。前記 カップリング剤としては１例えば、アルコール類。

エステルｔｊＴ　ｒケトン類およびその他の安定な酸素含有物質がある。米国特 許第２，３９４，５３６号には、有機スルフィド類およびジチオカルバミン酸の 塩類を含む潤滑オイル組成物が開示されている。有機スルフィド類は２通常９式 ＲＩ（Ｓ）、ｌＲ２で示され、ここで、Ｒ１およびＲ２は脂肪族基であり、ｎは １．２または３である。

米国特許第２，８０５．９９６号にはアミン−ジチオカルバミン酸塩錯体を潤滑 オイル組成物に使用する開示がある。そして。

米国特許第２．９４７．６９５号には、潤滑オイル頻を調製するのに有用な油溶 性の添加組成物を調製するのにジチオカルバミン酸多価金属塩類の混合物を使用 するのが有利であることが述べられている。

発ＪＲ状晃旨 次の（Ａ）および（Ｂ）を含有する油溶性組成物が開示されている： （八）次式の少なくとも一種のジチオカルバミン酸の少なくとも一種の金属塩： Ｒ１（Ｒｚ）Ｎ−Ｃ５ＳＩＩ　（１’）ここでＲ３およびＲ２は、それぞれ独立 して炭化水素基であり＋　Ｒ１およびＲ２の炭素原子の総数はこの金属塩が油溶 性となるのに充分な数である。

（Ｂ）少なくとも１種の油溶性硫化有機化合物、および（Ｃ）少なくとも１種の 補助腐食阻害剤。

硫化有機化合物は一般的には、ガ香族スルフィド、アルキルスルフィド１　アル ケニルスルフィド、芳香族ポリスルフィド、アルキルポリスルフィド、アルケニ ルポリスルフィド。

硫化オレフィン、硫化カルボン酸エステル、硫化エステルオレフィン、硫化オイ ル、またはそれらの混合物から選択される。補助コロジオン阻害剤の特別の例は ジメルカプトチアジアゾールの油溶性組成物である。本発明のｆＪ１成物はまた 少なくとも１種の油溶性分散剤または界面活性剤を含んでよい。

本発明の油溶性の組成物を含有する濃縮添加物および潤滑オイル組成物もまた開 示されている。本発明の油溶性組成物は。

特に、リンをほとんど含有しないかもしくはリンを全く含有しない潤滑オイルに 特に有用である。

奸韮山±４」ＩＵト追伺」欠瞥叫 本発明の油溶性組成物の成分（Δ）は次式の少なくとも一種のジチオカルバミン 酸の少なくとも一種の金属塩である：Ｒ１（Ｒｚ）Ｎ−ＣＳＳＩＩ　（１） ここでＲ，およびＲ２は２それぞれ独立して炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ２ の炭素原子の総数はこの金属塩が油溶性となるのに充分な数である。

炭化水素基Ｒ，およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基。

アリール基、アルカリール基またはアラルキル基でありうる。

Ｒ５とｒ？２とは共同してポリメチレンおよびアルキル置換ポリメチレン基でな る基を形成し、それにより窒素とともに環状化合物を形成してもよい。通常、前 記アルキル基は、少な（とも２個の炭素原子を有する。前記金属塩の金属は、− 価の金属であっても多価金属であってもよい。しかし、一般に所望量のアルカリ 金属塩を含有するオイル溶液を調製するのが困難であるため、多価金属がより好 ましい。適当な多価金属としては２例えば、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウ ム、マグネシウム、錫、モリブデン、鉄、銅、ニッケル、コバルト。

クロム、鉛などが含まれる。第■族金属がより好ましい。

本発明の油溶性組成物に用いられるジチオカルバミン酸金属塩を選択する際には 、その金属塩が充分に油溶性である限りＲ１＋　Ｒｚおよび金属は自由に選択さ れうる。ミネラルベースストックの性質およびタイプ、および処理潤滑オイルの 目的とする供給時のタイプは、金属塩の選択に重要な影響を与える。

ジチオカルバミン酸金属塩の混合物もまた本発明に有用であると考えられる。こ のような混合物は、まずジチオカルバミン酸の混合物を調製した後、この酸混合 物を金属塩に変えるか、または１種々のジチオカルバミン酸の金属塩を調製して これらを混合することにより調製される。つまり１本発明組成物に組み入れられ る混合物は、異なったジチオカルバミン酸金属塩化合物の単なる物理的混合物で あるが、または。

同一の多価金属原子に結合した異なったジチオカルバミン酸塩のグループである 。

アルキル基の例としては、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ チル、オクチル、デシル、ドデシル。

トリデシル３ペンタデシルおよびヘキサデシル基があり、これらの異性体も包含 される。シクロアルキル基の例としては。

シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基が、そしてアラルキル基の例としては、 ベンジルおよびフェニルエチル基が包まれる。ポリメチレン基の例としては、ペ ンタおよびヘキサメチレン基が含まれ、そしてアルキル置換ポリメチレン基の例 としては、メチルペンタメチレン基、ジメチルペンタメチレン基などが含まれる 。

本発明の組成物の成分（八）として有用なジチオカルバミン酸金属塩の特定例と しては、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、シアミルジチオカルバミン酸亜鉛、 ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジブヂルジチオカルバミン 酸カドミウム、ジオクチルジチオカルバミン酸カドミウム。

オクチル−ブチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジブチルジチオカルバミン酸 マグネシウム、ジオクチルジチオカルバム、シアミルジチオカルバミン酸ナトリ ウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが包含される。

本発明の組成物に用いられる種々のジチオカルバミン酸金属塩は、当業者に公知 であり既知の手法により調製されうる。

本発明の油溶性組成物の成分（Ｂ）は少なくとも１種の油溶性硫化有機化合物を 含有する。１１広い種々の硫化有機化合物が本発明組成物の成分（Ｂ）に利用で き、これらの化合物は一般に次式で表される： ＲＳ、Ｒ，（ＩＴ　） ここでＳは硫黄であり、Ｘは１から約１０の値の数であり。

１ンとＲ１は同一または異なる有機基である。この有機基は炭化水素基または置 換炭化水素基でありうる。この置換炭化水素基は、アルキル、アリール、アラル キル、アルカリール、アルカノエート、チアゾール、イミダゾール、ホスフォロ チオン酸塩、β−ケトアルキル基などを含む。この実質的な炭化水素基は、他の 置換基２例えばハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、アルコキシ、ア リールオキシ、チオ、ニトロ、硫酸、カルボン酸、カルボン酸エステルなど、を 有し得る。

本発明の組成物における成分（Ｂ）として有用な硫化組成物のタイプの特定例に は芳香族スルフィド、アルキルスルイド。

アルケニルスルフィド、芳香族ポリスルフィド、アルキルポリスルフィド、アル ケニルポリスルフィド、硫化オレフィン。

硫化カルボン酸エステル、硫化エステルオレフィン、硫化オイル、およびそれら の混合物が含まれる。この様な油溶性硫化組成物の調製は公知の文献に述べられ ている。

本発明ニ用いられる硫化有機化合物はジベンジルスルフィド、ジキシリルスルフ ィド、ジセチルスルフィド、ジパラフインワックススルフィド、シバラフインワ ックスポリスルフィド、分解ワックスと発煙硫酸とで得られるスルフィド類など の芳香族スルフィドおよびアルキルスルフィドであり得る。

芳香族スルフィドおよびアルキルスルフィドを調製する１つの方法に塩素化炭化 水素の無機スルフィドの縮合が含まれ。

これにより２つの分子の各塩素原子がはずれ、そして各分子の結合可能な原子が 二価硫黄原子に結合する。一般にこの反応は元素硫黄に結合する。

本発明の組成物で有用なジアルケニルスルフィドの例は米国特許ｍ２．４４６， ０７２号に述べられている。これらのスルフィドは、亜鉛または類似の金属（一 般に酸塩の形である）の存在下で、３から１２個の炭素原子を含むオレフィン炭 化水素を。

元素硫黄とを反応させることにより調製できる。この型のスルフィドの例に６， ６′−ジチオビス（５−メチル−４−ノナン）。

２−ブテニルモノスルフィド、２−ブテニルジスルフィド。

２−メチル−２−ブテニルジスルフィドおよび２−メチル−２−ブテニルジスル フィドがある。

本発明の組成物における成分（Ｂ）として有用な硫化オレフィンには、オレフィ ン（好ましくは３〜６炭素原子を含む）またはそれに由来する低分子量のポリオ レフィンを、硫黄。

−塩化硫黄および／または二塩化硫黄、硫化水素などの硫黄含有化合物と反応さ せることにより調製される。硫化オレフィンがある。

本発明の組成物に用いられる硫化有機化合物は、鉱油、ラード油、脂肪族アルコ ールと脂肪酸または脂肪族カルボン酸とに由来するカルボン酸エステル（例えば オレイン酸ミリスチルおよびオレイン酸オレイル）、マツコラクジラ油２合成マ ソコウクジラ油置換体、および合成不飽和エステルまたはグリセライド、を含む 天然油または合成油の処理により調製されるであろう硫化オイルであろう。安定 な硫化鉱物質潤滑オイルは、適切な鉱物質潤滑オイルを約１〜５％の硫黄と。

約１７５℃を越える温度で好ましくは約２００’ｃ〜約２６０　’Ｃの温度で数 時間加熱して銅に対し実質的に非腐食性の反応生成物を得ることにより得られる 。このようにして硫化された鉱物ｌｎ「ｌｊ滑オイルは、パラフィン、ナフテン 、またはその混合ベース粗製油から得られる留出物または残留油であろう。同様 に、硫化ラード油のような硫化脂肪油は、ラード油を約１０〜１５％の硫黄と約 １５０℃の温度で均一な生成物を得るのに充分な時間加熱することにより得られ ることができる。

本発明の組成物で有用な硫化脂肪酸エステルは、硫黄、硫黄モノクロリド、およ び／または硫黄ジクロリドを不飽和脂肪エステルと高温で反応させることにより 調製できる。典型的なエステルにパルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸 、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リルン酸。

エレオステアリン酸、リカン酸などのｌ　ｃｓ　−Ｃ２４の不飽和脂肪酸のＣ， −Ｃ２゜アルキルエステルがある。トール油。

亜麻仁油、オリーブ油、ひまし油、ピーナツ油、菜種油、魚油、マッコウクジラ 油などの動物脂肪および植物油から得られるような混合不飽和脂肪酸エステルか ら調製される硫化脂肪酸エステルもまた有用である。硫化され得る脂肪エステル の特例にラウリルトール酸、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸 ラウリル、オレイン酸セチル、リノール酸セチル、リシノール酸ラウリル、オレ オリノール酸ラウリル、オレオステアリン酸ラウリルおよびアルキルグリセリド がある。

本発明の組成物の成分（Ｂ）に用いられる有機硫黄含有化合物の他の群に、オレ フィンモノ、ジカルボン酸の硫化脂肪族エステルがある。例えば炭素原子１から ３０の脂肪族アルコールは、アクリル酸、メククリル酸、２１４−ペンタジェン 酸などのモノカルボン酸、またはフマル酸、マレイン酸、ムコン酸など、のエス テル化に用いることができる。これらのエステルの硫化は元素硫黄、−塩化硫黄 および／または二塩化硫黄で行われる。

本発明の組成物に用いることができる硫化有機化合物の他の群に次の一般式で示 されるジエステルスルフィドがあるニーＳＶ　（（Ｃ１ｌ□）、Ｃ００Ｒ）　ｚ 　（ｍ　）ここでＸは約２から約５．ｙは１から約６．好ましくは１から約３で あり、そしてＲは約４から約２０個の炭素原子を有するアルキル基である。この Ｒ基は１本発明の組成物の油への溶解性を保つに充分大きい直鎖基または分岐鎖 法であろう。

典型的なジエステルには、プロピオン酸、ブタン酸、ペンクン酸およびヘキサン 酸などのチオシアルカン酸の、ブチル。

アミル、ヘキシル、ヘブヂル、オクチル５ノニル、デシル。

トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、 ラウリル、およびエイコシルジエステルがある。ジエステルスルフィドのうち、 特定の例が３，３°−チオジプロピオン酸ジラウリルである。

一つの好ましい実施態様では１本発明の組成物に用いられる硫化有機化合物に硫 化オレフィンが含まれる。例えば有機ポリスルフィドは、米国特許第２□７０８ ．１９９号に従って、４またはそれ以上の炭素原子を含むオレフィンをスルホク ロル化し、さらに無機高級ポリスルフィドで処理することによりｇＪｎ製され得 る。

１つの実施態様として、硫化オレフィンは、（１）−塩化硫黄と化学ｆｆ１Ｗａ 的に過剰の低炭素原子オレフィンとを反応させること、（２）得られた生成物を ５アルコール−水溶媒中モル比２：１を越えない遊離硫黄の存在下で、アルカリ 金属スルフィドで処理すること、および（３）この生成物を無機塩基と反応させ ることにより、得られる。この手順は米国特許第３，４７１，４０４号に示され ており、従って米国特許第３，４７１，４０４号の開示を。

硫化オレフィンのこの調製手順と生成した硫化オレフィンについてのＫｍ　ＲＱ に対して、ここで引用文献として採用する。一般にオレフィン反応物は約２から ５個の炭素原子を含み１例としてエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ ン、アミジノなどがある。簡単に述べると、最初の段階で、−塩化硫黄を一塩化 硫黄１モル当り１から２モルのオレフィンと反応させ、そして反応を約２０から ８０℃の温度で反応物を混合して行わせる。第２段階では、第１段階の生成物を アルカリ金属好ましくはす１−リウムスルフィド、および硫黄とで反応させる。

この混合物は、硫黄１グラム原子当り約２，２モルまでの金属スルフィドから成 り、そして第１段階の生成物に対するアルカリ金属スルフィドのモル比は、第１ 段階生成物１モル当り約０．８から約１．２モルの金属スルフィドである。一般 に、第２段階はアルコールまたはアルコール−水溶媒の存在下、還流条件下で行 われる。このプロセスの第３段階は、約１から約３％の塩素を含むホスホ硫化オ レフィンと無機塩基との水溶液中での反応である。水酸化ナトリウムのようなア ルカリ金属の水酸化物が使用される。この反応は塩素含量が０．５％を下まわる まで続けられ、そして反応は約１から２４時間の間、還流条件下で行われる。

本発明の８Ｊ１成物に有用な硫化オレフィンはまた。高圧下。

触媒存在下でオレフィン化合物と、硫黄と硫化水素との混合物とを反応させ１次 いで低沸点物質を除去することにより調製され得る。本発明に有用な硫化組成物 調製の手順は、米国特許第４，１９１．６５９号に示されており、この開示を有 用な硫化組成物の調製法の記述についてここで引用文献として採用する。本特許 で述べている付属的な最終段階は、活性硫黄の除去２例えばアルカリ金属スルフ ィド処理による除去である。

この方法により硫化されそして本発明の組成物に用いられるオレフィン化合物は 自然界に広く分布している。それらは少なくとも１つのオレフィン二重結合を有 しており、それは非芳香族二重結合と定義される；すなわち２つの脂肪族炭素原 子を連結するものである。最も広い解釈では、このオレフィンは次式で示される ： Ｒ’Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’　（ｒＶ） ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素または有機基である。一般 に、上式において水素でないＲは＝Ｃ（Ｒ５）　ｚ、Ｃ０ＯＲ’。

Ｃ０Ｎ（Ｒ’）ｚ、Ｃ００Ｎ（Ｒ’）４．　Ｃ００Ｍ、ＣＮ、Ｘ、ＹＲ’または −Ａｒなとの基により満たされるであろう：ここで各Ｒ５は独立に水素、アルキ ル、アルケニル、アリール、置換アルキル、置換アルケニル、または置換アリー ルであるが、但しどの２つのＲ５基もアルキレンまたは置換アルキレンであり得 、それにより約１２個までの炭素原子の環を形成する： 台は１当量の金属カチオン（好ましくは第１族または第２族１例えばナトリウム 、カリウム、バリウム、カルシウム）；Ｘはハロゲン（例えば塩素、臭素、また はヨウ素）；Ｖは酸素または２価硫黄 Ａｒは炭素原子が約１２個までの了り−ル基または置換アリール基。

Ｒ１，ＲＺ、　Ｒ３およびＲ４のどの２つも共にまたアルキレン基または置換ア ルキレンを形成し得る；すなわち、オレフィン化合物は脂環式となり得る。

上述の置換成分中の置換基の性質は通常厳密なものでなく。

どの置換基も、潤滑環境と和合するものまたは和合し得るもので、意図する反応 条件下で妨害しないものであれば有用である。従って、用いられる反応条件下で 有害的に分解するほど不安定な置換化合物は考慮されない。しかし、ケトまたは アルデヒドのようなある置換基はうまく硫化できる。適切な置換基の選択は当業 者に知られており、または基礎実験でわかる。そのような置換基の典型は、上述 の成分の他にヒドロキシ、アミジン、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スル ホン酸塩、ニトロ、リン酸塩、亜すン酸塩、アルカリ金属メルカプトなどのいず れかである。

オレフィン化合物は普通、水素でない各Ｒが独立にアルキル、アルケニル、また はアリールであるか、または（頻繁ではないが）相当する置換基であるものであ る。モノオレフィン化合物およびジオレフィン化合物、特に前者、が好ましくま たとくに末端モノオレフィン炭化水素、すなわち　Ｒ１とＲ４が水素でＲ１とＲ ２がアルキルまたはアリール、特にアルキル（すなわちオレフィンが脂肪族であ る）である化合物が好ましい。炭素原子が約３から３０．特に約３から１６（最 も頻繁には９より少ない）を有するオレフィン化合物が特に望ましい。

イソブチン、プロピレン、およびそれらの二量体、三景体。

四量体およびそれらの混合物は、特に好ましいオレフィン化合物である。これら の化合物のうち、イソブチレンとジイソブチレンは、それらの有用性と、それか ら調製され得る特に高い硫黄含有組成物のために、特に望ましい。

市販の硫黄と硫化水素が通常この硫化反応の目的に使われ。

そして通常台まれている不純物は好ましくない結果を与えない。従って、市販の ジイソブテンは本質的に２つの異性体を含んでいると信じられており、そしてこ の混合物が本発明に従って用いられる。

オレフィン化合物１モル当りの硫黄と硫化水素の量は、それぞれ約０．３〜３． ０グラム原子、そして約０．１−１．５モルである。好ましい範囲はそれぞれ約 ０．５〜２．０グラム原子と約０．４−１．２５モルである。回分操作において ２反応物はこの範囲になるようなレベルで入れられる。半連続操作および連続操 作では、これらは物質収支に基づく限りどの様な比でも混ぜ合わせられ、これら の比率の間の量で消費されるように存在する。従って２例えば、もし最初に反応 容器に硫黄だけを入れる場合、オレフィン化合物と硫化水素は所望の比に達する ような比で加え増やしていく。

硫化反応が起こる温度範囲は一般に約５０℃〜３５０℃である。

好ましい範囲は約１００℃〜２００℃で、約１２５℃〜１８０℃が最も適当であ る。反応は高圧下で行われる；これは多分自発的圧力であり通常そうである（す なわち反応の進行の間に自然に生じる圧力）が、また外から加圧しても良い。反 応の間に生じる正確な圧力は、系の設計と操作１反応温度、および反応物と生成 物の蒸気圧などの因子に依存し、そしてそれは反応の間に変動するであろう。

反応混合物に硫化触媒として有用な物質を入れることはしばしば有利である。こ れらの物質は酸性、塩基性または中性であろう。有用な中性物質および酸性物質 に“スーパーフィルＩ・ロール”のような酸性化粘土、ｐ−）ルエンスルホン酸 。

ジアルキルジチオリン酸、およびリン酸ペンタスルフィドのようなリン酸スルフ ィドがある。

好ましい触媒は塩基性物質である。これらは水酸化ナトリウム、酸化カルシウム および硫化ナトリウムなどの無機酸化物や無機塩であろう。しかし、最も望まし い塩基性触媒はアンモニアやアミンを含む窒素塩基である。アミンには一級。

二級および三級炭化水素化アミンがあり、ここで炭化水素基はアルキル、了り− ル、アラルキル、アルカリルなどであり。

約１〜２０個の炭素原子を含む。適当なアミンにはアニリン。

ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ドデシルアミン、ナフチルアミン、獣脂ア ミン類、Ｎ−エチルジプロピルアミン。

Ｎ−フェニルベンジルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルブチルアミン。

ｍ−１−ルイジンおよび２．３−キシリジンがある。さらに有用なものに、ピロ リジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン。

ピリジンおよびキノリンなどの複素環式アミンがある。

好ましい塩基性触媒には、アンモニア、およびアルキル基に約１〜８個の炭素原 子を有する一級、二級および三級アルキルアミンが含まれる。この型の代表的ア ミンはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ チルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン。

トリーｎ−ブチルアミン、トリーＳＣＣ−ヘキシルアミンおよびトリーｎ−オク チルアミンである。これらのアミンの混合物はアンモニアとアミンとの混合物と 同様、用いることができる。

用いられる触媒物質の量は、一般にオレフィン化合物の重量の約０．０５〜２． ０％である。好ましいアンモニアおよびアミン触媒の場合、オレフィン１モル当 り約ｏ、ｏｏｏｓ〜０，５モルが好ましく、そして約０．００１〜０．１モルが 特に望ましい。

また反応混合物中には、触媒としてまたは上述の１つまたはそれ以上の触媒の希 釈剤として、水が存在してもよい。水が存在する場合５その量はふつうオレフィ ン化合物の約１〜２５重量％である。しかし、水の存在は必須ではなく、従っで ある型の反応装置を用いる場合１反応を実質的に無水条件で行うのが有利であろ う。

方法は通常水以外の溶媒や希釈剤なしで行われる。しかし。

時には、実質的に不活性で通常液体の有機希釈剤を反応に用いることが望ましい だろう。適切な希釈剤の性質は当業者には容易にわかるであろう。

反応が完了するのに必要な時間は、試薬、その比率１反応温度、触媒の有無、お よび試薬の純度に依存して変動する。

反応の経過は反応容器内の圧力をモニターすることにより簡単に追える；反応は 圧力レベルが一定値になれば完了と見なすことができる。

」二速の手順による硫化混合物の調製に続いて、実質的に全ての低沸点物質を除 去する。これら低沸点物質の性質は用いる反応物の足と型、そして反応条件によ り変動する。それはまた、臭いや発火性の考慮１反応物と副産物のリサイクリン グの必要性などと同様、硫化産物の使用などに従いある程度変動する。最も顧緊 に、この生成物は、ΔＳＴＭの手順Ｄ９３で決められているように、約３０℃、 好ましくは約７０℃、さらには約１００℃を越える発光点であるべきである。Ａ ＳＴＭ手順Ｄ５６および０１３１０も参照されたい。

オレフィン化合物のような出発物質に加えて、低沸点物質にはしばしばメルカプ クンやモノスルフィドが、特に出発オレフィンが９個より少ない炭素原子を含ん でいる場合、含まれ、そしてこれらの環境下では生成物はそのような出発物質。

メルカプタンおよびモノスルフィドをわずか約５重量％含むことが好ましい。も しこれら物質が周囲の圧力と温度で気体であれば、それらは反応容器を換気する とこにより、一部は簡単に除去されるであろうし、また必要に応じてそれらをリ サイクリングさせうだろう。揮発性出発物質が少ない場合。

常圧での蒸留または真空蒸留や真空ストリッピングなどの方法をとる必要があろ う。他の有用な方法は窒素のような不活性ガスを適当な温度と圧力で混合物に通 ずことである。大規模なガスクロマトグラフィーや分子蒸留もまた有用である。

反応混合物に存在するいかなる固体も、多くの場合、液体生成物を単にそそぎ出 すことにより、簡便に除かれるであろう。もしさらに固体の除去が望まれるなら 、濾過または遠心分離などの従来の方法が用いられるであろう。

本発明方法におけるさらに付随的な段階は、上述のよ・うにして得られた硫化産 物を処理して活性硫黄を減じることである。“活性硫黄°とは銅および同様の物 質のさびを生じる形の硫黄を意味する。活性硫黄が減少されるべき場合、当該分 野で知られているいくつかの方法のどれかが用いられる。例証的方法は米国特許 第３．４９８，９１５号に述べられているようなアルカリ金属スルフィドでの処 理である。

他の付随的処理が、硫化組成物の臭い１色およびさびの特性のような質の改善に 用いられるであろう。これらにはスーパーフィルトロールのような酸性粘土での 処理、および白土。

活性炭、アルミナ粘土などでの濾過がある。塩基性触媒を用いる場合はこのよう な処理はしばしば不要である。

この様にして調製された硫化組成物の正確な化学的性質は明確にはわかっていな い。従って、調製方法の用語でそれらを表すのが最も簡便である。しかし、９個 より少ない炭素原子、特に７個より少ない炭素原子を含むオレフィンで調製され る場合、それらは原理的にはジスルフィド、トリスルフィドおよびテトラスルフ ィドを含むと思われる。これら硫化組成物の硫黄含量は通常、約２〜６０重量％ 、好ましくは約２５〜６０重量％、最も望ましくは約４０〜５０重世％である。

このようにして硫化オレフィンを調製する方法は以下の実施例で例証される。こ れらおよび以下の実施例、そして明細書と請求の範囲の他の部分で、特記しなけ れば２部およびパーセントはすべて重量基準である。

実施例■ 硫黄（５２６部、　１６．４モル）を、攪拌機と内部冷却コイルを装備したジャ ケットのついた高圧反応器に仕込む。ガス状反応物をＷ入する前に、冷却塩水を コイルに循環させ反応器を冷却する。反応器を密封後、約２　ｔｏｒｒまで脱気 し、冷やし。

イソブチン９２０部（１６，４モル）と硫化水素２７９部（８，２モル）を反応 器に仕込む。外部のジャケットに蒸気を通し反応器を約１８２℃の温度まで、約 １．５時間を越えて加熱する。この加熱の間、約１６８℃で最大圧力１３５０ｐ ｓ　ｉｇに達する。反応温度のピークに達する前に圧力は低下し始め、ガス状反 応物が消費されるに従って一定の低下を続ける。反応温度約１８２℃で約１０時 間後、圧力は３１０〜３４０ｐｓｉｇであり、そして圧力の変化速度は１時間当 り約５〜１０ｐｓｉｇである。未反応の硫化水素とイソブチンを回収系に出す。

反応器の圧力が大気圧まで低下した後、硫化混合物を液体として回収する。

この混合物に約１００℃で窒素ガスを吹きつけ、未反応のイソブチン、メルカプ クンおよびモノスルフィドを含む低沸点物質を除く。窒素ガス吹きつけ後の残留 物を５％のスーパーフィルトロールと攪拌し、珪藻土濾過助材で濾過する。この 濾液は４２．５％の硫黄を含む所望の硫化組成物である。

実施例■ 硫黄（１５１部）を実施例Ｉに示したのと同様の反応器に仕込む。硫黄を１６０ ℃に加熱し５反応器を密封し、脱気する。

硫化水素（７２部）を反応器にゆっくり約４．５時間かけて加える。その後、硫 化水素が約３．８部入った後に、触媒ｎ−ブチルアミン１．６部を加える。硫黄 、触媒、および約１０部の硫化水素が入っている反応器に、インブチレン（１５ ７部）を、イソブチレンと硫化水素の添加速度が全ての硫化水素を加えるまで硫 化水素がモル数で１０％過剰を維持するように、ゆっくり加える。残りのイソブ チレンの添加を１５７部全てが入るまで続ける。先の添加および反応期間を通し 、温度は、必要があれば時々冷却して１６０℃〜１７１℃の範囲に維持する。反 応を５時間、１７１℃で維持し２次いで未反応の硫化水素とイソブチレンを容器 の圧力が大気圧に低下するまで回収系に回収する。反応混合物からの低沸点物質 の分離は、窒素吹きつけ。

次いで真空ストリビソングにより達せられる。残渣を次いで濾過する。濾液は４ ７重重量の硫黄を含む所望の硫化組成物である。　他の好ましい実施態様では、 硫化有機化合物（成分（Ｂ））は、少なくとも１種のジェノフィールと少なくと も１種の脂肪族共役ジエンとディールス−アルダ−付加物である。

特別の型の環状または２環状オレフインに由来する。この硫化ディールス−アル ダ−付加物は１種々の硫化剤とディールス−アルダ−付加物（後に詳述）とを反 応させて調製されうる。より好ましくは、硫化剤は硫黄である。

ディールス−アルダ−付加物は、公知の、業界ではよく知られた種類の化合物で あり、ジエン合成、つまりディールス−アルダ−付加物反応により調製される。

この種の化合物に関する従来技術の要約は、ロシアの単行本、「ジェノフィー≦ ビニ；ヒニニラ一一二ろ工Ｊ　（Ｄｉｅｎｏｖ　ｉ　５ｉｎｔｅｓ；　Ｉｚｄａ ｔｅｌｓｔｗｏ　八ｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ。

５ＳＳＲ，１９６３；　Ａ、　Ｓ、　０ｎｉｓｃｈｅｎｋｏ）に見られる。この 本はし。

マンデル（Ｌ、　Ｍａｎｄｅｌ）によって英語訳されｒ−区；予勺り収（Ａ。

Ｓ、オニチェンコ）」として出版されている（Ｎ、　Ｙ、、　ＤａｎｉｅｌＤａ ｖｅｙ　ａｎｄ　Ｃｏ−＋　Ｉｎｃ、＋　１９６４）。この単行本およびそこに 引用されている参考文献の内容は、この明細書に示されている。

基本的には、ジエン合成（ディールス−アルダ−反応）は。

少なくとも一種の共役ジエン（＞Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＜）と少なくとも一種のエチレ ン不飽和化合物（＞Ｃ＝Ｃ＜）またはアセチレン不飽和化合物（−Ｃ＝Ｃ−）と の反応を包含する。

この後者のエチレンまたはアセチレン不飽和化合物はジェノフィールとして知ら れる。前記反応は次のように示されうる：生成物ＡおよびＢは、一般にディール ス−アルダ−付加物と言われる。本発明に使用される硫化ディールス−アルダ− 付加物の調製のための出発物質に用いられるのがこの付加物である。

１．３−ジエン類の典型的な例としては１次式の脂肪族および脂環式共役ジオレ フィン類またはジエン類が包含される。

（以下余白） ここで、ＲからＩｌｓまでは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル、ハロ、 アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、カルボキシ、シアン、アミン、ア ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルおよび置換フェニル基でなる群から 選択される。前記置換フェニル基では、隣接する炭素原子に結合したＲ［同士で 上記ジエンにさらに二重結合を形成することはないという条件でＲからＲ５に相 当する１個〜３個の置換基がフェニル基に置換している。または、上記式におい て＋ＲＩＲ２，ＲａｌおよびＲ５は前記のとおりであり、そしてＲ１およびＲ４ はアルキレン基であって共同して窒素原子を含む環を形成する。

より好ましくは、Ｒ類のうち３個を越えないＲ類が水素以外の基であり、少なく とも１個が水素である。通常、ジエンの炭素総数は、２０を越えない。好ましい 実施態様においては。

Ｒ２およびＲ′がいずれも水素であり残りのＲ類のうちの少なくとも１個もまた 水素である付加物が用いられる。より好ましくは、Ｒ類が水素以外の場合に、こ れらのＲ８の炭素数は７またはそれを下まわる。最も好適な種類においては２そ れらのジエン類は、　Ｒ，Ｒ’、　Ｒ’およびＲ５が水素、クロロ、または低級 アルキル基であるものが特に有用である。Ｒ１の特定例には次の群が包含される ：メヂル、エチル、フェニル、　ｌ１００ｃｍ。

Ｎ＝Ｃ−、Ｃｌｌ３０−、　Ｃｌｌ１ＣＯＯ−、Ｃ１１３ＣＩｌ□Ｏ−、ＣＩＩ ｚＣ（０）　−、ＩＩＣ（０）　−、ＣＩ。

Ｂｒ、　ｔｅｒｔ−ブチル、　ＣＰＵ、　）リルなど。ディールス−アルダ−付 加物の調製に使用されるジエン類のなかでは、ピペリレン。

イソプレン、メチルイソプレン、クロロプレンおよび１．３−ブタジェンが好ま しいもののいくつかである。

ごれらの鎖状１．３−共役ジエン類に加えて、環状ジエン類もまたディールス− アルダ−付加物を形成するのに有用である。これらの環状ジエン類の例としては 、シクロペンタジェン類、フ）Ｌｔヘンｉ−Ｌ　１．３−シクロへキサジエンｉ ｆｆ、　１．３−シクロヘプタジエン！’ｌＴ、　１．３．５−シクロへブタト リエン類。

シクロオクタテトラエンおよび１．３．５−シクロノナトリエン類がある。これ ら化合物の種々の置換誘導体はジエン合成に用いられる。

上記ジエン類と反応させて付加物（！ｉ（薬として使用される）を形成するのに 適当なジェノフィール類は次式で示されうる：ここでＫｍは式■におけるｒｌｌ と同様である。ただし。

１組のＫ　ｒ−ｉＴはさらに炭素−炭素結合を形成しうる（例えば、に−ＣＩＣ ４，）、ただし必ずしもそうである必要はない。

より好ましい種類のジェノフィール類は、少なくとも１個のＫ　１１が電子受容 性の基でなる群から選択されるものである。

電子受容性の基としては１例えば、ホルミル、シアン、二１−口、カルボキシ、 カルボ炭化水素オキシ３炭化水素カルボニル、　ｆｆｌ化水ｇスルホニル、カル バミル、アシルカルバミル。

Ｎ−アシル−Ｎ−炭化水素力ルバミル、Ｎ−炭化水素力ルバミル、およびＮ、Ｎ −ジ炭化水素カルバミル基がある。電子受容性でないに類としては、水素、炭化 水素または置換炭化水素基がある。通常、炭化水素および置換炭化水素基は１０ を越える炭素原子をもたない。

Ｎ−炭化水素置換哉に存在する炭化水素基は、より好ましくは、１〜３０個、特 に１〜１０個の炭素を有するアルキル基である。このようなジェノフィール類の 代表的な種類は次のとおりである：ニトロアルケン類１例えば、ｌ−ニトロブテ ン−１，１−二Ｉ・ロインテン−１，３−メチルー１−ニドロブ　テン−１，１ −ニトロへブテン−１，１−ニトロオクテン−１，４−工トキシ−１−ニトロブ テン−１；アルファ、ベーターエチレン不飽和脂肪族カルボン酸エステル類１例 えば、ブチルアクリレ−１・およびプチルメククリレート、デシルアクリートお よびデシルメタクリレート、ジー（ｎ−ブチル）−マレート、ジー（Ｌ−ブチル −マレート）のようなアルキルアクリレ−１−類およびアルファーメチルアルキ ルアクリレート類（つまりアルキルメタクリレート類）；アクリロニトリル、メ −Ｃ（０）−０−Ｒｏ基であり、残りのに類は、水素または低級アルキタクリロ ニトリル５ベーターニトロスチレン、メチルビニルスルボン、アクロレイン、ア クリル酸；アルファ、ベーターエチレン不飽和脂肪族カルボン酸アミド、例えば 、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブデルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ− ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−ペンチルクロトンアミド；クロトンアルデヒド 、クロトン酸、ベータ、ベータージメチルジビニルケトン、メチル−ビニルケト ン、Ｎ−ビニルピロリドン、アルテニルハライド類、など。

ジェノフィールのうちひとつの好ましい種類は、少なくとも１個、そして２個を 越えない数のに類が−Ｃ（０）Ｏ−Ｒｏである化合物である。ここでｌ　ＲＯは 炭素原子数約４０個までの飽和脂肪族アルコールの残基である。そのようなジェ ノフィール類としては９例えば、少なくとも１個のｋがカルボエトキシ。

カルボブトキシなどのようなカルボ炭化水素オキシ基であり。

−礼が誘導される脂肪族アルコールが１価または多価アルコールであり得るジェ ノフィールがある。前記１価または多価アルコールとしては１例えば、アルキレ ングリコール類、アルカノール類、アミノアルカノール類、アルコギシ置喚アル カノール類、エタノール、エトキシエタノール、プロパツール、ベータージエチ ルアミノエタノール、ドデシルアルコール、ジエチレングリコール、トリプロピ レングリコール、テトラブチレングリコール、ヘキサノール、オクタツール、イ ソオクチルアルコールなどがある。このような特に好ましい種類のジェノフィー ルにおいては、２個を越えないに類がこれらのジエンとジェノフィールとの反応 生成物は次のニル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど）上 で述べたタイプのジェノフィールの典型例は、に類の少なくとも１個が次の群の うちの一種である：水素、メチル。

エチル、　フェニル、　ｌ１００ｃｍ、　ＩＩｃ（０）−、ＣＩ＋２＝ＣＩｌ、 ＩＩＣ＝：Ｃ−、Ｃ１ｌ、Ｃ（０）ＯＣＩＣＩｌｚ−、ｌｌ０ＣＨ２−１７）Ｌ ”７７−ビリジ／Ｉ／、　−Ｎｏ２．　ＣＩ、　Ｂｒ、プロピル、イソブチルな ど。

エチレン不飽和ジェノフィールに加えて、多くの有用なアセチレン不飽和ジェノ フィールがある。アセチレン不飽和ジェノフィールとしては１例えば、プロピオ ルアルデヒド、メチルエチニルケトン、プロピルエチニルケトン、プロペニルエ チニルケトン、プロピオル酸、プロピオル酸ニトリル、プロピオル酸エチル、テ トロール酸、プロパルギルアルデヒド。

アセヂレンジカルボン酸、アセヂレンジカルボン酸ジメチルエステル、ジベンゾ イルアセチレン、などがある。

環状ジェノフィールとしては、シクロペンテンジオン、クマリン、３−シアノク マリン、ジメチルマレイン酸無水物。

３．６−ニンドメチレンーシクロヘキセンジカルボン酸などが包含される。鎮状 ジカルボン酸（例えばマレイン酸無水物。

メチルマレイン酸１（ｌ（水物、クロロマレイン酸無水物）から誘導される不飽 和ジカルボン酸無水物を除き、この種の環状ジェノフィールは入手しにくいこと と経済的な面から商業上の有用性が限られている。

最大に＋１１当する： および ここでＲからＲＳ、およびＫからに３は前述のとおりである。反応に参与するジ ェノフィール部分がエチレン性ではなくアセチレン性であるときには、　Ｋ　ｉ ｆｆのうちの２個が１個から他の１個の炭素原子に向けてさらに別の炭素−炭素 二重結合を形成する。ここで、ジエンおよび／またはジェノフィールがそれ自身 環状であるときには、付加物は次に例示するように。

明らかに二環式、三環式、縮合環式化合物などである＝（以下余白） 尺工２支： 通常、付加物は、当量のジエンとジェノフィールとの反応を包含する。しかし、 ジェノフィールが１個を越えるエチレン結合を有する場合には、さらにジエンが （反応混合物中に存在するのであれば）反応する可能性がある。

付加物、および該付加物を調製する工程は、さらに２次の実施例により例示され る。

実施例Ａ トルエン４００部および塩化アルミニウム６６．７部を含む混合物を２１のフラ スコに仕込む。このフラスコには＋　ｔ’Ｊ’ｌ拌器。

窒素導入管および固体の二酸化炭素で冷却した還流冷却器が備えられている。ブ チルアクリレート６４０部（５モル）およびトルエン２４０．８部を含む第２の 混合物を上記ＡｌＣｌ３のスラリーへ、温度を３７〜５８°Ｃの範囲に保ちなが ら０．２５時間をかけて添加する。その後、このスラリーにブタジェン３１３部 （５，８モル）を２．７５時間をかけて加える。この間２反応塊は外部から冷却 して５０〜６１℃に保持される。この反応塊に窒素を約０．３３時間にわたって 吹き込み、その後、４１の分液ロートに移し。

濃塩酸１５０部と水１１００部との混合溶液で洗浄する。その後。

水１０００部ずつを用い２度洗浄する。洗浄後の生成物は次に。

未反応のブチルアクリレートおよびトルエンを除去するために蒸留にかけられる 。この第１段階の蔭留残渣は、さらに９〜１０　ｍｍ　１１　ｇの圧力のもとて 蒸留にかけられる。１０５〜１１５℃の温度範囲にわたり目的とする生成物（７ ８５部）が採取される。

実施例Ｂ イソプレンとアクリロニトリルとの付加物が次のようにして調製される。イソプ レン１３６部、アクリロニトリル１０６部およびヒドロキノン（重合禁止剤）０ ．５部を揺動オートクレーブ中で混合し、１３０〜１４０℃の温度範囲で１６時 間にわたって加熱する。オートクレーブ内を排気し、内容物をデカントすると、 淡黄色の液体が２４０部得６れる。この液体から９０″Ｃ９１０ｍｍ１１ｇで揮 発性物質を除去すると、目的とする生成物が残渣として得られる。

実施例Ｃ イソプレン１３６部、メチルアクリレート１７２部およびヒドロキノン０．９部 を、実施例Ｂの方法を用いてイソプレン−メチルアクリレート付加物に変える。

実施例り 実施例Ｂの方法に従い、液化ブタジェン１０４部、メチルアクリレート１６６部 およびヒドロキノン１部を揺動オートクレーブに充填し、１３０〜１３５℃で１ ４時間加熱する。次に、この生成物をデカントし、揮発性物質を除去すると付加 物２３７部が得られる。

実施例Ｅ イソプレンとメチルメタクリートとの付加物を次のようにして調製する。イソプ レン７４５部とメチルメタクリレート１０９５部とを、ヒドロキノン５．４部の 存在下で前記実施例Ｂの方法に従い揺動オートクレーブ中で反応させる。付加物 １４９０部が回収される。

実施例Ｆ ブタジェンとジブチルマレートとの付加物を次のように調製する。ジブチルマレ −１−９１５部、液化ブタジェン２１６部およびヒドロキノン３．４部を揺動オ ートクレーブ中で実施例Ｂの手法に従って反応させると、付加物８１０部が得ら れる。

実施例Ｇ ブタジェン３７８部、Ｎ−ビニルピロリドン７７８部およびヒドロキノン３．５ 部を含む反応混合物を、あらかじめ−３５℃に冷却した揺動オートクレーブに入 れる。このオートクレーブを１３０〜１４０℃に１５時間にわたり加熱する。オ ートクレーブ内を排気し、デカントし、そして反応塊から揮発性物質を除去する と目的とする付加物が７５部得るれる。

実施例Ｈ 実施例Ｂの手法に従って、液化ブタジェン２７０部、イソデシルアクリレート１ ０６０部およびヒドロキノン４部を揺動オートクレーブ中で、温度１３０〜１４ ０℃で約１１時間反応させる。

これをデカントし、揮発性物質を除去すると付加物１１３６部が回収される。

実施例Ｉ 実施例Ａの一般的手法に従って、シクロペンクジエン１３２部（２モル）、ブチ ルアクリレート２５６部（２モル）および塩化アルミニウム１２．８部を反応さ せると、目的とする付加物が得られる。前記ブチルアクリレートと塩化アルミニ ウムをまず、攪拌装置と還流冷却器を備えた２Ｉ！のフラスコに入れる。反応塊 を５９〜５２℃の範囲に加熱し、この間に前記シクロペンタジェンを０．５時間 にわたって添加する。その後１反応塊を約７．５時間にわたり９５〜１００”Ｃ に加熱する。この生成物を水４００部と濃塩酸１００部とを含存する溶液で洗浄 し、水層を除去する。その後９反応塊にベンゼン１５００部を加え、ベンゼン溶 液を水３００部で洗浄し、水相を除く。ベンゼンを蒸留により除き、残渣を０． ２部１１ｇで蒸留すると、蒸留物として付加物が回収される。

実施例Ｊ 実施例Ｂの手段に従い、ブタジェンおよびアリルクロライド２モルずつを使用し 付加物を調製する。

実施例に ブタジェンとメチルアクリレートとの付加物１３９部（１モル）をデシルアルコ ール１５８部（１モル）でエステル交換する。試薬を反応用フラスコに入れ、ナ トリウムメトキシド３部を加える。その後１反応混合物を７時間にわたり１９０ 〜２００″Ｃに加熱する。反応塊を水酸化ジ−トリウム１０％溶液で洗浄した後 、ナフサ２５０部を加える。ナフサ溶液は水洗する。充分に水洗したらトルエン １５０部を加え２反応塊から１５０”Ｃ。

２８１１１１Ｐ、で揮発性物質を除去する。暗かっ色の液体生成物（２２５部） が回収される。この生成物を減圧下で分別蒸留にかけると、　０．４５〜０．６ 部１１ｇで１３０〜１３３℃の沸点領域において生成物が１７８部回酸回収る。

実施例し 反応混合物中のブタジンの量を２７０部（５モル）とすること以外は、実施例へ の一般的な手法を繰り返して行う。

硫黄含有化合物は、硫黄のような硫化剤と上記のタイプのディールス−アルダ− 付加物の少なくとも一種との混合物を加熱することにより容易に調製される。加 熱の温度は約１１０℃から使用するディールス−アルダ−付加物の分解点未満の 範囲である。通常約１１０℃から約２００℃までの温度範囲が用いられる。この 反応により、生成物の混合物ができ、そのうちのいくつかは同定されている。構 造既知の化合物においては、硫黄が置換不飽和脂環式化合物の試薬に対して、こ の核の二重結合に反応する。

ト類（例えば、トリフェニルフォスファイト）のようなフォ硫黄含有組成物の調 製に用いられる硫黄のディールス−アルダ−伺加物に対するモル比は約０．５： １から約１０：１であり１通常そのモル比は約４：１を下まわる。本発明のある 実施態様においては、そのモル比は約１．７：１を下まわり、さらに好ましくは 約１：１を下まわる。

この硫化反応は、　ｉ１２：油、炭素数７〜１８のアルカンなどのような適当な 不活性有機溶媒の存在下で行われうるが１通常。

溶媒を必要としない。反応終了後１反応塊は濾過されおよび／またはその他の従 来の精製手法で精製される。この種々の硫黄含有生成物を分離する必要はない。

これら種々の硫黄含有生成物は、既知のおよび未知の構造の化合物を含む反応混 合物の形で用いられるからである。

硫化水素は好ましくない夾雑物であるため、生成物からＨ，Ｓを除去するのに役 立つ標準的な操作工程を採用するのが有利である。水蒸気、アルコール類、空気 または窒素ガスの吹き込みは、１１□Ｓの除去を助ける。１１□Ｓの除去はまた 。これらのガスの吹き込みを行いながらあるいは吹き込みを行うことなく減圧下 で加熱することによっても行われる。

時には１反応混合物に、硫化反応触媒として有用な物質を加えることも有利であ る。これらの物質は酸性、塩基性または中性でありうる。有用な中性および酸性 の物質としては。

「スーパー　フィルトロール」のような酸性化粘土、ｐ−）ルエンスルホン酸、 ジアルキルフォスホロ２チオン酸、五硫化リンのような硫化リン、およびトリア リールフォスフアイソ−ｎ−オクチルアミンがある。これらのアミン類の混合物 スファイト類が包含される。

塩基性物質は、無機オキシド類および塩類でありうる。例０川ν１り不し侍、ｆ −Ｌ、て、アンモニアとアミン類とのＹ足金吻も用いられ得る。

硫黄（４，５モル）およびイソプレン−メチルメタクリレート付加物（４，５モ ル）を室温で混合し、１１０℃で１時間加熱する。この間９反応塊に窒素ガスを １時間あたり０．２５〜０．５標準立方フイートの割合で吹き込む。次いで２反 応混合物の温度を上げて１５０〜１５５’Ｃとし窒素を吹き込みつつ６時間保持 する。力１１熱終了後２反応塊を室温に冷却されるまで数時間放置し、その後濾 過する。濾液は、目的とする硫黄含有生成物８４２部でなる。

実施例■ 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた１１のフラスコに、ブタジェン およびイソデシルアクリレートの付加物２５６部（１モル）および硫黄華５１ｇ （１，６モル）を仕込む。

これを１２時間加熱し、２１時間放置した後室温で濾過すると。

濾液として目的とする生成物が得られる。

実施例■ 実施例しで調製されるブチルアクリレ−１−−ブタジェン付加物１７０３部（９ ，４モル）、硫黄２８０部（８，８モル）およびトリフェニルホスファイト１７ 部の混合物を反応容器中に調製する。これを２時間をかけて約１８５℃まで徐々 に加熱する。この間、攪拌し窒素ガスを流し続ける。反応は、１６０〜１７０° Ｃ近くの発熱反応であり、この混合物は約１８５℃に３時間保持される。この混 合物を２時間をかけて９０℃まで冷却し、フィルターエイドを開いて濾過する。

濾液は目的とする生成物であり、硫黄を１４．０％含有する。

実施例■ Ｉ、リフェニルホスファイトを反応混合物から除くこと以外は実施例■の工程を 繰り返して行う。

実施例■ トリフェニルホスファイトの代わりにトリアミルアミン２．０部を硫化反応の触 媒として使用すること以外は、実施例■の工程を繰り返して行う。

実施例Ｘ 実施例しで調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物５４７部、および ｌ・リフエールホスファイト５．５部の混合物を反応容器中に調製する。攪拌し ながらこれを約５０℃に加熱し、３０分をかけて硫黄９４部を添加する。この混 合物を窒素を流しながら３時間で１５０℃に加熱する。次に、この混合物を約１ 時間約１８５℃に加熱する。反応は発熱反応であり、約５時間にわたり冷却水ジ ャケットを用い反応温度を約１８５℃に保持する。反応容器内の内容物を８５℃ に冷却し、鉱油３３部を加える。この混合物をこの温度で濾過すると、濾液は目 的とする生成物であり、硫黄の付加物に対する比率は０．９８／　１である。

実施例ＸＩ トリフェニルホスファイトを反応混合物に入れなかったこと以外は実施例Ｘの一 般的手法を用いる。

実施例ｘｎ 実施例しで調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付カロ物５００部（２， ７モル）および硫黄１０９部（３，４３モル）の混合物を調製する。これを１８ ０℃に加熱し、約１８０〜１９０℃に約６．５時間保持する。窒素ガスを流して 硫化水素臭を除きながら、この混合物を冷却する。反応混合物を濾過すると、濾 液は目的とする生成物であり９硫黄１５．８％を含有する。

実施例ｘｍ 実施例しで調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物７２８部（４，０ モル）、硫黄２１８部（６，８モル）およびｌ・リフェニルホスファイト７部の 混合物を調製する。これを撹拌しながら約１８１℃になるまで１．３時間をかけ て加熱する。

反応混合物を窒素置換し１８１〜１８７℃に３時間保持する。１．４時間をかけ て約８５℃まで放冷した後２反応混合物をフィルターエイドを用いて濾過すると 、濾液は目的とする生成物であり、硫黄２３．１％を含有する。

実施例ＸＩＶ 実施例しで調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物９１０部（５モル ）、硫黄２０８部（６，５モル）およびトリフェニルホスファイト９部の混合物 を調製する。これを攪拌し窒素を流しながら約１４０℃になるまで１．３時間を かけて加熱する。さらに温度が１８７°Ｃになるまで１．５時間にわたり加熱を 続け、１８３〜１８７°Ｃに３．２時間保持する。この混合物を８９℃に冷却し 、フィルターエイドで濾過すると、濾液は目的とする生成物であり、硫黄１８． ２％を含有する。

実施例ＸＶ 実施例しで調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物９１０部（５モル ）、硫黄１２８部（４モル）およびトリフェニルホスファイト９部の混合物を調 製する。これを攪拌し。

窒素を流しながら１４２℃になるまで約１時間をかけて加熱する。温度が１８５ 〜１８６℃に上がるまで約２時間をかけて加熱を続け、この混合物を１８５〜１ ８７℃に３．２時間にわたり保持する。この反応混合物を９６℃まで放冷し混合 物をフィルターエイドで濾過すると、濾液は目的とする生成物であり、硫黄１２ ．０％を含有する。

実施例ＸＶＩ 混合物が硫黄２５９部（８，０９モル）を含有すること以外は実施例ＸＶの一般 的な手法を繰り返す。この方法で得られる生成物は、硫黄２１．７％を含有する 。

実施例Ｘ■ ブチルアクリレートとイソプレンとのディールス−アルダ−付加物１１７５ｇ　 （６モル）および硫黄華３８４ｇ　（１２モル）を含む反応混合物を、０．５時 間にわたり１．０８℃〜１１０℃に加熱し、その後、１５５°〜１６５°に６時 間加熱する。この間窒素ガスを反応混合物中に１時間あたり０．２５〜０．５標 準立方フイートの割合で吹き込む。加熱が終了したら反応混合物を放冷し、室温 で濾過する。その後、生成物を２４時間放置し、再濾過する。濾液は目的とする 生成物であり、その重量は１２７８　ｇである。

実施例Ｘ■〜ｘｘｎ 実施例Ｘ■からｘｘｎは１本発明に有用な他の硫黄含有化合物の調製法を示す。

各々の例において、付加物および硫黄を反応フラスコ中に混合し、１５０−１６ ０”Ｃの温度範囲で７〜１０時間にわたり加熱する。この間２反応混合物には窒 素を吹き込む。硫化生成物を室温に放冷し、数時間放置する。その後１反応塊を 濾過しすると、濾液は目的とする硫黄含有生成対１至至五北 Ｘ■　３　２：Ｉ ＸＸＩＩ　１１　ｓａｔ 硫黄含有生成物がＮａ、Ｓを約５重量％〜約７５重景％の割合で含有する硫化ナ トリウム水溶液で処理されると、該処理物は。

新たに磨かれた金属銅を黒ずませることがほとんどないということがわかってい る。

ト記処理は、硫化反応生成物と硫化す］・リウム溶液とを。

未反応の硫黄が除去されるのに充分な時間かきまぜることを包含する。その時間 は通常、数分から数時間であり、未反応の硫黄の量、硫化ナトリウム溶液の量お よび濃度に依存する。

その温度は厳密ではないが、１ＪＴＩ常、約り０℃〜約１００’Ｃの範囲である 。この処理の後、水相は例えばデカンテーションなどの通常の手法で有機相から 分離される。他のアルカリ金属スルフィド類ＭｚＳｘ　（ここで１Ｍはアルカリ 金属であり、Ｘは１゜２、または３である）も未反応の硫黄を除去するのに用い られうる。しかし、Ｘが１よりも大きい化合物はほとんど効力がない。硫化ナト リウム溶液が、経済的理由および効果の点から、より好ましい。この方法は、米 国特許第３．４９８，９１５号により詳細に開示されている。

反応生成物を固体で不溶性の酸性物質１例えば酸性化粘土または酸性樹脂、で処 理した後に硫化反応塊を濾過すると・生成物の色および溶解性の点で品質が向上 することが確認されている。このような処理は２反応混合物を約０．１重量％〜 約１０重量％の固体の酸性物質に約２５〜１５０℃の温度で充分に混合し１次い で生成物を濾過する工程を包含する。

前述のように、上記反応で調製される含黄含有生成物を分離する必要はない。反 応生成物は、構造が確認された化合物と構造未知の化合物とを含む混合物である 。反応混合物を各成分に分離するのは経済的に有利でないため、硫黄含有化合物 の混合物として使用される。

反応混合物から最後に残った微量の不純物を除去するには。

不活性な有機溶媒を液状の反応生成物に加え、充分に混合した後再濾過する方法 を採用するのが時に望ましい。特に使用する付加物が例えばＡｌＣｌ：ｌのよう なルイス酸触媒を使用して調製される場合はそうである。次いで、溶媒は生成物 から揮発・除去される。このような溶媒で適当なものは上述のタイプであり、そ れには例えば、ベンゼン、トルエン、高級アルカン類などがある。特に有用な種 類の溶媒はテキスタイルスピリッツである。

本発明に使用される硫化生成物を精製するのに、さらに。

他の通常の精製手法が有利に採用されうる。例えば、濾過効率を上げるために市 販のフィルターエイドが濾過前に加えられる。使用する形態において実質的に固 形物質がすべて除去される必要があるときには、珪藻土で濾過することが特に有 効である。しかし、それらの手段は当業者に公知であるので。

ここで詳細に論じる必要はないであろう。

本発明で用いられる硫化組成物（成分（Ｂ））は、少なくとも１種の硫化テルペ ン化合物、または少なくとも１種のテルペンと他の少な（とも１種のオレフィン 化合物とを含む混合物の硫化により調製される組成物であろう。

明細書と請求範囲で用いられるような“テルペン化合物”という用語は、テルペ ンチン、松根油、およびジペンテンに含まれているような実験式ＣＩ　ＯＨＩ　 ６を有する種々の異性体テルペン炭化水素、および種々の合成および天然に存在 する酸素含有誘導体、を含むものとする。これらの種々化合物の混合物は、特に 松根油やテルペンチンのような天然の産物が用いられる場合に、一般に用いられ るであろう。例えば、松の廃材の高温蒸気での分解蒸留により得られる松根油は 、α−テルピネオール、β−テルピネオール、α−フェンコール。

カンファー、ボルネオール／イソボルネオール、フェンコン。

エストラゴール、ジヒドロ−α−テルピネオール、アネトール、および他のモノ テルペン炭化水素などのテルペン誘導体の混合物を含む。ある松根油における種 々成分の特定の比や量は、特定の起源や精製の程度に依存するであろう。一群の 松根油由来産物はバーキュリーズ　インコーホレイテッドから市販されている。

バーキュリーズ　インコーホレイテッドから入手できるテルペンアルコールとし て一般に知られている松根油産物は、特に本発明で用いられる硫化産物の調製に 有用であることがわかった。そのような産物の例に、約９５〜９７％のα−テル ピネオールを含むα−テルピネオール（Ｔｅｒｐ　ｉ　ｎｅｏ　Ｉ）　＋典型的 には９６．３％の三級アルコールを含む高純度三級テルペンアルコール混合物； テルペン水和物の脱水により得られる異性体テルピネオールの混合物で、約６０ 〜６５重量％のα−テルピネオール、１５〜２０％のβ−テルピネオールおよび １８〜２０％の他の三級テルペンアルコールを含むテルピネオール３１８プライ ム（Ｔｅｒｐｉｎｃｏｌ　３１８　Ｐｒｉｍｅ）　、がある。有用な松根油産物 の他の混合物および等級もまた。　Ｙａｒｍｏｒ　３０２＋　１ｌｅｒｃｏ松根 油、　Ｙａｒｍｏｒ　３０２Ｗ＋　Ｙａｒｍｏｒ　ＦおよびＹａｒｍｏｒ　６０ などの表示でパーキュリーズ社から入手できる。

本発明の組成物に利用できるテルペン化合物は、硫化テルペジ化合物、テルペン 化合物の硫化混合物、または少なくとも１種のテルペン化合物と少なくとも１種 の硫化テルペン化合物との混合物である。硫化テルペン化合物は、以後さらに完 全に述べられるように、テルペン化合物を、硫黄、ハロゲン化硫黄、あるいは硫 黄または二酸化硫黄の硫化水素との混合物で硫化することにより調製できる。ま た２種々のテルペン化合物の硫化は先行技術に述べられている。例えば、松根油 の硫化は米国特許第２．０１２．４４６号に述べられている。

テルペン化合物と組合せられるであろう他のオレフィン化合物は、先に述べたよ ・うな数種のオレフィン化合物のいずれかであろう。例えば、オレフィンは上式 ■で示した型のものであろう。

テルペンとの組合せで用いられる他のオレフィンはまた。

不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、それらの混合物、またはこれらと上述の オレフィンとの混合物であろう。ここで用いる“脂肪酸”という用語は天然に存 在する植物または動物の脂または油の加水分解により得られるであろう酸を指す ９これらの脂肪酸は通常１６から２０個の炭素原子を含んでおり。

また飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の混合物である。天然に存在する植物または 動物の脂や油に一般に含まれている不飽和脂肪酸は１つまたはそれ以上の二重結 合を有しており、そのような酸にはパルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール 酸、リルン酸、およびエルカ酸が含まれる。

不飽和脂肪酸は、ラード油、ト・−ル油、ビーナツツ油、大豆油、綿実油、ヒマ ワリ種子油、または麦芽油などの天然に存在する動物油および植物油から得られ るような酸の混合物を含むであろう。ｌ・−ル油はロジン酸、主にアビエチン酸 。

と不飽和脂肪酸、主にオレイン酸とリノール酸、との混合物である。Ｉ・−ル油 は木材パルプ製造の硫化プロセスの副産物である。

特に好ましい不飽和脂肪酸エステルは脂肪油、すなわち。

グリセロールと上述の脂肪酸の天然にあるエステル、および類似の構造の合成エ ステルである。不飽和を含む天然の脂肪や油の例に、牛脚油、ラード油、貯蔵脂 、牛脂などのような動物脂肪がある。天然の植物油の例に、綿実油、トウモロコ シ油、ケシ種子油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種子油および麦芽油 がある。

有用な脂肪酸エステルはまた。オレイン酸、リノール酸。

リルン酸およびベヘン酸のような上述の型の脂肪族オレフィン酸をアルコールお よびポリオールと反応させて調製されるであろう。上に示した酸と反応するであ ろう脂肪族アルコールの例に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール。

イソプロパツール、ブタノールなどの一価アルコールと、エチレングリコール、 プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ リセロールなどの多価アルコールがある。

本発明の組成物の調製でテルペン化合物とともに用いられる他のオレフィン化合 物に、該オレフィン化合物の硫化誘４体がある。従って、該オレフィンは、上で 示したオレフィン化合物、それらの硫化誘導体、または該オレフィン化合物と硫 化誘導体との混合物のどれか１つまたはそれ以上であろう。

硫化誘導体は、硫黄、ハロゲン化硫黄、あるいは硫黄または二酸化硫黄と硫化水 素との混合物のような硫化剤を用いて。

当該分野で既知の方法により調製できる。

硫化される混合物に含まれるテルペン化合物および他のオレフィン化合物の量は 広い範囲で変わり得るが、所望の油溶性を有する硫化組成物を得るには、十分な 量の他のオレフィン化合物が混合物中に含まれるべきである。ある形式化におい て、硫化松根油のような硫化テルペンは所望の油溶性特性を示さない可能性が観 察されており、従って、所望の油溶性を有する硫化組成物を生じるには、硫化さ れる混合物は十分量の他のオレフィン化合物を含んでいることが必須である。

一般に、テルペンの他のオレフィンに対する当量比は約１：２０から約１０：１ であり、さらに一般的には約１＝１０から約５：１の範囲であろう。さらに好ま しくは、テルペンの他のオレフィンに対する当量比は約１：１０から約２：１で あろう。

上で述べたように、他のオレフィン化合物は（ｉ）少なくとも３個の炭素原子を 含んでいる少なくとも１種の脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式のオレフィ ン炭化水素、（ｉｉ＞少なくとも１種の不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステ ル。

（ｉｉｉ　）少なくとも１種の（ｉ）または（ｉｉ　）の硫化誘導体。

および（ｉｖ）それらの混合物であろう。混合物が利用される場合１種々のオレ フィン化合物の当量比は広い範囲で変えることができ、そして特定の当量比は、 硫化組成物にめられる性質とともに用いられる原料に依存するであろう。

反応混合物に硫化促進剤として有用な物質を入れることは。

しばし２ば有利である。酸性、塩基性または中性のこれら促進剤については既に 論じた。

用いられる促進剤の量は一般にテルペンとオレフィン化合物を併せた重量の約０ ．０００５〜２．０％である。好ましいアンモニアとアミン触媒の場合、併せた 重量の１モル当たり約０．０００５〜０．５モルが好ましく、約０．００１〜０ ．１モルが特に望ましい。

水もまた反応混合物中に、促進剤として、あるいは上述の促進剤の１つまたはそ れ以上のものの稀釈剤として、存在する。水が存在する場合、その量は通常オレ フィン化合物の約１〜２５重量％である。しかし、水の存在は必須ではなく、従 っである型の反応装置を用いる場合２反応は実質的に無水条件で行うのが有利で あろう。

上述のように促進剤を反応混合物に入れる場合１反応を低い温度で行うことが出 来、また生成物が一般に色が薄いことが、一般に観察される。

本発明で用いられる硫化剤は２例えば、硫黄、−塩化硫黄。

または二塩化硫黄のようなハロゲン化硫黄、硫化水素と硫黄または二酸化硫黄と の混合物などであろう。硫黄、または硫黄と硫化水素との混合物がしばしば好ま しい。しかし、適当であれば、他の硫化剤をそれと置き換えても良いことがわか るであろう。市販のすべての硫化剤が普通本発明の目的に対して用いられ、そし てこれらの市販品に普通食まれる不純物は結果を損なわないであろう。

硫化反応が硫黄単独の使用により行われる場合１反応は単に試薬を硫黄と約５０ から２５０℃１通常約１５０から約２１０℃。

の温度で加熱するだけで行われる。テルペンと他のオレフィンとの併合物の硫黄 に対する重量比は約５：１と約１５：１との間、一般には約５：１と約１０：１ との間、である。硫化反応は効果的に攪拌を伴い、一般に不活性気体（例えば窒 素）中で行われる。もし化合物または試薬のいずれかが反応温度で多少揮発性で あれば１反応容器を密閉し、圧力下に維持されるであろう。硫黄を他の成分の混 合物に一部加えることはしばしば有利である。

硫黄と硫化水素の混合物を本発明のプロセスに用いる場合。

テルペンおよび他のオレフィンの１モル当たりの硫黄および硫化水素の量はそれ ぞれ、ｍ常約０．３から約３グラム原子。

および約０．１から約１．５モルである。好ましい範囲はそれぞれ、約０．５か ら約２．０グラム原子と約０．４から約１．２５モルであり、最も望ましい範囲 はそれぞれ、約０．８から約１．８グラム原子、および約０．４から約０．８モ ルである。回分操作では。

成分はこれらの範囲になるようなレベルで供給される。半連続操作では、これら はいずれの比でも混ぜられるであろうが。

物質収支をもとに、これらの比以内で消費されるように存在する。従って１例え ば反応容器に初め硫黄のみを仕込む場合。

オレフィン化合物と硫化水素を所望の比が得られるような速度で徐々に加えてい く。

硫黄と硫化水素の混合物を硫化反応に用いる場合、硫化反応の温度範囲は一般に 約５０から約３５０℃である。好ましい範囲は約１００から２００℃であり、最 適は約１２０から１８０℃である・反応はしばしば、多分そして通常自己発生的 な圧力（すなわち反応の経過中、自然に生じる圧力）である高圧下で行われるが 、外部から圧力をかけてもよい。反応の間に生じる正確な圧力は、系の設計と操 作２反応温度、および反応物と生成物の蒸気圧などの因子に依存し、そしてそれ は反応経過の間に変動するであろう。

反応混合物は上述の成分と試薬とから完全に成っていることが一般に好ましいが ２反応はまた。用いる温度範囲内で液体の不活性溶媒（例えば、アルコール、エ ーテル、エステル。

脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素など）の存在下で行ってもよい。反 応温度が例えば約２００″Ｃと比較的高い場合、約１５０〜１７０’Ｃ位の低い 温度では起こらない生成物からのある程度の硫黄の蒸発が生じるであろう。

硫化反応が完了するのに要する時間は、試薬、それらの比率２反応温度、促進剤 の有無、および試薬の純度などに依存して変動するであろう。硫黄と二酸化硫黄 の混合物を硫化剤に用い、そして反応を密閉容器内で圧力を上げて行う場合。

反応の経過は反応容器内の圧力を測ることにより簡単に追跡できる。一般に反応 は、圧力が一定値になった時に、完了したと見なすことができる。上述の手順に よる硫化混合物の調製後、実質的にすべての低沸点物質を除くことが一般に好ま しい。この除去は、典型的には９反応容器を脱気するか、または常圧での蒸留、 真空蒸留、真空ストリッピング、あるいは窒素のような不活性気体を適当な温度 と圧力下で混合物に通ずことにより９行われる。反応混合物中に存在するいがな る固体も、多くの場合、単に液体生成物を注ぎ出すことにより、簡単に除去でき る。もしさらに固体を除去しようと思えば、濾過や遠心分離などの従来の技術が 用いられるであろう。

ある場合では、ここで述べた手順に従い得られた硫化産物を処理して活性硫黄を 減じることが望ましい。

以下の実施例は１本発明の成分（Ｂ）として有用な硫化テルペン化合物およびテ ルペンとオレフィン化合物との硫化混合物の調製を示す。

実施例　ＸＸ１［［ 反応容器に３７２部（２当量）の市販松根油（Ｓａｒｇｅｎｔ　Ｗｅｌｃｈ）を 仕込み、この松根油を加熱し、攪拌する。硫黄（１２８部）を９反応温度を約３ ５℃に維持しつつ、窒素を吹き込み、ゆっくり添加する。硫黄をすべて添加後、 約１４５°Ｃで加熱還流しながら、窒素を反応混合物中であわだてる。約８時間 の全反応時間後、混合物を濾過助剤で濾過する。この濾液は２３．３５％硫黄（ 理論値２５．６）を含む所望の硫化産物である。

実施例　ＸＸＩＶ 反応混合物が１８６部の松根油（１当量）と３２部の硫黄（１，０当ｆｆ１）を 含有する以外は、実施例ｘｘｍの手順を繰返す。このようにして得られる生成物 は１５．６％（理論値１４．６８）の硫黄含量を有する。

実施例　ＸＸＶ 反応容器に３７２部（２当量）の松根油と９６部（３当量）の硫黄を添加する。

硫黄をすべて添加後、混合物を窒素を吹き込みながら１５０℃に加熱し、混合物 を約１０時間この温度に保つ。反応混合物を濾過助剤を通し濾過し、この濾液は １７．２５％（理論値２０．５）の硫黄含量を有する所望の生成物である。

実施例　ｘｘｖｒ 松根油（３７２部、２当量）を反応容器に加え、この松根油を撹拌しながら加熱 する。硫黄（１９０部、６当ｆｆ１）を攪拌済松根油にゆっくり加え、全部入れ 終えた後に、約１４５℃の温度に加熱した反応混合物に窒素を吹き込む。トリエ タノールアミン（５，６２部）を加え、混合物の加熱を硫黄が溶解するまで還流 しながら続ける。混合物を濾過し、この濾液が２５．４％の硫黄（理論値３３． ８０）を含む所望の生成物である。

実施例　ＸＸ■ １１１部（０，５モル）の蒸留ＣＩ６α−オレフィンと９３部（０，５モル）の 松根油との混合物を調製し１反応容器内で攪拌しながら加熱する。硫黄（６４部 、２モル）をゆっくり加え、そして反応温度を約１７０℃に上げる。反応混合物 を窒素を吹き込みながら１６０℃の温度に維持する。いくらかの松根油の薄い還 流のしずくが観察される。次いで反応混合物を冷却し、濾過助剤で濾過する。濾 液は２５．１６％硫黄（理論値２３．９）を含む所望の生成物である。

実施例ＸＸ■−ＸＸＸ　１ オレフィン：松根油：硫黄の当量比を変化させる以外は。

実施例ＸＸ■の一般手順を繰返し、そして実施例５では、　０．０４３当量の１ −リエタノールアミンと０．０１当量の２．５−ビス（Ｌｅｒｔ−オクチルジチ オ）チアジアゾールから成る促進剤系を、松４１Ａ油と混合物の各当量に対し促 進剤として用いる。これら実施例に関するより詳細は次の表Ｉに示す。

実施例ｘｘｘｎ １８６部（１当量）の松根油と１６８部（１当量）のポリプロピレンの混合物を 調製し、９６部（３当量）の硫黄を攪拌しながら加える。反応混合物を、窒素を 吹き込みながら、約１７０°Ｃの温度に加熱し、約１０時間この温度に保つ。反 応混合物を次いで冷却し、濾過助剤で濾過する。濾液は硫黄含量１６．７９％（ 理論値２１．３３％）を有する所望の生成物である。

実施例ｘｘｘｍ １８６部の松根油（１当量）、１２６部のノネン（１当ｆｆ１）および１９２部 （６当量）の硫黄の混合物を調製し、約１３５℃で２時間還流し加熱する。−晩 冷却後、　１０．１部のトリエチルアミン（０，１当量）と４．３部の２．５− ビス（ｔｅｒｔ−オクチルジチオ）チアジアゾールを促進剤として加える。混合 物を。

窒素を吹き込みながら１３５〜１４０℃で２反応混合物が透明になるまで加熱す る。混合物をさらに６時間還流しながら加熱し、そして濾過助剤で濾過する。濾 液は３３．４９％硫黄（理論値３７．１％）を含む所望の生成物である。

実施例ＸＸＸｒＶ ポリプロピレン（２５２部、１．５当ｆｆ１）を、コンデンサーと攪拌器を装備 した反応容器に仕込む。ポリプロピレンを攪拌し、そして４８部（１，５当量） の硫黄を加える。この反応混合物を約１７０℃に加熱し、この温度で約５時間保 ち、そして冷却する。松根油（２７９部、１．５当景）を反応混合物に加え。

約１５０℃の温度に加熱し、この温度で約８時間窒素を吹き込みながら保つ。混 合物を冷やし、濾過助剤で濾過し、硫黄台１８．３６％（理論値８．２％）を有 する所望の生成物を得る。

ジチオカルバミン酸金属塩（成分（Ａ））と硫化有機化合物（成分（Ｂ））の相 対量は組成物の用途により広い範囲で変化するであろう。一般に、金属塩（Ａ） の硫化付加物（Ｂ）に対する重量比は約１：１０から約５０：１の範囲内である 。本発明の組成物に含まれるこの２つの成分の正確な量は当業者には容易に決定 できる。

本発明の組成物はまた。少なくとも１種の補助腐食■害物質（成分（Ｃ））を含 む。１つの実施態様において、腐食阻害成分（Ｃ）は少なくとも１種のジメルカ プトチアジアゾールまたはその油溶性誘導体である。そのような物質は腐食阻害 性を示し、そして特にそのような組成物は銅さびのような銅活性を阻害するのに 有用である。

ジメルカプトチアジアゾール核を含む油溶性誘導体の調製用に本発明の出発物質 として使用できるジメルカプトチアジアゾールは次の構造式と名称を有する：２ ．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール３．５−ジメルカプト−１， ２，４−チアジアゾール３．４−ジメルカプト−１，２，５−チアジアゾール４ ．５−ジメルカプト−１，２，３−チアジアゾールこれらの内、最も使い易く１ 本発明の目的に対して好ましいものは２．５−ジメルカプト−１，３，４−チア ジアゾールである。本化合物は以後２時々ＤＭＴＤと称されるであろう。

しかし、他のジメルカプトチアジアゾールのいずれも、ＤＭＴＤのすべてまたは 一部と置き換えて良いことを理解されたい。

ＤＭＴＤは、１モルのヒドラジンまたはヒドラジン塩と２モルの二硫化炭素とを アルカリ媒質中で反応させ２次いで酸性化することにより容易に調製される。

本発明の組成物が潤滑オイルの調製に利用される場合、成分（Ｃ）はＤＭＴＤま たはＤＭＴＤ誘導体であろう。Ｄ　Ｍ　ＴＤの誘導体は文献にあり、その様な化 合物のいずれでも本発明の組成物に含まれ得る。ＤＭＴＤのある誘導体の調製は Ｅ。

Ｋ、　Ｆｉｅｌｄｓ　”　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ　Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ　”　、　４９＋ｐ、　１３６Ｌ４　（Ｓｅｐｔｅｍ ｂｅｒ　１９５７）に述べられている。ＤＭＴＤの油溶性誘導体の調製について は、既に調製したＤＭＴＤを用いること、またはＤＭＴＤ自体を作り次いでＤＭ ＴＤと反応させる物質を加えること、が可能である。

米国特許第２，７１９，１２５号；第２，７１９．１２６号；および第３．０８ ７，９３７号は１種々の２，５−ビス−（炭化水素ジチオ）−１，３゜４−チア ジアゾールの調製を示している。炭化水素基は脂肪族または芳香族であり、それ には環式、脂環式、アラルキル。

アリール、およびアルカリルが含まれる。このような組成物は銀、銀合金および 類似の金属の効果的な腐食阻害剤である。

そのようなポリスルフィドは次の一般式で表される：（以下余白） ここで、ＲとＲ′は同一または異なる炭化水素基で、Ｘとｙは０から約８までの 整数であり、そしてＸとｙの合計は少なくとも１である。このような誘導体の調 製プロセスは米国特許第２．１９１．１２５号に示されており、ＤＭＴＤと適当 なスルフェニルクロリドとの反応、またはジメルカプトシアチアゾールを塩素と 反応させ生じたジスルフェニルクロリドを一級または三級メルカプタンと反応さ せること、を包含する。最初の手順で有用な適切なスルフェニルクロリドは２メ ルカプクン（Ｒ３，ＨまたはＲ’ＳＨ）を四塩化炭素中で塩素を用いて塩素化す ることにより得られる。第２の手順では、ＤＭＴＤを塩素化し所望のビススルフ ェニルクロリドをつくり２次いでこれを少なくとも１種のメルカプタン（Ｒ３Ｈ および／もしくはＲ’　ＳＨ）と反応させる。米国特許第２．７１９．１２５号 ；第２，７１９．１２６号；および第３，０８７，９３７号の開示をここで２本 発明の組成物に有用なり　Ｍ　Ｔ　Ｄ　Ｐ　２２１体の記述に対して、引用文献 として採用する。

米国特許第３．０８７．９３２号は２，５−ビス（炭化水素ジチオ）−１，３− ４−チアジアゾール調製の一段階プロセスを示している。この手順は、ＤＭＴＤ 、またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニア塩、のいずれかとメルカプクン とを過酸化水素および溶媒の存在下で反応させることを含む。ＤＭＴＤの油溶性 または油分散性反応産物はまた。ＤＭＴＤをメルカプタンおよびギ酸と反応させ て調製できる。このように調製された組成物は米国特許第２，７４９，３１１号 に示されている。

１から３０個の炭素原子を含む脂肪族および芳香族のモノメルカプタンまたはポ リメルカプタンが好ましいが、いずれのメルカプタンもこの反応に用いられる。

米国特許第３．０８７．９３２号と第２，７４９，３１１号の開示をここで２本 発明の組成物の成分（Ｃ）として利用できるＤ　Ｍ　Ｔ　Ｄ　誘導体の記述に対 して、引用文献として採用する。

次の一般式を有するＤ？ＩＴＤのカルボン酸エステルが米国特許第２．７６０， ９３３号に記載されている；ここでＲとＲ′は、約２から約３０またはそれ以上 の炭素原子を含む、脂肪族基、了り−ル基、およびアルカリル基のような炭化水 素基である。これらのエステルは、　ＤＭＴＤをハロゲン（塩素）化有機酸とモ ル比１：２で約２５から約１３０℃の温度で反応させることにより、調製される 。反応を促進するために。

ベンゼンまたはジオキサンのような適当な溶媒を用いることができる。反応産物 を稀釈アルカリ水溶液で洗い、塩化水素および未反応カルボン酸を除去する。米 国特許第２，７６０，９３３号の開示を５本発明の組成物に利用できる種々のＤ ＭＴＤ誘導体の記述に対し、ここで引用文献として採用する。

少なくとも１０個の炭素原子を有するα−ハロゲン化脂肪族モノカルボン酸のＤ ＭＴＤとの縮合産物は米国特許第２，８３６，５６４号に示されている。これら の縮合産物は一般に次式で特徴づけられる： ここでＲは少なくとも１０個の炭素原子のアルキル基である。

用い得るα−ハロゲン化脂肪族脂肪酸の例にα−ブロモ−ラウリル酸、α−クロ ロ−ラウリル酸、α−クロロ−ステアリン酸などがある。米国特許第２，８３６ ，５６４号の開示を１本発明の組成物に利用できるＤＭＴＤ誘導体の開示に対し て、ここで引用文献として採用する。

不飽和環式炭化水素および不飽和ケトンの油溶性反応産物はそれぞれ米国特許第 ２．７６４，５４７号と第２，７９９，６５２号に示されており、従ってこれら の開示もまた９本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な物質の記述に対し、こ こで引用文献として採用する。”５４７号特許に示されている不飽和環式炭化水 素の例にスチレン、α−メチルスヂレン、ピネン、ジペンテン。

シクロペンタジェンなどがある。米国特許第２．７９９，６５２号に示されてい る不飽和ケトンに、約４から４０個の炭素原子および１から６個の二重結合を含 む脂肪族、芳香族または複素環式の不飽和ケトンがある。例としてメシチルオキ シド、ホロン、イソホロン、ベンザルアセトフェノン、フルフラールアセトン、 ジフルフリルアセトン、などがある。

米国特許第２．７６５．２８９号は、　ＤＭＴＤをアルデヒドおよびジアリール アミンとモル比約１：１：１から約１：４：４で反応させて得られる生成物を記 述している。生じる生成物は次の一般式を有するものが考えられる： ここでＲとＲ′は同一または異なる芳香族基で、またＲ”は水素。

アルキル基または芳香族基である。式Ｘで示されるような生成物の調製に有用な アルデヒドに１から２４個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒドまたは芳香族アル デヒドがあり、このようなアルデヒドの特定の例にホルムアルデヒド５アセトア ルデヒド、ベンズアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどがある。この 特許の開示もまた１本発明の組成物の成分（Ｃ）に利用できる種々物質の同定に 対して、ここに引用文献として採用する。

本発明の組成物の成分（Ｃ）はまた２次式を有するようなりＭＴＤのアミン塩か も知れない： ここでＹは水素または下のアミン基である：ここでＲは脂肪族法、芳香族基、ま たは複素環式基であり。

またＲ１とＲ２は約６から約６０個の炭素原子を含む独立の脂肪族基、芳香族、 または複素環式基である。このアミン塩の調製に用いられるアミンは脂肪族また は芳香族のモノアミンまたはポリアミンで、そしてこのアミンは一級、二級、ま た番よ三級アミンである。適当なアミンの特定例にヘキシフレアミン。

ジブチルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、フ゛ロビレンジアミン、 テトラエチレンペンクミン、およびこれらの混合物がある。米国特許第２，９１ ０，４３９号の開示を、その適当なアミン塩のリストに対して、ここで引用文献 として採用する。

ＤＭＴＤのジチオカルバタイｌ−誘導体は米国特許第２，６９０，９９９号と第 ２，７１９，８２７号に述べられている。このような組成物Ｃま次式で示すこと ができる： および ここで、Ｒ基はアルキル基、アラルキル基、およびアルカリル基からなる群より 選択される直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素基である。これら２つ の特許の開示もまた。

本発明の組成物の成分（Ｃ１として有用な種々のチアジアシルジチオカルバメー トの同定に対して、ここで引用文献として採用する。

米国特許第２，８５０，４５３号は、　ＤＭＴＤ、アルデヒド、およびアルコー ルもしくは芳香族ヒドロキシ化合物をモル比１：２：１から１：６：５で反応さ せて得られる生成物を記述している。用いられるアルデヒドは、１から２０個の 炭素原子を含む脂肪族アルデヒド、または５から約３０個の炭素原子を含む芳香 族アルデヒドまたは複素環式アルデヒドである。適当なアルデヒドの例にホルム アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドがある。反応は適切な溶媒の 存在下または非存在下で、（ａ）すべての反応物を共に混合し加熱すること、（ ｂ）初めアルデヒドをアルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物と反応させ、生 じた中間体をチアジアゾールと反応させること。

または（Ｃ）アルデヒドを初めチアジアゾールと反応させ、生じた中間体をヒド ロキシ化合物と反応させることにより１行うことができる。米国特許第２，８５ ０，４５３号の開示をここで２本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用なチアジ アゾール誘導体の同定に対して、引用文献として採用する。

米国特許第２，７０３．７８７１号は、　ＤＭＴＤをアルデヒドおよびメルカプ タンと反応させて得られる生成物を示している。このアルデヒドは米国特許第２ ，８５０．４５３号に開示されているものと類似しており、そしてメルカプタン は約１から３０個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族のモノメルカプタンまた はポリメルカプタンであろう。適当なメルカプクンの例にエチルメルカプタン、 ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン。

ヂオフェノールなどがある。この特許の開示もまた引用文献に採用する。

次式を有する２−炭化水素ジチオ−５−メルカプト−１，３゜４−デアジアゾー ル調製物が米国特許第３．６６３，５６１に記載されている： ここでＲ゛は炭化水素置換基である。この組成物は１等モル比の炭化水素メルカ プタンとＤＭＴＤまたはそのアルカリ金属メルカプチドとの酸化的カップリング により調製される。この組成物は優れた硫黄補促剤として報告されており、そし て活性硫黄による銅腐食を阻害するのに有用である。この化合物調製に用いられ るモノメルカプタンは次式で示される：Ｒ’ＳＨ ここでＲ′は１から約２８０個の炭素原子を含む炭化水素基である。過酸化物１ 次亜ハロゲン化物または空気、またはそれらの混合物を酸化的カップリングの促 進に用いることができる。

モノメルカプタンの特定例にメチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、 ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、および長鎖アルキルメルカプクン 、例えば、１分子当たり３〜約７０個のプロペン単位またはイソブチレン単位を 有するプロペンポリマーおよびイソブチレンポリマー特にポリイソブチレンに由 来するメルカプタンがある。米国特許第３．６６３．５６１号の開示をここで３ 本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用なりＭＴＤ誘窩体の同定に対して、引用 文献として採用する。

本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な他の物質は、チアジアゾール好ましく はＤＭＴＤを、油溶性分散剤好ましくは稀釈液中で実質的に中性または酸性のカ ルボキシル分散剤と、約１００℃以上でこの混合物を加熱して反応させて得られ る。この手順およびこれにより生じる誘導体は米国特許第４．１３６．０４３号 に示されており、この開示をここで引用文献として採用する。チアジアゾールと の反応で利用される油溶性分散剤はしばしば“無灰分散剤”として同定される。

反応に有用な種々の型の適切な無灰分散剤が特許°０４３に示されている。

本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な他の物質は、チアジアゾール好まし、 くはＤＭＴＤと、過酸化物好ましくは過酸化水素との反応により得られる。得ら れる窒素および硫黄含有組成物を次にポリスルフィド、メルカプタン、またはア ミノ化合物（特に油溶性の含窒素分散剤）と反応させる。この手順およびこれに より生じる誘導体は米国特許第４，２４６．１２６号に記載されており、この開 示をここで引用文献として採用する。

米国特許第４．１４０．６４３号は、約１０個までの炭素原子を含み少なくとも １つのオレフィン結合を有するカルボン酸または無水物を米国特許第４，１３６ ，０４３号に記載の型の組成物と反応させて調製される。油溶性の窒素および硫 黄を含む組成物を記載する。好ましいカルボン酸または無水物は無水マレイン酸 である。米国特許第４，１３６，０４３号と第４，１４０．６４３号の開示をこ こで５本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な物質の開示に対して、引用文献 として採用する。

米国特許第４，０９７，３８７号は、ハロゲン化硫黄とオレフィンとの反応によ り住する中間体をさらにＤＭＴＤのアルカリ金属塩と反応させることにより調製 されるＤＭＴＤ誘導体を記載する。

さらに最近、米国特許第４．４８７，７０６号は、オレフィン、二塩化硫黄およ びＤＭＴＤを一段階反応で反応させて調製されるＤＭＴＤ誘導体を記載している 。このオレフィンは一般に約６カラ３゜個の炭素原子を含む。米国特許第４．０ ９７，３８７号と第４．４８７，７０６号の開示をここで２本発明の組成物の成 分（Ｃ）として有用な油溶性ＤＭＴＯ誘導体の記述に対し、引用文献として採用 する。

本発明の組成物に含まれる油溶性ジメルカプトチアジアゾール誘導体のような補 助的腐食阻害剤（成分（Ｃ））の量は本組成物の意図する使用目的により広い範 囲にわたり変動するであろう。本発明の組成物が潤滑オイルの形としての調製物 に利用される場合、この組成物に含まれるチアジアゾール誘導体の量は、最終潤 滑オイルが所望の腐食阻害性を有するのに充分な量でなければならない。一般に 補助的腐食阻害剤（Ｃ）の成分（八）と（Ｂ）との混合物に対する重量比は約０ ．００１　：　１から約Ｏ，Ｓ：ｔである。

本発明の組成物はまた１組成物に付加的な望ましい性質を与えるのに有用な他の 物質を含んでよい。本発明の組成物に含まれるであろう望ましい性質を持つ物質 は１例えば、灰を生じるまたは無灰型の界面活性剤および分散剤、極圧剤、抗摩 耗剤９色素安定剤、消泡剤などである。

本発明の１つの実施態様では９本発明の組成物は成分（八）。

（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、少なくとも１種の油溶性分散剤／界面活性剤（成 分（Ｄ））を含むであろう。この分散剤／界面活性剤は灰を生じるもの、または 無灰型のものであろう。

灰を生じる界面活性剤は、スルホン酸またはカルボン酸とアルカリ金属またはア ルカリ土類金属との油溶性の中性および塩基性塩により例証される。そのような 酸の最も一般に用いられる塩はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム。

マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムの塩である。

用語“塩基性塩”は、金属がを機酸基に比べて化学量論的に大量に存在する金属 塩を示すのに用いられる。塩基性塩の調製に一般に使用される方法は、酸の鉱油 溶液を、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩１重炭酸塩またはスルフィドのような金 属中和剤の化学量論的過剰量と、約５０℃の温度で熱し、そして得られる物質を 濾過することを含む。大過剰の金属を取り込ませる為に中和段階で“促進剤”を 使用することは同様に知られている。促進剤として有用な化合物の例にフェノー ル、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノー ルおよびホルムアルデヒドとフェノール物質との縮合産物のようなフェノール物 質；メタノール、２−７’ロバノール、オクチルアルコール、セロソルブ、カル ピトール、エチレングリコール、ステアリルアルコールおよびシクロへキシルア ルコールなどのアルコール；およびアニリン、フェニレンジアミン、フェノチア ジン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびドデシルアミンなどのアミンがある 。

特に有効な塩基性塩調製法は、酸を過剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤および 少なくとも１種のアルコール促進剤と混ぜ、この混合物を６０〜２００℃のよう な高温で炭酸塩にずろことを含む。

無灰界面活性剤および無灰分散剤は、その構成により９分散剤は燃焼により酸化 ホウ素のような不揮発性物質を生じる可能性がある；しかじ、それは通常金属を 含まず、従って燃焼により金属含有灰を生じない、という事実にもかかわらず。

そのように呼ばれている。多くの型が当該分野で既知であり。

それらのいずれもが本発明の潤滑組成物に使用するのに適当である。以下はその 例である： （１）少なくとも約３４個好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカル ボン酸（またはその誘導体）と、アミンのような含窒素化合物、フェノールやア ルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／もしくは塩基性無機物質との 反応生成物。これら“カルボキシル分散剤”の例は英国特許第１，３０６，５２ ９号および以下の多数の米国特許に記載されている：３．１６３．６０３　３， ３５１，５５２　３．５４１．０１２３．２１５．７０？　３，３９９．１４１ 　３，５４２，６８０３．２７１，３１０　３．４３３，７４４　３，５７４． １０１３．２８１，３５７　３．４４Ｂ、０４８　３，６３帆９０４３．３１１ ．５５Ｂ　３，４５１，９３３　３，６３２，５１１３．３，１０，２８１　３ ，４６７．６６Ｂ　３，７２５，４４１３．３４６，４９３　３，５２２．１７ ９　Ｒｅ　２６，４３３（２）比較的高分子量のハロゲン化脂肪族物質または脂 環式物質と、アミン好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物。これ らは“アミン分散剤”として特徴づけられ、それらの例は１例えば以下の米国特 許に記載されている。

３．２７５，５５４　３．４５４，５５５３．４３８．７５７　３，５６５，８ ０４（３）アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含むアル；１−ルフェ ノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルギ レンボリアミン）との反応生成物で、これは“マンニッヒ分散剤°として特徴づ けられるであろう。以下の米国特許に記載されている物質がその例である：２． ４５９，１１２　３．４４２，８０８　３，５９１，５９８２．９８４，５５０ 　３．４５４，４９７　３．６３／ｉ、５１５３．１６６．５１６　３，４６１ ，１７２　３，６９７，５７４３．３５５，２７０　３，５３９，６３３　３， ７２５．４８０３．４１３．３４７　３．５８６，６２９　３，９８０，５６９ （４）カルボキシル分散剤、アミン分散剤、またはマンニッヒ分散剤を、尿素、 チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コ ハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物などの試薬で後処理して得られる 生成物。この型の模範物質は以下の米国特許に記載されている。

３．０３６，００３　３，２８２，９５５　３，４９３．５２０　３．６３９， ２４２３．２００，１０７　３，３６６．５Ｇ９　３，５１３．０９３　３，６ ／１９，６５９３．２５４．０２５　３．３７３．１１１　３，５３９，６３３ 　３，６９７，５７４３．２７８，５５０　３，４４２．８０Ｂ　３，５７９， ４５０　３，７０３．５３６３．２８１．４２Ｂ　３，４５５，８３２　３．６ ００，３７２　３，７０８，４２２（５）デシルメタクリレート、ビニルデシル エーテルおよび高分子量オレフィンのような油溶性モノマーと、極性置換基を含 む千ツマ−３例えばアミノアルキルアクリレート、アミノアルキルアクリルアミ ド、およびポリ　（オキシエチレン）置換アクリレートとのインターポリマー。

これらは“重合分散剤”として特徴づけられ、その例は以下の米国特許に開示さ れている： ３．３２９．６５８　３，６６６．７３０３．４４９，２５０　３，６８７，８ ４９３．５１９．５６５　３，７０２，３００上述の特許を、無天分散剤の開示 に対して、ここで引用文献として採用する。

界面活性剤／分散剤（成分（Ｄ））を本発明の組成物に含む場合、成分（Ｄ）の （八）と（８）との合計重量に対する重量比は約１：０．５から約１：５の範囲 であろう。

成分（八）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および／もしくは（Ｄ）を含有する本発明の 組成物は潤滑オイル組成物に有用である。本発明の組成物は直接潤滑剤に添加で きる。しかし、好ましくは、それらを鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたは キシレンなどの実質的に不活性な通常液体の有機稀釈剤で稀釈し、添加剤濃縮物 とする。通常、これらの濃縮物は１本発明の組成物を約２０重量％から約９０重 量％の割合で含み、さらにそれに加えて、当該分野で公知の下に示す添加物の１ 種またはそれ以上を含有し得る。

本発明の組成物は、リンをほとんどまたは全く含まない潤滑剤、特にリン成分含 量が０．１％を下まわる割合、さらに一般的には約０．０８％を下まわる割合で ある潤滑剤の性質の改善に特に有用である。ある例では、潤滑組成物はリンを含 まないであろう。一般に２本発明の潤滑オイル組成物に存在するリンは、ジチオ リン酸塩より特別には第■族金属ジチオリン酸塩、トリアルキル亜リン酸塩のよ うな有機亜リン酸塩などの形である。約０．１重量％を下まわる割合のリン、さ らに好ましくは約０．０８重量％を下まわる割合のリンを含む潤滑オイル組成物 は当該分野で“低リン潤滑オイル”として知られている。このような低リン潤滑 剤または無リン潤滑剤では、硫黄を付加物に対して１：１を下まわるモル比で反 応させて調製される硫化ディールス−アルダ−付加物（成分（Ｂ））を用いるこ とが好ましい。

本発明の潤滑オイル組成物は、潤滑粘度を有する油をその主要成分として含有す る。このようなオイルとしては、天然および合成の潤滑オイル、およびそれらの 混合物を含む。

天然オイル類には、動物油および植物油（例えばカスターオイル、ラードオイル ）および無機潤滑オイルが含まれる。

前記無機潤滑オイルとしては３例えば液体石油オイル類およびパラフィン形、ナ フテン形またはこれらが混合されたパラフィン−ナフテン形の、溶剤処理または 酸処理無機潤滑オイル類がある。石炭または頁岩から誘導された。潤滑に必要な 粘度を有するオイル類もまた有用である。合成潤滑オイル類は炭化水素オイル類 およびハロ置換炭化水素オイル類を包含する。それには例えば１重合および中間 重合オレフィン類（例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン頚、プロピレンー イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類など）；ポリ（１−ヘキセン類） 、ポリ　（ｌ−オクテン類）、ポリ　（１−デセン類）など、およびこれらの混 合物；アルキルベンゼン類（例えば２　ドデシルベンゼン類、テトラデシルベン ゼン類。

ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン頻など）；ポリフェニ ル類（例えばビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル頚など） ；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類。

およびこれらの誘導体、類似物および同族体など；がある。

アルキレンオキシド重合体および中間重合体そしてこれらの誘導体も公知の他の タイプの使用可能な潤滑オイル類である。これらのｍ”７Ｊ＝体は、上記重合体 の分子末端の水酸基がエステル化、エーテル化などにより修飾されている化合物 である。これらの例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重 合により調製されるポリオキシアルキレン重合体、これら重合体のアルキルおよ びアリールエーテル頚。

またはこれら重合体のモノおよびポリカルボン酸エステル類であるオイル類があ る。前記ポリオキシアルキレンエーテル頻としては１例えば平均分子量約１００ ０のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量約５００〜１０００ のポリエチレングリコールジフェニルエーテル、分子量約１０００〜１５００の ポリプロピレングリコールジエチルエーテルなどがある。前記ポリオキシアルキ レン重合体のモノおよびポリカルボン酸エステル類としては９例えば、テトラエ チレングリコールの酢酸エステル類、混合脂肪酸（Ｃ３〜ＣＯ）エステル類、ま たはＣＩ：ｌオキソ酸ジエステルがある。

使用されうる合成潤滑オイル類の他の適当な種類としては。

ジカルボン酸類と種々のアルコール類とのエステルがある。

前記ジカルボン酸類としては１例えば、フクル酸、コハク酸。

アルキルコハク酸類、アルケニルコハクＭＭ、マレイン酸。

アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リルイン酸 二世体、マロン酸、アルキルマロン酸類、了ルケニルマロン酸類などがある。上 記アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアル コール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ コールモノエーテル、プロピレングリコールなどがある。これらのエステルの特 定例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）。

フマール酸ジｎ−へキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチ ル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバ シン酸ジエイコシル。

リルイン酸二世体のジ２−エチルヘキシルエステル、複合エステル（１モルのセ バシン酸と、２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキ サン酸とを反応させて生成する）などがある。

合成オイル類として有用なエステル類はまた＊　Ｃｓ／ＷＣ＋□のモノカルボン 酸類と、ポリオール類およびポリオールエーテル類とから得られる化合物を包含 する。前記ポリオール類およびポリオールエーテル類としては１例えば、ネオペ ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ エリスリトール、トリペンタエリスリトールなどがある。

ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシまたはボリアリールオキシシロキ サンオイル類およびシリケートオイル類のようなシリコンベースのオイル類は他 の有用な種類の合成潤滑剤を含む。これらのシリコンベースのオイル類としては ８例えば、テトラエチレンシリケート、テトライソプロピルシリケート、テｌ− ラ（２−エチルヘキシル）シリケート。

テトラ（４−メチル−ヘキシル）シリゲートテトラ（ｐ　−ｔｅｒ　ｔ−ブチル フェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン 、ポリ　（メチル）シロキサン頚、ポリ　（メチルフェニル）シロキサン類など がある。その他の合成潤滑オイル類は、リンを含有する酸類の液体エステル類、 テトラヒドロフランの重合体類などを包含する。前記リンを含有する酸類のエス テル類としては２例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェー ト、デカンリン酸ジエチルエステルなどがある。

既述のタイプのオイル類としては、天然オイルの場合も合成オイルの場合も（お よびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物の場合も）、未精製、精製およ び再生オイル類が本発明の組成物に使用されうる。未精製オイル類は、天然また は合成物から精製処理を行うことなく直接得られる。例えば、レトルト操作から 直接得られる頁岩油、１次蒸留で得られる石油オイル、またはエステル化工程で 直接得られ、それ以上の処理を行わずに使用されるエステルオイルは、未精製オ イルである。精製オイル類は２さらにｌまたはそれ以上の工程の精製を行い、そ のものが有する１またはそれ以上の性質を改善して得ること以外は、未精製オイ ルに類似する。精製の手法は当業者に数多く知られている。例えば、溶媒抽出。

２次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再生オイル類は、精製オ イル類を得るための方法と類似の方法であって、すでに使用に供した精製オイル 類に適用される方法により得られる。このような再生オイル類はまた。リクレイ ムドオイル類またはりプロセスドオイル類として知られる。

これらはしばしば、使用ずみの添加物やオイルの分解生成物を除くための付加的 な処理がなされている。

本発明の組成物は１本発明の潤滑組成物中に２通常その特性（例えば、酸化−腐 食抑制、抗摩耗および／または極圧の特性）を所望の程度改善するのに充分な量 だけが添加される。

さらに一般的には、この量は、使用される特定のオイルの重量に対して約０．０ ０１％から約２０％である。ある潤滑剤中に使用される最適量は、明らかに、そ の組成物中の他の成分、潤滑剤の運転条件、および使用される特定の添加物に依 存する。

船舶用ディーゼルエンジンの潤滑用組成物のように特に過酷な条件下で使用され る潤滑組成物の場合には、該組成物は。

潤滑剤中に潤滑組成物の総量量に対して約３０重量％まで、あるいはそれを越え る量で存在しろる。

より好ましい実施態様においては、潤滑オイル組成物は。

潤滑に必要な粘度を有するオイル、および上記の成分（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）を含有する。しかし、一般に成分（Ｄ）もまた潤滑剤に含ま れるであろう。本発明においては２本発明の潤滑組成物中に他の添加剤を使用す ることも考えられる。そのような添加剤は２例えば、酸化抑制剤、流動点降下剤 、極圧剤、抗摩耗剤１色安定剤および消泡剤のようなものがある。

本発明の潤滑剤に含有されうる補助極圧剤、そして腐食防止および抗酸化剤には １例えば、塩素化ワックスのような塩素化脂肪族炭化水素類；ベンジルジスルフ ィド、ｌ：、ス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、 オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール。

硫化ジペンテンおよび硫化テルペンのような有機スルフィド類および有機ポリス ルフィド類がある。ジチオリン酸の第■族金属塩には、ジシクロへキシルジチオ リン酸亜鉛、ジイソオクヂルジチオリン酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ジチオ リン酸バリウム、ジノニルジチオリン酸カドミウム、および五硫化リンとイソプ ロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により 生成するジチオリン酸の亜鉛塩が包含される。低リン含量の潤滑オイルを処方し たい場合には、そのようなジチオリン酸塩は可能であれば除かれるべきである。

上記補助極圧剤および腐食−酸化防止剤の多くはまた。抗摩耗剤として作用する 。ジアルキルジチオリン酸亜鉛はそのよく知られた例である。

流動点降下剤は、ここで述べる潤滑剤にしばし７ば含有される特に有用なタイプ の添加剤である。オイルベースの組成物の低温度特性を改善する目的で、オイル ベースの組成物にこのような流動点降下剤を使用することは公知である。例えば 。

「潤滑剤の添加剤Ｊ　（Ｃ，Ｖ、スマルハーおよびＰ、ケネディスミス；レジウ スーヒルスＣｏ、パブリフシャーズ、クリーブランド、オハイオ、　１９６７） 　（Ｃ，Ｖ、　Ｓｍａｌｈｅｅｒ　ａｎｄ　Ｒ，ＫｅｎｎｅｄｙＳｍｉ　Ｌｈ　 ：　Ｌｅｚｉｕｓ−ＩＩ目ｅｓ　Ｃｏ、　ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｃ１ｅｖｅ ｌａｎｄ、　０ｈｉｏ。

１９６７）の８頁を参照されたい。

有用な流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート類；ポリアクリレート類；ポリ アクリルアミド類＝ハロバラフィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物 ；ビニルカルボキシレートポリマー類；およびジアルキルフマレート類と脂肪酸 ビニルエステル類とアルキルビニルエーテル類との三元共重合体である。本発明 の目的に有用な流動点降下剤、それらの調製のための手法およびその用途につい ては、米国特許第２．３８７，５０１号；　２，０１５，７４８号；　２，６５ ５，４７９号；　１，８１５，０２２号；および３，２５０．７１５号に開示が ある。これら特許に記載された適切な開示内容はここに示されている。

消泡剤は、気泡の恒常的な生成を抑制または防止するのに用いられる。消泡剤の 典型例は、シリコーン類またはを典型合体を包含する。その他の消組成物は「気 泡制御剤」　（ヘンティＴ、カーナー；ノイズ　データ　コーポレーション、　 １９７６）（Ｉｌｅｎｔｙ　Ｔ、　Ｋｅｒｎｅｒ　；　Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ＋　１９７６）　１２５頁〜１６２頁に記載されている 。

本発明のｘＪ１成物（添加濃縮物および潤滑剤を含む）の例を次に示す。特に注 釈のない限り部およびパーセントはすべて総組放物に対する重量を基準とする。

次長−例」− 重量部 ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン　５酸モリブデン 実施例ＸＶの生成物　０．５ 式■のＤＭＴＤ誘導体、但しｘ＝０゜ またｌンとＲ１はへ；）−シル基　０．２実画ｌ」λ ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウム　５実施例■の生成物　５ 式■のＤＭＴ　Ｄ誘導体、但しｘ　＝　０　、　０．２またＲ１とＲ２はオクチ ル基 塩基性石油スルホン酸マグネシウム　７．５次隻汎主 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛　５ 実施例ＸＶの生成物　０．５ 式■のＤ　Ｍ　Ｔ　Ｄ　ｇＸ　４体、但しｘ＝０゜またＲと１７１はヘキシル基 　０．２ 実茄朋１ シアミルジチオカルバミン酸亜鉛　１０実施例■の生成物　１０ 米国特許第２．１０３．１８４号の実施例１に従い調製された。　ＤＭＴＤ、ホ ルムアルデヒドおよび三級オクチルメルカプタンの反応生成物　０．１次長朋１ シアミルジチオカルバミン酸亜鉛　１０実施例■の生成物　１０ 米国特許第３，６６３，５６１号の実施例１の手順に従い調製された。２−エチ ルジチア−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール　０．１丈夫」μ 鉱油　５０ 実施例■の組成物　５０ 去旅拠ユ 鉱油　７０ 実施例４の組成物　３０ 次藷七」− 鉱油　９４ 実施例５の組成物　３ 尖ル桝工 鉱油　９３．５ シアミルジチオカルバミン酸亜鉛　３．９０実施例■の生成物　２．０ 米国特許第２．７０３，７８４号の実施例１に従い調製された。　ＤＭＴＯ，ホ ルムアルデヒドおよび３級オクチルメルカプタンの反応生成物　０．１アルキレ ンポリアミンとポリブテニル （分子量約１７００）無水コハク酸の反応生成物　１．４シリコン消泡剤　０． ０１ 尖衡■則 鉱油　８９．５ シアミルジチオカルバミン酸亜鉛　２．０実施例■の生成物　２．０ エチレンポリアミンとポリイソブテニル（分子量約１０００）無水コハク酸との 反応生成物　４．１塩基性石油スルホン酸マグネシウム　１．５米国特許第２， ７０３，７８４号の実施例１に従い調製された。　ＤＭＴＤ、ホルムアルデヒド およびｔ−オクチルメルカプタンの反応生成物　０．２アルキル化アリールアミ ン　０．７ シリコン消泡剤　０．００７ カＨ址Ｕ 鉱油　９０．３ シアミルジチオカルバミン酸亜鉛　２．０実施例Ｖの生成物　２．０ エチレンポリアミンとポリイソブテニル（分子量約１０００）無水コハク酸との 反応生成物　４．１塩基性石油スルホン酸マグネシウム　１．５１、３．４−チ アジアゾリル−２，５−ビス−（ジエチルジチオカルバメイト）０．１シリコン 消泡剤　０．００７ 」二連の本発明の組成物を含む潤滑オイル組成物は、改善された腐食阻害、抗酸 化、抗摩耗および極圧特性を示す。本発明の潤滑オイル組成物が実質的にリンを 含まず、そして硫黄の付ｊＪｎ物に対するモル比が１；１を下まわる硫化ディー ルス−アルダ−付加物を含む場合、良好なニトリル密閉適合性が得られる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６１年９月３０日 １、特許出願の表示 ｒ’ｃＴ／１Ｊｓ８６１００１７６ ２、発明の名称 硫黄含有組成物、および該硫黄含有組成物を含有する添加ン農縮物および潤滑オ イル ３、特許出願人 住所　アメリカ合衆国　オハイオ　４４０９２ウィクリフ、レークランド　ブー ルバード　２９４００名称　ザ　ルブリゾル　コーポレーション代表者　ヒル５ ジー、アール。

４、代理人 住所　〒５３０大阪府大阪市北区西天満６丁目１番２号５、補正書の提出年月日 詰運ｍ皿 １、（Ａ）次式の少なくとも１種のジチオカルバミン酸の少なくとも１種の金属 塩： ！？、　（Ｒ２）Ｎ−ＣＳＳＩＩ　（Ｉ　）ここでＲ２とＲ２は各独立の炭化水 素基でｒ　Ｒ１とＩ？２の炭素原子の総数は該金属塩を油溶性にするのに十分な 数である。

（Ｂ）少なくとも１種の油溶性硫化有機化合物、ここで（八）の（［３）に対す る重量比は約１；１０から約５０＝１の範囲にある。および （Ｃ）ジメルカプトチアジアゾールの油溶性誘導体の形の少なくとも１種の補助 的腐食阻害剤、ここで（Ｃ）の（Ａ）と（Ｂ）との混合物に対する重量比は約０ ．００１７１から約０．５：１である。

を含有する油溶性組成物。

２、前記Ｒ，とＲ２が少なくとも２炭素原子を含むアルキル基であり、そして前 記金属塩（Ａ）の金属が多価金属である請求の範囲第１項に記載の組成物。

３、前記硫化有機化合物（Ｂ）が硫化オレフィンである請求の範囲第５項に記載 の組成物。

４、前記硫化オレフィンが少なくとも１種のジェノフィールと少なくとも１種の 脂肪族共役ジエンとの硫化ディールス−アルダ−付加物であり、そして該ジェノ フィールがα、β−エチレン不飽和脂肪族カルボン酸エステル、カルボン酸アミ ド、ハライド、ニトリル、アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物を含有す る請求の範囲第３項に記載の組成物。

５、前記脂肪族共役ジエンが次式に相当する請求の範囲第４項に記載の組成物： ここでＲからＲ５は水素、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルケニ ルオキシ、カルボキシ、シアノ、アミン。

アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルおよび置換フェニル基から成る群 から独立に選択され、該置換フェニル基では、　ＲからＲ５に相当する１から３ 個の置換基がフェニル基に置換されており；又はＲ，Ｒ”、　Ｒ’およびＲ５は 上に示されたもので、１？ＩとＲ４はアルキレン基であって共同して環状ジエン を形成する。

６、前記ジェノフィールが、少なくとも１個、しかし２個を越えない−Ｃ（０） 　ＯＲ，基を含み該基のＲｏが約４０炭素原子までの飽和脂肪族アルコールの残 基であることによりさらに特徴７、前記ジエンが１，３−ブタジェンである請求 の範囲第５項に記載の組成物。

８、前記ジェノフィールがアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである請求 の範囲第５項に記載の組成物。

９、さらに（Ｄ）油溶性分散剤／界面活性剤を含有し、（Ｄ）の（Ａ）と（Ｂ） との合計重量に対する重量比が約に０．５から約ｌ：５の範囲である請求の範囲 第１項に記載の組成物。

１０、実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み、そして前出の請求範囲のいず れかの組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。

１１、潤滑粘度を有するオイルを主成分として、少量の特性改善量の油溶性組成 物を含有する潤滑オイル組成物であって。

該油溶性組成物が。

（Ａ）次式のジチオカルバミン酸の金属塩：Ｒ＋　（Ｒ２）　Ｎ−Ｃ５５ＩＩ　 （ｉ　）ここでＲ，とＲ２は炭素原子の総数が該金属塩を油溶性にするような数 である各独立の炭化水素基である。

（Ｂ）油溶性硫化有機化合物、ここで（Ａ）と（Ｂ）の重量比は約１：１０から 約５０；１である。および（Ｃ）ジメルカプトチアジアゾールの油溶性誘導体の 形の補助的腐食阻害剤、ここで（Ｃ）の（Ａ）と（Ｂ）との混合物に対する重量 比は約０．００１　：　１から約０．５：１である。

を含有し、潤滑オイル組成物が約０．１重量％を下まわるリンを含む＆：Ｉｌ成 物。

１２、さらに（Ｄ）油溶性分散剤／界面活性剤を含有し、　（Ｄ）の（Ａ）と（ Ｂ）との合計重量に対する重量比が約１＝０．５から約ｌ：５の範囲である請求 の範囲第１１項に記載の潤滑オイル組成物。

１３、前記リンがジチオリン酸塩の形で存在する請求の範囲第１１項に記載の潤 滑オイル組成物。

１４、前記潤滑オイル組成物が実質的にリンを含まない請求の範囲第１２項に記 載の潤滑オイル組成物。

１５、前記（Ｂ）が硫黄とディールス−アルダ−付加物との約Ｏ，Ｓ：ｔから約 １０：１のモル比での反応生成物である請求の範囲第１４項に記載の潤滑オイル 組成物。

以上 国際調資報告 ｍｍ、Ｗ、。ａｌｈａｏｌ、ｒａ＋、ｏｐｓａ、？ＣＴ／ＬＳ　８６１００１７ ６Ａ２４Ｎ三Ｘ　：０　：と二　：Ｘ：＝三ＮλＴ：ＣＮＡＬ　ＳＥ入スＣ五　 三三ＰＯλＴＣＮＩＮＴＥＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　Ａｊ？Ｌ工ＣλＴｌ０Ｎ　Ｎｏ 、　？ＣτＡｓ　８６１００１７６　（ＳＡ　１２０７３）

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）次式の少なくとも１種のジチオカルバミン酸の少なくとも１種の金属 塩： Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−ＣＳＳＨ（Ｉ） ここでＲ１とＲ２は各独立の炭化水素基で，Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は該金 属塩を油溶性にするのに十分な数である，（Ｂ）少なくとも１種の油溶性硫化有 機化合物，および（Ｃ）少なくとも１種の補助的腐食阻害剤，を含有する油溶性 組成物。
2. ２．前記ジチオカルバミン酸塩のＲ１とＲ２が各独立にアルキル，シクロアルキ ル，アリール，アルカリール，またはアラルキル基である請求の範囲第１項に記 載の組成物。
3. ３．前記Ｒ１とＲ２が少なくとも２炭素原子を含むアルキル基である請求の範囲 第２項に記載の組成物。
4. ４．前記金属塩（Ａ）の金属が多価金属である請求の範囲第１項に記載の組成物 。
5. ５．前記硫化有機化合物が芳香族スルフィド，アルキルスルフィド，アルケニル スルフィド，芳香族ポリスルフィド，アルキルポリスルフィド，アルケニルポリ スルフィド，硫化オレフィン，硫化カルボキシル酸エステル，硫化エステルオレ フィン，硫化オイル，又はそれらの混合物である請求の範囲第１項に記載の組成 物。
6. ６．前記硫化有機化合物が硫化オレフィンである請求の範囲第５項に記載の組成 物。
7. ７．前記硫化オレフィンが少なくとも１種のジエノフィールと少なくとも１種の 脂肪族共役ジエンとで構成される硫化ディールスーアルダー付加物である請求の 範囲第６項に記載の組成物。
8. ８．前記ジエノフィールがα，β−エチレン不飽和脂肪族カルボン酸エステル， カルボン酸アミド，ハライド，ニトリル，アルデヒド，ケトン，又はそれらの混 合物を含有する請求の範囲第７項に記載の組成物。
9. ９．前記脂肪族共役ジエンが次式に相当する請求の範囲第７項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）ここでＲからＲ５は水素，アルキル， ハロ，アルコキシ，アルケニル，アルケニルオキシ，カルボキシ，シアノ，アミ ノ，アルキルアミノ，ジアルキルアミノ，フェニルおよび置換フェニル基から成 る群から独立に選択され，該置換フェニル基では，ＲからＲ５に相当する１から ３個の置換基がフェニル基に置換されており；又はＲ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ５は 上に示されたもので、Ｒ１とＲ４はアルキレン基であって共同して環状ジエンを 形成する。
10. １０．前記Ｒ２とＲ３が水素であり，そしてＲ，Ｒ１，Ｒ４およびＲ５が各独立 の水素，ハロ，または低級アルキルである請求の範囲第９項に記載の組成物。
11. １１．前記ジエノフィールが，少なくとも１個，しかし２個を越えない−Ｃ（Ｏ ）ＯＲｏ基を含み該基のＲｏが約４０炭素原子までの飽和脂肪族アルコールの残 基であることによりさらに特徴づけられる請求の範囲第８項に記載の組成物。
12. １２．前記ジエンがピペリレン，イソプレン，メチルイソプレン，クロロプレン ，１，３−ブタジエン，またはそれらの混合物である請求の範囲第９項に記載の 組成物。
13. １３．前記ジエンが１，３−ブタジエンである請求の範囲第１２項に記載の組成 物。
14. １４．前記ジエノフィールがアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである請 求の範囲第１２項に記載の組成物。
15. １５．前記硫化ディールスーアルダー付加物（Ｂ）が硫黄とディールスーアルダ ー付加物との約０．５：１から約１０：１のモル比での反応生成物を含有する請 求の範囲第７項に記載の組成物。
16. １６．硫黄のディールス−アルダー付加物に対する前記モル比が約４：１を下ま わる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
17. １７．硫黄のディールス−アルダー付加物に対する前記モル比が約１：１を下ま わる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
18. １８．（Ａ）と（Ｂ）との前記重量比が約１：１０から約５０：１の範囲である 請求の範囲第１項に記載の組成物。
19. １９．前記補助的腐食阻害剤（Ｃ）がジメルカプトチアジアゾールの少なくとも １種の油溶性誘導体である請求の範囲第１項に記載の組成物。
20. ２０．少なくとも１種の油溶性分散剤／界面活性剤（Ｄ）をも含む請求の範囲第 １項に記載の組成物。
21. ２１．少なくとも１種の灰を生じる界面活性剤と少なくとも１種の無灰界面活性 剤との混合物を含む請求の範囲第２０項に記載の組成物。
22. ２２．潤滑オイル組成物を調製するのに有用な組成物であって， （Ａ）次式の少なくとも１種のジチオカルバミン酸の少なくとも１種の油溶性金 属塩； Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−ＣＳＳＨ（Ｉ） ここで該金属は２価金属であり，Ｒ１とＲ２は各独立のアルキル基で，Ｒ１とＲ ２の炭素原子の総数は該塩を油溶性にするのに十分な数である， （Ｂ）少なくとも１種の油溶性硫化オレフィン，および（Ｃ）少なくとも１種の 補助的腐食阻害剤，を含有する組成物。
23. ２３．前記硫化オレフィンが硫黄と少なくとも１種のディールス−アルダー付加 物との反応生成物を含有し，該硫黄の該付加物に対するモル比が約４：１を下ま わる請求の範囲第２２項に記載の組成物であって，該付加物は実質的に少なくと も１種のジエノフィールと少なくとも１種の脂肪族共役ジエンとの１：１の付加 物から成り，該ジエノフィールはα，β−エチレン不飽和脂肪族カルボン酸エス テル類，カルボン酸アミド類，ケトン類，アルデヒド類，ニトリル類およびハラ イド類から成る群から選択され，該脂肪族共役ジエンは次式に相当する： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲからＲ５は水素，アルキル，ハロ，アルコキシ，アルケニル，アルケニ ルオキシ，カルボキシ，シアノ，アミノ，アルキルアミノ，ジアルキルアミノ， フェニル，および置換フェニル基から成る群から独立に選択され，該置換フェニ ル基ではＲからＲ５に相当する１から３個の置換基がフェニル基に置換されてお り；又はＲ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ５は上記のとおりであり，そしてＲ１とＲ４は アルキレン基であって共同して環状化合物を形成する。
24. ２４．前記Ｒ１とＲ２が少なくとも約２個の炭素原子を含む請求の範囲第２３項 に記載の組成物。
25. ２５．前記Ｒ２とＲ３がそれぞれ水素であり，Ｒ，Ｒ１，Ｒ４およびＲ５が各独 立の水素，クロロ，又は低級アルキルである請求の範囲第２３項に記載の組成物 。
26. ２６．前記ジエノフィールが，少なくとも１個，しかし２個を越えない−Ｃ（Ｏ ）ＯＲｏを含み，該基においてＲｏは約４０炭素原子までの不飽和脂肪族アルコ ールの残基であることによりさらに特徴づけられる請求の範囲第２３項に記載の 組成物。
27. ２７．前記ジエンがピペリレン，イソプレン，メチルイソプレン，クロロプレン ，１，３−ブタジエン，またはそれらの混合物である請求の範囲第２５項に記載 の組成物。
28. ２８．前記ジエノフィールがアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである請 求の範囲第２６項に記載の組成物。
29. ２９．前記金属が亜鉛である請求の範囲第２３項に記載の組成物。
30. ３０．前記腐食阻害剤がジメルカプトチアジアゾールの少なくとも１種の油溶性 誘導体である請求の範囲第２２項に記載の組成物。
31. ３１．前記硫化オレフィン（Ｂ）がモノハロゲン化イオウのオレフィンとの，次 いでアルカリ金属モノスルフィドおよび遊離硫黄との反応により得られる多硫化 オレフィンを含有する請求の範囲第２２項に記載の組成物。
32. ３２．前記硫化オレフィン（Ｂ）がオレフィンと硫化水素および硫黄との反応に より調製される請求の範囲第２２項に記載の組成物。
33. ３３．少なくとも１種の界面活性剤／分散剤（Ｄ）をも含む請求の範囲第２２項 に記載の組成物。
34. ３４．少なくとも１種の灰を生じるマグネシウム含有界面活性剤を含む請求の範 囲第３３項に記載の組成物。
35. ３５．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第１項に記載の組 成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
36. ３６．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第２０項に記載の 組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
37. ３７．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第２２項に記載の 組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
38. ３８．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第３３項に記載の 組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
39. ３９．潤滑粘度を有するオイルを主成分として，請求の範囲第１項に記載の組成 物を少量であるが特性を改善する量含有する潤滑オイル組成物。
40. ４０．リンを約０．１重量％を下まわる割合で含有する請求の範囲第３９項に記 載の潤滑オイル組成物。
41. ４１．リンをジチオリン酸塩として約０．１重量％を下まわる割合で含有する請 求の範囲第３９項に記載の潤滑オイル組成物。
42. ４２．実質的にリンを含まない請求の範囲第３９項に記載の潤滑オイル組成物。
43. ４３．潤滑粘度を有するオイルを主成分として，請求の範囲第２０項に記載の組 成物を少量であるが特性を改善する量含有する潤滑オイル組成物。
44. ４４．潤滑粘度を有するオイルを主成分として，請求の範囲第２２項に記載の組 成物を少量であるが特性を改善する量含有する潤滑オイル組成物。
45. ４５．潤滑粘度を有するオイルを主成分として，請求の範囲第３３項に記載の組 成物を少量であるが特性を改善する量含有する潤滑オイル組成物。
46. ４６．前記硫化化合物（Ｂ）が硫化ディールス−アルダー付加物であり，硫黄の 付加物に対するモル比が約１：１を下まわり，そして該金属塩（Ａ）が亜鉛塩で ある請求の範囲第４０項に記載の潤滑組成物。