FI88052C

FI88052C - Smoeroljekomposition

Info

Publication number: FI88052C
Application number: FI863874A
Authority: FI
Inventors: Kirk Emerson Davis; Stephen A Dibiase; Thomas A Tagliamonte
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1993-03-25
Also published as: US4612129A; FI88052B; ZA86519B; EP0217810A1; SG55791G; DK463486D0; BR8605005A; WO1986004601A1; DK463486A; MX163337A; AU5393986A; EP0217810B1; IN166823B; FI863874A; ES8703158A1; JP2563295B2; DE3676929D1; CA1282773C; JPS62501917A; AU589947B2

Description

1 8805?

Volteluöljykoostumus

Keksintö koskee voiteluöljykoostumusta, joka sisältää vain vähän tai ei lainkaan fosforia.

5 Useita eri koostumuksia, joita valmistetaan sulfu- roimalla olefiineja ja olefiinisia yhdisteitä, samoin kuin näitä tuotteita sisältäviä voiteluaineita tunnetaan tällä alalla. Tyypillisiä sulfuroituja koostumuksia, joita valmistetaan antamalla olefiinien, kuten isobutee-10 nin, di-isobuteenin ja tri-isobuteenin, reagoida rikin kanssa erilaisissa olosuhteissa selostetaan esimerkiksi artikkelissa Chemical Reviews 65 (1965) 237. Muut kirjallisuuslähteet käsittelevät sellaisten olefiinien reaktiota vetysulfidin ja alkuainerikin kanssa, jolloin muodos-15 tuu pääasiallisesti merkaptaaneja, mutta sivutuotteina myös sulfideja, disulfideja sekä korkeampia polysulfide-Ja. Viittaamme artikkeliin J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) ja US-patenttijulkaisuihin 3 221 056, 3 419 614 ja 4 191 659. US-patenttijulkaisu 3 419 614 esittelee mene-20 telmän merkaptaanin saannon kohottamiseksi toteuttamalla olefiinin reaktio vetysulfidin ja rikin kanssa korkeassa lämpötilassa erilaisten emäksisten aineiden ollessa mukana. US-patenttijulkaisu 4 191 659 kuvaa sulfuroitujen koostumusten valmistusta olefiinien ja rikki-vetysulfidi-’ ; 25 seoksen välisellä reaktiolla, Joka toteutetaan ilmakehän painetta korkeammassa paineessa ja katalysaattorin ollessa mukana ja jota seuraa käsittely alkalimetallisulfidillä. Sulfuroitujen luonnon ja synteettisten öljyjen käyttämistä lisäaineina voiteluainekoostumuksissa on ehdotet-30 tu alan kirjallisuudessa, esimerkiksi US-patentti julkaisuissa 2 999 813 ja 4 360 438.

On myös tunnettua, että Diels-Alder-additiotuot-teita voidaan sulfuroida sellaisten rikkiä sisältävien koostumusten muodostamiseksi, jotka ovat erityisesti 35 käyttökelpoisia suurpainelisäaineina ja kulumista vähen- 2 88052 tävinä lisäaineina erilaisissa voiteluöljyissä. US-pa-tenttiJulkaisut 3 632 566 ja Re 27 331 käsittelevät sellaisia sulfuroituja Diels-Alder-additiotuotteita ja mainittuja additiotuotteita sisältäviä voiteluaineita. Näis-5 sä patenttijulkaisuissa rikin ja Diels-Alder-additiotuot-teen suhteen mainitaan olevan noin 0,5:1,0 - 10,0:1,0 (moolisuhde). Näissä patenttijulkaisuissa mainitaan, että yleensä on toivottavaa sisällyttää yhdisteeseen mahdollisimman paljon stabiilia rikkiä ja sen vuoksi rikkiä ja 10 sen vuoksi rikkiä käytetään tavallisesti moolisesti ylimäärin. Esitetyt voiteluainekoostumukset voivat sisältää muita sellaisia lisäaineita, joita käytetään normaalisti parantamaan voiteluainekoostumusten ominaisuuksia, kuten dispergointiaineita, detergenttejä, suurpainelisäaineita 15 sekä muita hapettumista ja korroosiota estäviä aineita jne. Eräitä voiteluaineiden käyttöjä ajatellen eivät edellä esitetyt, rikkiä sisältävät koostumukset kuitenkaan ole aivan riittäviä monikäyttölisäaineina.

Orgaanisia ja metalliorgaanisia fosforiyhdisteitä 20 käytetään laajasti voiteluaineissa suurpainelisäaineina ja kulumista vähentävinä aineina. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat: fosfosulfuroidut hiilivedyt, kuten esimerkiksi fosforisulfidin ja tärpätin välinen reaktiotuote; fosforiesterit, mm. dihiilivety- ja trihiilivetyfos-‘ - 25 fiitit; sekä metallifosforoditioaatit, kuten esimerkiksi sinkkidialkyylifosforoditioaatit. Orgaanisten fosforiyh-disteiden ja erityisesti metallidialkyylifosforoditioaat-tien käyttöön liittyvien toksikologisten ongelmien vuoksi on olemassa tarve kehittää voiteluainekoostumuksia, jotka : 30 sisältävät vain pieniä määriä fosforia ja joille kuitenkin on ominaista se, että niillä on hyvät hapettumisenes-to- ja kulumisenesto-ominaisuudet. Vain vähän fosforia sisältävät voiteluaineet ovat toivottavia myös siksi, et-' tä fosforilla on taipumus myrkyttää katalyyttiset muunta- ; : 35 jät, joita käytetään bensiinimoottoreiden päästöjen hil- .*·. litsemiseen.

li 3 88052

Ditiokarbamiinihappojen polyvalenttiset metalli-suolat ovat tunnettuja, ja niiden on mainittu olevan käyttökelpoisia öljyjen lisäaineina, koska ne palvelevat kahta tarkoitusta: muodostavat öljyn ei-toivotuista me-5 tallikomponenteista metalli-ionikomplekseja ja toimivat antioksidantteina. On esitetty voiteluöljykoostumuksia, jotka sisältävät erilaisten polyvalenttisten metallidi-tiokarbamaattien ja sellaisten muiden kemiallisten lisäaineiden, jotka ovat ominaispiirteiltään toivotulla ta-10 valla öljyn ominaisuuksia parantavia lisättäessä niitä voiteluöljyyn yhdessä ditiokarbamaattien kanssa, yhdistelmiä. US-patenttijulkaisu 2 999 813 esimerkiksi kuvaa voiteluöljykoostumusta, joka sisältää sulfuroitua mineraaliöljyä ja polyvalenttista metalliditiokarbamaattia.

15 Koostumus sisältää edullisesti myös nafteenirasvahapon lyijysaippuaa. Voiteluainekoostumuksia, jotka sisältävät mineraaliöljyä, ditiokarbamiinihappojen metallisuoloja sekä kytkentäaineita, kuten alkoholeja, estereitä, keto-neja ja muita stabiileja, happea sisältäviä aineita, val-20 mistusta selostetaan US-patenttijulkaisussa 2 265 851.

US-patenttijulkaisu 2 394 536 kuvaa voiteluöljykoostumuksia, jotka sisältävät orgaanisten sulfidien ja ditiokarbamiinihappojen suolojen yhdistelmän. Orgaanisia sulfide-ja esittää yleisesti kaava Rj(S)nR2, jossa Rj ja R2 ovat 25 alifaattisia ryhmiä ja n on 1, 2 tai 3.

US-patenttijulkaisu 2 805 996 kuvaa amiini-ditio-karbamaattikompleksien käyttöä voiteluöljykoostumuksissa ja US-patenttijulkaisu 2 947 695 selostaa etuja, joita saavutetaan käytettäessä öljyliukoisten lisäainekoostu-30 musten, jotka ovat käyttökelpoisia voiteluöljyjen valmistuksessa, valmistuksessa polyvalenttisten metalliditio-karbamaattien seoksia.

Esillä oleva keksintö koskee voiteluöljykoostumusta, joka sisältää suurimmaksi osaksi öljyä, jolla on voi-35 teluaineen viskositeetti, ja pienemmän, ominaisuuksia pa-

4 b 8 O 5 L

rantavan määrän öljyliukoista koostumusta. Keksinnön mukaiselle voiteluöljykoostumukselle on tunnusomaista, että öljyliukoinen koostumus sisältää (A) vähintään yhtä ainakin yhden kaavan I mukaisen 5 ditiokarbamiinihapon metallisuolaa,

Rj( R2 )N-CSSH (I) jossa kaavassa Rx ja R2 ovat toisisistaan riippumatta 10 hiilivetyryhmiä, joissa hiiliatomien kokonaislukumäärä on sellainen, että metallisuola on öljyliukoinen, (B) ainakin yhtä öljyliukoista sulfuroitua orgaanista yhdistettä, joka on rikin ja Diels-Alder-adduktin reaktiotuote moolisuhteessa alle noin 1,7:1, 15 (C) ainakin yhtä, dimerkaptotiadiatsolin öljyliu- koisen johdannaisen muodossa olevaa korroosion estolisä-ainetta, jolloin komponentin (C) painosuhde komponenttien (A) ja (B) seokseen on noin 0,001:1 - 0,5:1 ja voitelu-ainekoostumus sisältää alle noin 0,1 paino-% fosforia.

20 Sulfuroidut orgaaniset yhdisteet ovat yleensä aromaatti sia sulfideja tai polysulfideja, alkyyli- tai alkenyyli-sulfideja tai -polysulfideja, sulfuroituja olefiineja, sulfuroituja karboksyylihappoestereitä, sulfuroituja es-teriolefiineja, sulfuroituja öljyjä tai niiden seoksia.

25 Erityisesimerkkejä korroosionestolisäaineista ovat dimer- kaptotiadiatsolien öljyliukoiset johdannaiset. Keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää myös ainakin yhtä öljyliukoista dispergointiainetta tai detergenttiä.

Öljyliukoisen koostumuksen komponentti (A) koostuu 30 vähintään yhdestä ainakin yhden kaavan (I) mukaisen ditiokarbamiinihapon metallisuolasta, R1(R2)N-CSSH (I) 35 jossa kaavassa Rj ja R2 ovat kumpikin itsenäisesti hiili- i 5 88052 vetyryhmiä hiiliatomien yhteismäärän ryhmissä Rx ja R2 ollessa riittävä tekemään metallisuolasta öljyliukoisen. Hiilivetyryhmät R2 ja R2 voivat olla alkyyliryhmiä, syk-loalkyyliryhmiä, aryyliryhmiä, alkaryyliryhmiä tai aral-5 kyyliryhmiä. R2 ja R2 voivat yhdessä muodostaa ryhmän, joka koostuu polymetyleenija alkyylisubstituoiduista po-lymetyleeniryhmistä ja muodostaa siten typen kanssa syklisen yhdisteen. Yleensä alkyyliryhmä sisältää vähintään kaksi hiiliatomia. Metallisuolan metalli voi olla monova-10 lenttinen tai polyvalenttinen metalli, joskin polyvalent-tiset metallit ovat edullisia, koska yleensä on vaikeaa valmistaa öljyliuoksia, jotka sisältävät haluttuja määriä alkalimetallisuoloja. Sopivia polyvalenttisia metalleja ovat esimerkiksi maa-alkalimetallit, sinkki, kadmium, 15 magnesium, tina, molybdeeni, rauta, kupari, nikkeli, koboltti, kromi, lyijy jne. Ryhmään II kuuluvat metallit ovat edullisia.

öljyliukoisissa koostumuksissa käytettävää ditio-karbamiinihapon metallisuolaa valittaessa ryhmiä R2 ja R2 20 sekä metallia voidaan vaihdella, kunhan metallisuola on riittävän öljyliukoinen. Mineraalipohjaisen perusraaka-aineen luonne ja tyyppi sekä käsitellylle voiteluöljylle suunniteltu käyttö ovat tärkeitä metallisuolan valintaan vaikuttavia tekijöitä.

25 Myös ditiokarbamiinihappojen metallisuolojen seok sien katsotaan olevan käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Sellaisia seoksia voidaan valmistaa valmistamalla ensin ditiokarbamiinihappojen seokset ja muuttamalla mainitut happoseokset sen jälkeen metallisuoloiksi tai vaihtoeh-' : 30 toisesti voidaan ensin valmistaa eri ditiokarbamiinihappojen metallisuolat ja sekoittaa ne sen jälkeen, jolloin saadaan haluttu tuote. Seokset, joita keksinnön mukaisiin koostumuksiin voidaan sisällyttää, voivat siis olla pelkästään erilaisten metallia sisältävien ditiokarbamiini-35 happoyhdisteiden fysikaalisia seoksia tai erilaisia, sa- 6 88052 maan polyvalenttiseen metalliatomiin liittyneitä ditio-karbamaattiryhmiä.

Esimerkkejä alkyyliryhmistä ovat etyyli-, propyy-li-, butyyli-, amyyli-, heksyyli-, heptyyli-, oktyyli-, 5 dekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, pentadekyyli- ja hek-sadekyyliryhmä niiden isomeeriset muodot mukaan luettuina. Esimerkkejä sykloalkyyliryhmistä ovat sykloheksyyli-ja sykloheptyyliryhmä, ja esimerkkejä aralkyyliryhmistä ovat bentsyyli- ja fenyylietyyliryhmä. Esimerkkejä poly-10 metyleeniryhmistä ovat penta- ja heksametyleeniryhmä ja esimerkkejä alkyylisubstituoiduista polymetyleeniryhmistä ovat metyylipentametyleeni, dimetyylipentametyleeni jne.

Erityisesimerkkejä metalliditiokarbamaateista, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (A) tämän kek-15 sinnön mukaisissa koostumuksissa, ovat sinkkidibutyylidi- tiokarbamaatti, sinkkidiamyyliditiokarbamaatti, sinkki-di(2-etyyliheksyyli)ditiokarbamaatti, kadmiumdibutyylidi-tiokarbamaatti, kadmiumdioktyyliditiokarbamaatti, kad-miumoktyylibutyyliditiokarbamaatti, magnesiumdibutyylidi-20 tiokarbamaatti, magnesiumdioktyyliditiokarbamaatti, kad- miumdisetyyliditiokarbamaatti, natriumdiamyyliditiokarba-maatti, natriumdiisopropyyliditiokarbamaatti jne.

Erilaiset, tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävät ditiokarbamiinihappojen metallisuolat 25 ovat alalla tunnettuja ja niitä voidaan valmistaa tunnetuin menettelytavoin.

Sulfuroitu orgaaninen yhdiste (komponentti (B)) saadaan tiettyä tyyppiä olevasta syklisestä tai bisykli-sestä olefiinista, joka on vähintään yhden dienofiilin ja 30 vähintään yhden alifaattisen konjugoidun dieenin välinen Diels-Alder-additiotuote. Sulfuroituja Diels-Alder-addi-tiotuotteita voidaan valmistaa antamalla erilaisten sul-furointiaineiden reagoida jäljempänä tarkemmin kuvattujen Diels-Alder-additiotuotteiden kanssa. Sulfurointiaineena : '35 on edullisesti rikki.

li 7 88052

Diels-Alder-additiotuotteet ovat tunnettu, tällä alalla tunnustettu ryhmä yhdisteitä, joita valmistetaan dieenisynteesillä eli Diels-Alder-reaktiolla. Yhteenveto tähän yhdisteryhmään liittyvästä alan aikaisemmasta kir-5 jallisuudesta löytyy venäjänkielisestä A.S. Onischenkon monografista Dienovyi Sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963. (Käännetty englannin kielelle L. Mandelin toimesta nimellä A.S. Onischenko, Diene Synthesis, Daniel Davey and Co., Inc., N.Y., 1964.) Tämä monografi ja siinä 10 mainitut lähteet sisällytetään tähän selitykseen viitteinä.

Pohjimmiltaan dieenisynteesi (Diels-Alder-reaktio) käsittää vähintään yhden konjugoidun dieenin, >C=C-C=C<, reaktion vähintään yhden etyleenisesti tai asetyleenisesti tyydyttymättömän yhdisteen, >C=C< tai -C=C-, kanssa, jot- 15 ka jälkimmäiset yhdisteet tunnetaan dienofiileinä. Reaktio voidaan esittää seuraavasti:

Reaktio 1: \/

.C

20 >c=c-c=c< + >c=c<-> -C^

A

-c /\ 25

Reaktio 2: Λ \/ >c=c-c=c< + -c=c--* -c c-

30 I

B

c\ /\ 8 88052

Tuotteita A ja B nimitetään tavallisesti Diels-Alder-addi-tiotuotteiksi. Juuri näitä additiotuotteita käytetään lähtöaineina tässä keksinnössä hyväksikäytettävien sulfuroi-tujen Diels-Alder-additiotuotteiden valmistuksessa.

5 Tyypillisiä esimerkkejä 1,3-dieeneistä ovat alifaat- tiset ja alisykliset diolefiinit eli dieenit, jotka vastaavat kaavaa (IV) R1 R2 r3 . R4 m \ I « / 10 . Ci= c2—c3=c4 (IV) R5 jossa kukin ryhmistä R-R^ on itsenäisesti vety, alkyyli, halogeeni, alkoksyyli, alkenyyli, alkenyylioksi, karboksyy-15 li, syano, amino, alkyyliamino, dialkyyliamino, fenyyli tai fenyyli, joka on substituoitu 1-3 substituentilla, jotka vastaavat ryhmiä R-R^, sillä edellytyksellä, että viereisiin hiiliatomeihin liittynyt R-pari ei muodosta dieeniin 2 3 5 lisäkaksoissidosta tai R, R , R ja R ovat edellä esite-20 tyn määritelmän mukaisia ja R^ ja R^ ovat alkyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen muodostaen typpiatomin sisältävän renkaan. Edullisesti korkeintaan kolme R-muuttujista on muita kuin vety ja vähintään yksi on vety. Dieenin ko-konaishiilisisältö ei tavallisesti ylitä 20:ta. Eräässä 25 keksinnön edullisessa muodossa käytetään additiotuotteita, joissa R ja R ovat kumpikin vetyjä ja ainakin yksi muista . R-muuttujista on myös vety. Näiden R-muuttujien hiilisisäl- tö, kun ne ovat muita kuin vetyjä, on edullisesti seitsemän tai sitä pienempi. Erityisen käyttökelpoisia tästä edulli-. . 30 simmasta ryhmästä ovat dieenit, joissa R, r\ R^ ja R^ ovat kukin vety, kloori tai alempi alkyyli. Erityisesimerkkejä R-muuttujista ovat seuraavat ryhmät: metyyli, etyyli, fenyy-li, HOOC-, N=C-, CH30-, CH3COO-, CH3CH20-, CH3C(0)-, HC(O)-, Cl, Br, t-butyyli, CF3, tolyyli jne. Piperyleeni, 35 isopreeni, metyyli-isopreeni, kloropreeni ja 1,3-butadiee-ni kuuluvat edullisiin, Diels-Alder-additiotuotteiden val-mistuksessa käytettäviksi soveltuviin dieeneihin.

9 880S2 Näiden suoraketjuisten 1,3-konjugoitujen dieenien lisäksi myös sykliset dieenit ovat käyttökelpoisia lähtöaineina Diels-Alder-additiotuotteiden muodostuksessa. Esimerkkejä näistä syklisistä dieeneistä ovat syklopentadiee-5 nit, fulveenit, 1,3-sykloheksadieenit, 1,3-sykloheptadiee-nit, 1,3,5-sykloheptatrieenit, syklo-oktatetraeeni ja 1,3,5-syklononatrieenit. Monenlaisia näiden yhdisteiden substituoituja johdannaisia on osallisina dieenisyntee-seissä.

10 Dienofiilejä, jotka soveltuvat reaktioon edellä esi tettyjen dieenien kanssa, jossa reaktiossa muodostuu lähtöaineina käytettäviä additiotuotteita, voidaan kuvata kaavalla (V) 15 K\ K 2 ^C=C^ (V) jossa K-muuttujat ovat samoja kuin R-muuttujat edellä esi-20 tetyssä kaavassa (IV) sillä varauksella, että K-pari voi muodostaa hiili-hiililisäsidoksen (so. K-CEC-I^), mutta ei välttämättä muodosta sellaista.

Edullisen dienofiiliryhmän muodostavat sellaiset dienofiilit, joissa ainakin yksi K-muuttujista on elektro-25 neja vastaanottava ryhmä, kuten formyyli, syano, nitro, karboks-yli, karbohydrokarbyylioksi, hydrokarbyylikarbo-nyyli, hydrokarbyylisulfonyyli, karbamyyli, asyylikarba-myyli, N-asyyli-N-hydrokarbyylikarbamyyli, N-hydrokarbyy-likarbamyyli ja Ν,Ν-dihydrokarbyylikarbamyyli. Sellaisia 30 κ-muuttujia, jotka eivät ole elektroneja vastaanottavia ryhmiä, ovat vety, hiilivetyryhmät (= hydrokarbyyliryhmät) ‘ ja substituoidut hiilivetyryhmät. Hiilivetyryhmät ja subs- tituoidut hiilivetyryhmät eivät tavallisesti sisällä yli 10 hiiliatomia ryhmää kohden.

‘; 35 N-hydrokarbyylisubstituentteina esiintyvät hiilive- tyryhmät ovat edullisesti 1-30 hiiliatomia ja erityisesti 10 88052 1-10 hiiliatomia sisältäviä alkyylejä. Tyypillisiä tähän ryhmään kuuluvia dienofiilejä ovat seuraavat: nitroalkee-nit, esimerkiksi 1-nitrobut-1-eeni, 1-nitropent-1-eeni, 3-metyyli-1-nitrobut-1-eeni, 1-nitrohept-1-eeni, 1-nitro-5 okt-1-eeni ja 4-etoksi-1-nitrobut-1-eeni; etyleenisesti alfa,beeta-tyydyttymättömät alifaattiset karboksyylihappo-esterit, esimerkiksi alkyyliakrylaatit ja alfa-metyylial-kyyliakrylaatit (so. alkyylimetakrylaatit), kuten butyyli-akrylaatti ja butyylimetakrylaatti, dekyyliakrylaatti ja 10 dekyylimetakrylaatti, di(n-butyyli)maleaatti ja di(t-butyy-li)maleaatti; akryylinitriili, metakryylinitriili, beeta-nitrostyreeni, metyylivinyylisulfoni, akroleiini, akryyli-happo; etyleenisesti alfa,beeta-tyydyttymättömät alifaattiset karboksyylihappoamidit, esimerkiksi akryyliamidi, N ,N-15 dibutyyliakryyliamidi, metakryyliamidi, N-dodekyylimetak-ryyliamidi ja N-pentyylikrotonamidi; krotonaldehydi, kro-tonihappo, beeta,beeta-dimetyylivinyyliketoni, metyylivi-nyyliketoni, N-vinyylipyrrolidoni, alkenyylihalogenidit ja vastaavat.

20 Erään edullisen dienofiiliryhmän muodostavat dieno- fiilit, joissa ainakin yksi ja korkeintaan kaksi K-muuttu-jista on -C(0)0-Ro, jossa RQ on korkeintaan noin 40 hiili-atomia sisältävästä tyydytetystä alifaattisesta alkoholista muodostunut ryhmä; esimerkiksi ainakin yksi K on karbo-25 hydrokarbyylioksi, kuten karboetoksi, karbobutoksi jne.; alifaattinen alkoholi, josta -R on muodostunut, voi olla yksi- tai moniarvoinen alkoholi, kuten alkyleeniglykoli, ' ' : alkanoli, aminoalkanoli, alkoksisubstituoitu alkanoli, etanoli, etoksietanoli, propanoli, beeta-(dietyyliamino)-30 etanoli, dodekyylialkoholi, dietyleeniglykoli, tripropylee-niglykoli, tetrabutyleeniglykoli, heksanoli, oktanoli, iso-oktyylialkoholi tai vastaava. Tässä erityisen edullisessa dienofiiliryhmässä korkeintaan kaksi K-muuttujista on -C(0)-0-Rq -ryhmiä ja loput K-muuttujista ovat kukin 35 vety tai alempi alkyyli, esimerkiksi metyyli, etyyli, pro-.· . pyyli, isopropyyli tai vastaava.

li 8 8 052

Erityisesimerkkejä edellä käsiteltyä tyyppiä olevista dienofiileistä ovat dienofiilit, joissa ainakin yksi K-muuttujista on jokin seuraavista ryhmistä: vety, metyyli, etyyli, fenyyli, HOOC-, HC(O)-, CH2=CH-, HC=C-, CH3C(0)0-, 5 CICH2-, HOCH2-, alfa-pyridyyli, -N02, Cl, Br, propyyli, isobutyyli jne.

Etyleenisesti tyydyttymättömien dienofiilien lisäksi on olemassa monia käyttökelpoisia, asetyleenisesti tyydy ttymättömiä dienofiilejä, kuten esimerkiksi propiolal-10 dehydi, metyylietynyyliketoni, propyylietynyyliketoni, propenyylietynyyliketoni, propiolihappo, propiolihapponit-riili, etyylipropiolaatti, tetrolihappo, propargyylialde-hydi, asetyleenidikarboksyylihappo, asetyleenidikarboksyy-lihapon dimetyyliesteri, dibentsoyyliasetyleeni ja vastaavat. 15 Syklisiä dienofiilejä ovat syklopenteenidioni, kuma riini, 3-syanokumariini, dimetyylimaleiinihappoanhydridi, 3,6-endometyleenisyklohekseenidikarboksyylihappo jne. Suo-raketjuisista dikarboksyylihapoista saatuja tyydyttymättömiä dikarboksyylihappoanhydridejä (esim. maleiinihappo-20 anhydridiä, metyylimaleiinihappoanhydridiä ja kloorimaleii-nihappoanhydridiä) lukuun ottamatta tämän syklisten dieno-fiilien muodostaman ryhmän kaupallinen käyttökelpoisuus on rajoitettua niiden rajallisen saatavuuden ja muiden talou- .. de11isten näkökohtien vuoksi.

: - 25 Näiden dieenien ja dienofiilien väliset reaktiotuot teet vastaavat yleiskaavoja

Rl R

r2—Z2 :-,j 30 \Kl

r.: : A

R3-C3 .0.^ ^K3 ·:: 35 r4^ \r5 ja (VI) 12 88052

R1 .R

^Cl K3 r2_ zf K2 5

B

/Kl

R3— C3 _ C

/ \

K

r4^ r5 10 joissa R-R^ ja K-K^ ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia. Jos reaktioon osallistuva dienofiiliosa on asety-leeninen eikä etyleeninen, kaksi K-muuttujista, yksi kummastakin hiilestä, muodostaa vielä toisen hiili-hiili-kak-15 soissidoksen. Dieenin ja/tai dienofiilin ollessa itsessään syklinen additiotuote on luonnollisesti bisyklinen, tri-syklinen, kondensoitunut jne., kuten alla on esimerkein osoitettu;

Reaktio 3: 20 / >OOC=C< + CH-C \ / o | >__>

CH-\ I I

:i: “ · V'* . Reaktio 4:

30 \ / I

-c c c "”c I ^c —

+ -> -c- I

-C-c c —c. I c — l\ \\

35 I

13 ö 8 052

Normaalisti additiot sisältävät ekvivalenttisten dieeni- ja dienofiilimoolimäärien välisen reaktion. Jos deinofiili kuitenkin sisältää useamman kuin yhden etylee-nisen sidoksen, ylimääräisen dieenin reagointi on mahdol-5 lista, mikäli sellaista on reaktioseoksessa.

Seuraavat esimerkit valaisevat tarkemmin additio-tuotteita ja menetelmiä niiden valmistamiseksi.

Esimerkki A

Laitetaan kahden litran pulloon, joka on varustettu 10 sekoittajalla, typensyöttöputkella ja kiinteällä hiilidioksidilla jäähdytettävällä palautusjäähdyttäjällä, seos, joka sisältää 400 osaa tolueenia ja 66,7 osaa alumiiniklo-ridia. AlCl3-lietteeseen lisätään 0,25 tunnin aikana toinen seos, joka sisältää 640 osaa (5 mol) butyyliakrylaattia ja 15 240,8 osaa tolueenia, pitäen lämpötila samalla alueella 37-58°C. Tämän jälkeen lietteeseen lisätään 2,75 tunnin aikana 313 osaa (5,8 mol) butadieeniä pitäen reaktiomassan lämpötila samalla 50-61°C:na ulkopuolisen jäähdytyksen avulla. Reaktiomassaan puhalletaan typpeä noin 0,33 tuntia 20 ja sen jälkeen se siirretään neljän litran erotussuppiloon ja pestään liuoksella, joka sisältää 150 osaa väkevää suolahappoa 1 100 osassa vettä. Tämän jälkeen tuote pestään γ vielä kahdesti vedellä käyttäen kumpaankin pesuun 1 000 osaa vettä. Sen jälkeen pesty reaktiotuote tislataan reagoimat-:γ: 25 toman butyyliakrylaatin ja tolueenin poistamiseksi. Tästä ensimmäisestä tislausvaiheesta jäljelle jäävä jäännös tislataan edelleen 9-10 mmHgsn paineessa, jolloin kertyy läm- pötila-alueella 105-115°C 785 osaa haluttua tuotetta.

Esimerkki B

30 Isopreenin ja akryylinitriilin välinen additiotuote valmistetaan sekoittamalla keinuautoklaavissa 136 osaa isopreenia, 106 osaa akryylinitriiliä ja 0,5 osaa hydro-·:·; kinonia (polymeraatioinhibiittori) ja kuumentamalla seosta sen jälkeen 16 tuntia 130-140°C:n lämpötilassa. Autoklaa-35 vista päästetään paine pois ja sen sisältö dekantoidaan, jolloin saadaan 240 osaa vaaleankeltaista nestettä. Tästä 14 88052 nesteestä poistetaan haihtuvat aineosat 90°C:n lämpötilassa ja 10 mmHg:n paineessa, jolloin saadaan jäännöksenä haluttu nestemäinen tuote.

Esimerkki C

5 Esimerkin B mukaista menettelyä käyttäen muutetaan 136 osaa isopreeniä, 172 osaa metyyliakrylaattia ja 0,9 osaa hydrokinonia isopreenin ja metyyliakrylaatin väliseksi ad-ditiotuotteeksi.

Esimerkki D

10 Esimerkin B mukaista menettelytapaa noudattaen lai tetaan keinuautoklaaviin 104 osaa nesteytettyä butadiee-niä, 166 osaa metyyliakrylaattia ja yksi osa hydrokinonia ja seos kuumennetaan 130-135°C: seen 14 tunnin ajaksi. Sen jälkeen tuote dekantoidaan ja siitä poistetaan haihtuvat 15 aineosat, jolloin saadaan 237 osaa additiotuotetta.

Esimerkki E

Isopreenin ja metyylimetakrylaatin välinen additio-tuote valmistetaan antamalla 745 osaa isopreeniä reagoida keinuautoklaavissa 1 095 osan kanssa metyylimetakrylaattia 20 5,4 osan hydrokinonia ollessa mukana edellä esitetyn esi merkin B mukaista menettelytapaa noudattaen. Saadaan 1 490 osaa additiotuotetta.

Esimerkki F

Butadieenin ja dibutyylimaleaatin (810 osaa) välinen 25 additiotuote valmistetaan antamalla 915 osan dibutyylima-leaattia, 216 osan nesteytettyä butadieeniä ja 3,4 osan . . hydrokinonia reagoida keinuautoklaavissa esimerkin B mu kaista tekniikkaa noudattaen.

Esimerkki G

. . 30 Lisätään keinuautoklaaviin, joka on ennalta jäähdy tetty -35°C;seen, reaktioseos, joka sisältää 378 osaa butadieeniä, 778 osaa N-vinyylipyrrolidonia ja 3,5 osaa hydrokinonia. Autoklaavi kuumennetaan sen jälkeen 130-140°C:n lämpötilaan noin 15 tunnin ajaksi. Paineen poispäästämisen, 35 dekantoinnin ja reaktiomassan haihduttamisen jälkeen saadaan 75 osaa haluttua additiotuotetta.

I: 15 88052

Esimerkki H

Esimerkin B mukaista tekniikkaa noudattaen annetaan 270 osan nesteytettyä butadieeniä, 1 060 osan isodekyyli-akrylaattia ja neljän osan hydrokinonia reagoida keinuauto-5 klaavissa 130-140°C:n lämpötilassa noin 11 tuntia. Dekan-toinnin ja haihtuvien aineosien poiston jälkeen saadaan 1 136 osaa additiotuotetta.

Esimerkki I

Samaa yleismenettelyä kuin esimerkissä A noudattaen 10 annetaan 132 osan (2 mol) syklopentadieeniä, 256 osan (2 mol) butyyliakrylaattia ja 12/8 osan alumiinikloridia reagoida halutun additiotuotteen aikaansaamiseksi. Kahden litran pulloon, joka on varustettu sekoittajalla ja palautus jäähdyttäjällä, lisätään ensin butyyliakrylaatti ja alu-15 miinikloridi. Pulloon lisätään 0,5 tunnin aikana syklopen-tadieeni, samalla kun reaktiomassa kuumennetaan 59-52°C:n lämpötilaan. Tämän jälkeen reaktiomassaa kuumennetaan noin 7,5 tuntia 95-100°C:n lämpötilassa. Tuote pestään liuoksella, joka sisältää 400 osaa vettä ja 100 osaa väkevää 20 suolahappoa ja vesikerros heitetään pois. Sen jälkeen reaktiomassaan lisätään 1 500 osaa bentseeniä, bentseeni-liuos pestään 300 osalla vettä ja vesifaasi poistetaan. Bentseeni poistetaan tislaamalla ja jäännöksestä poistetaan haihtuvat aineosat 0,2 mmHg:n paineessa, jolloin 25 saadaan additiotuote tisleenä.

Esimerkki J

Esimerkin B mukaista tekniikkaa noudattaen valmis-tetaan butadieenin ja allyylikloridin välinen additiotuote käyttäen kumpaakin reagenssia 2 moolia.

30 Esimerkki K

139 osaa (1 mol) butadieenin ja metyyliakrylaatin välistä additiotuotetta transesteröidään 158 osalla ·:· : (1 mol) dekyylialkoholia. Reagoivat aineet lisätään reak- ·:·; tiopulloon ja niihin lisätään kolme osaa natriummetoksi- 35 dia. Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennetaan 190-200°C:n ; lämpötilassa seitsemän tuntia. Reaktiomassa pestään 16 88052 10-%:isella natriumhydroksidiliuoksella ja sen jälkeen siihen lisätään 250 osaa ligroiinia. Ligroiiniliuos pestään vedellä. Sen jälkeen kun pesu on saatu loppuun, lisätään 150 osaa tolueenia ja reaktiomassasta poistetaan haihtuvat 5 aineosat 150°C:ssa 28 nunHgrn paineessa. Saadaan tummanruskea juokseva tuote (225 osaa). Tämä tuote jakotislataan alennetussa paineessa, jolloin saadaan tulokseksi 178 osaa tuotetta, joka kiehuu alueella 130-133°C 0,45 - 0,6 mmHg:n paineessa.

10 Esimerkki L

Toistetaan esimerkin A mukainen yleismenettely sillä poikkeuksella, että reaktioseokseen sisällytetään vain 270 osaa (5 mol) butadieeniä.

Rikkiä sisältäviä yhdisteitä valmistetaan helposti 15 kuumentamalla seosta, joka sisältää sulfurointiainetta, kuten esimerkiksi rikkiä ja ainakin yhtä, jotakin edellä käsiteltyä tyyppiä olevaa Diels-Alder-additiotuotetta lämpötilassa, joka on noin 110°C:n ja Diels-Alder-additiotuot-teiden hajoamislämpötilaa alemman lämpötilan välillä. Ta-20 vallisesti käytetään lämpötiloja, jotka ovat suunnilleen alueella 110-200°C. Tämä reaktio johtaa tuoteseokseen, joista tuotteista eräät on identifioitu. Yhdisteissä, joiden rakenne tunnetaan, rikki reagoi substituoitujen tyy-dyttymättömien sykloalifaattisten lähtöaineiden kanssa 25 tyydyttymättömän lähtöaineen ytimen kaksoissidoksen kohdalta.

Rikkiä sisältävän koostumuksen valmistuksessa käytettävä rikin ja Diels-Alder-additiotuotteen moolisuhde on pienempi kuin noin 1,7:1, edullisesti pienempi kuin : 30 noin 1:1.

-- Sulfurointireaktio voidaan toteuttaa sopivien inert- tien orgaanisten liuottimien, kuten mineraaliöljyjen, 7-18 hiiliatomia sisältävien alkaanien jne. ollessa mukana, *·" vaikkakaan mitään liuotinta ei yleensä tarvita. Reaktion li 17 88052 mentyä loppuun reaktiomassa voidaan suodattaa ja/tai puhdistaa muilla tavanomaisilla menetelmillä. ERilaisia rikkiä sisältäviä tuotteita ei ole tarpeen erottaa, koska niitä voidaan käyttää rakenteeltaan tunnettuja ja tunte-5 mattomia yhdisteitä sisältävän reaktioseoksen muodossa.

Koska vetysulfidi on ei-toivottu kontaminaatti, on edullista käyttää tavanomaisia menettelytapoja helpottamaan I^Sin poistoa tuotteista. Höyryn, alkoholien, ilman tai typpikaasun puhaltaminen auttaa H2S:n poistoa, kuten 10 myös kuumentaminen alennetussa paineessa puhalluksen kera tai ilman puhallusta.

Joskus on edullista sisällyttää reaktioseokseen aineita, jotka ovat käyttökelpoisia sulfuroinnin katalysaattoreina. Nämä aineet voivat olla happamia, emäksisiä tai 15 neutraaleja. Käyttökelpoisia neutraaleja ja happamia aineita ovat happamiksi tehdyt savet, kuten "Super Filtrol", p-tolueenisulfonihappo, dialkyylifosforoditiohapot, fosfo-risulfidit, kuten fosforipentasulfidi ja fosfiitit, kuten triaryylifosfiitit (esim. trifenyylifosfiitti).

20 Emäksiset aineet voivat olla epäorgaanisia okside ja ja suoloja, esimerkkeinä natriumhydroksidi, kalsium-oksidi ja natriumsulfidi. Edullisimpia emäksisiä kataly-;;·· saattoreita ovat kuitenkin typpiemäkset, mm. ammoniakki ja amiinit. Amiineihin kuuluvat primaariset, sekundaariset 25 ja tertiaariset hiilivetyamiinit, joissa hiilivetyryhmät ovat alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmiä tai vastaavia ja sisältävät 1-20 hiiliatomia. Sopivia amiineja ovat aniliini, bentsyyliamiini, dibentsyyliamii-ni, dodekyyliamiini, naftyyliamiini, taliamiinit, N-etyy-30 lidipropyyliamiini, N-fenyylibentsyyliamiini, N,N-dietyy-libutyyliamiini, m-toluidiini ja 2,3-ksylidiini. Myös he-terosykliset amiinit, kuten pyrrolidiini, N-metyylipyrro-lidiini, piperidiini, pyridiini ja kinoliini, ovat käyttökelpoisia.

35 Edullisia emäksisiä katalysaattoreita ovat ammoniak ki ja primaariset, sekundaariset tai tertiaariset 18 88052 alkyyliamiinit, jotka sisältävät alkyyliryhmissä noin 1-8 hiiliatomia. Esimerkkejä tämäntyyppisistä amiineista ovat metyyliamiini, dimetyyliamiini, trimetyyliamiini, etyyli-amiini, dietyyliamiini, trietyyliamiini, di-n-butyyliamii-5 ni, tri-n-butyyliamiini, tri-s-heksyyliamiini ja tri-n-ok-tyyliamiini. Näiden amiinien seoksia samoin kuin ammoniakin ja amiinien seoksia voidaan käyttää.

Katalysaattoria käytettäessä sen määrä on yleensä noin 0,05 - 2,0 paino-% additiotuotteen määrästä.

10 Seuraavat esimerkit valaisevat Diels-Alder-addi- tiotuotteista saatavien, rikkiä sisältävien yhdisteiden valmistusta.

Esimerkki III

255 osaan (1,65 mol) esimerkin C mukaista isopree-15 ni-metakrylaattiadditiotuotetta, joka on kuumennettu 110-120°C:n lämpötilaan, lisätään 45 minuutin aikana 53 osaa (1,65 mol) rikkikukkaa. Kuumentamista jatketaan 4,5 tuntia 130-160°C:n lämpötilassa. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos suodatetaan huokoskooltaan keskitä-20 soa olevan lasisintterisuppilon läpi. Suodos koostuu 301 osasta haluttuja, rikkiä sisältäviä tuotteita.

Esimerkki IV

Reaktioseosta, joka sisältää 1 175 osaa (6 mol) bu-: '·· tyyliakrylaatin ja isopreenin välistä Diels-Alder-additio- 25 tuotetta ja 192 osaa (6 mol) rikkikukkaa, kuumennetaan 0,5 tuntia 108-110°C:ssa ja sen jälkeen kuusi tuntia 155- . . . 165°C:ssa johtaen samalla reaktioseoksen läpi typpikaasua • · 3 nopeudella 7,1 - 14,2 dm /h. Kuumennus jakson päätyttyä reaktioseoksen annetaan jäähtyä ja se suodatetaan huoneen . . 30 lämpötilassa. Tämän jälkeen tuotteen annetaan seisoa 24 tuntia ja se suodatetaan uudelleen. Suodos on haluttu tuote.

Esimerkki V

Rikki (4,5 mol) ja isopreeni-metyylimetakrylaatti-·;··: additiotuote (4,5 mol) sekoitetaan keskenään huoneen läm- 35 pötilassa ja niitä kuumennetaan 110°C:ssa puhaltaen reak-tiomassan läpi samalla typpeä nopeudella 7,1 - 14,2 dm^/h.

li 19 88052 Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan 150-155°C:n lämpötilaan kuudeksi tunniksi jatkaen samalla typen puhallusta. Kuumennuksen jälkeen reaktiomassan annetaan seisoa useita tunteja, samalla kun se jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja 5 sen jälkeen se suodatetaan. Suodos koostuu 842 osasta haluttua, rikkiä sisältävää tuotetta.

Esimerkki VI

Litran pulloon, joka on varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä ja typensyöttöputkella, laitetaan 10 256 osaa (1 mol) butadieenin ja isodekyyliakrylaatin välis tä additiotuotetta ja 51 g (1,6 mol) rikkikukkaa ja sen jälkeen sitä kuumennetaan 12 tuntia lämpötilassa seisoa 21 tuntia ja se suodatetaan huoneen lämpötilassa, jolloin saadaan suodoksena haluttu tuote.

15 Esimerkki VII

Valmistetaan reaktioastiassa seos, joka sisältää 1 703 osaa (9,4 mol) esimerkin L mukaisesti valmistettua butyyliakrylaatti-butadieeni-additiotuotetta, 280 osaa (8,8 mol) rikkiä ja 17 osaa trifenyylifosfiittia ja se kuu-20 mennetaan asteittain kahden tunnin aikana noin 185°C:n lämpötilaan, samalla kun sitä sekoitetaan ja huuhdotaan typel-lä. Reaktio on eksoterminen lähellä 160-170°C:ta ja seos pidetään kolme tuntia noin 185°C:ssa. Seos jäähdytetään kahden tunnin aikana 90°C:seen ja suodatetaan suodatuksen V.: 25 apuainetta käyttäen. Suodos on haluttu tuote, joka sisäl- : tää 14,0 % rikkiä.

Esimerkki VIII

Toistetaan esimerkin VII mukainen menettely sillä poikkeuksella, että trifenyylifosfiitti jätetään pois reak-30 tioseoksesta.

Esimerkki IX

Toistetaan esimerkin VII mukainen menettely sillä poikkeuksella, että trifenyylifosfaatti korvataan 2,0 :· osalla sulfuroinnin katalysaattorina toimivaa triamyyli- .·;· 35 amiinia.

20 88052

Esimerkki X

Valmistetaan reaktioastiassa seos, joka sisältää 547 osaa butyyliakrylaatin ja butadieenin välistä additio-tuotetta, joka on valmistettu, kuten esimerkissä L ja 5,5 5 osaa trifenyylifosfiittia ja se kuumennetaan samalla sekoittaen noin 50°C:n lämpötilaan, jonka jälkeen lisätään 30 minuutin aikana 94 osaa rikkiä. Seos kuumennetaan 150°C:seen noin kolmen tunnin aikana huuhtoen sitä samalla typellä. Sen jälkeen seos kuumennetaan noin 185°C:seen 10 suunnilleen tunnin aikana. Reaktio on eksoterminen ja lämpötila pidetään noin 185°C:na kylmävesivaippaa käyttäen noin viisi tuntia. Tällöin reaktioastian sisältö jäähdytetään 85°C:seen ja lisätään 33 osaa mineraaliöljyä. Seos suodatetaan tässä lämpötilassa ja suodos on haluttu tuote, 15 jossa rikin suhde additiotuotteeseen on 0,98:1.

Esimerkki XI

Esimerkin X mukainen yleismenettely, paitsi että reaktioseokseen ei sisällytetä trifenyylifosfiittia.

Esimerkki XII

20 Valmistetaan seos, joka sisältää 500 osaa (2,7 mol) butyyliakrylaattibutadieeniadditiotuotetta, joka on valmistettu, kuten esimerkissä L ja 109 osaa (3,43 mol) rikkiä ·;·: ja se kuumennetaan 180°C:seen ja pidetään noin 180-190°C:n * ’ lämpötilassa noin 6,5 tuntia. Seos jäähdytetään huuhtoen 25 sitä samalla typpikaasulla vetysulfidin hajun poistamisek-: si. Reaktioseos suodatetaan ja suodos on haluttu tuote, - :/ joka sisältää 15,8 % rikkiä.

: : : Esimerkki XIII

Valmistetaan seos, joka sisältää 728 osaa (4,0 mol) .·. 30 butyyliakrylaattibutadieeniadditiotuotetta, joka on valmis tettu, kuten esimerkissä L, 218 osaa (6,8 mol) rikkiä ja seitsemän osaa trifenyylifosfiittia ja se kuumennetaan noin 1,3 tunnin aikana noin 181°C:seen sekoittaen samalla. Seos pidetään 181-187°C:n lämpötilassa kolme tuntia huuhtoen 35 sitä samalla typellä. Sen jälkeen kun aineen on annettu jäähtyä noin 1,4 tunnin aikana noin 85°C:seen, seos I: 21 88052 suodatetaan jotakin suodatuksen apuainetta käyttäen ja suo-dos on haluttu tuote, joka sisältää 23,1 % rikkiä.

Esimerkki XIV

Valmistetaan seos, joka sisältää 910 osaa (5 mol) 5 butyyliakrylaattibutadieeniadditiotuotetta, joka on valmistettu, kuten esimerkissä L, 208 osaa (6,5 mol) rikkiä ja yhdeksän osaa trifenyylifosfiittia ja se kuumennetaan 1,3 tunnin aikana noin 140°C:n lämpötilaan, samalla kun sitä sekoitetaan ja huuhdotaan typellä. Kuumentamista jatketaan 10 lämpötilan kohottamiseksi 187°C:seen 1,5 tunnin aikana ja ainetta pidetään 183-187°C:ssa 3,2 tuntia. 89°C:seen jäähdyttämisen jälkeen seos suodatetaan jotakin suodatuksen apuainetta käyttäen ja suodos on haluttu tuote, joka sisältää 18,2 % rikkiä.

15 Esimerkki XV

Valmistetaan seos, joka sisältää 910 osaa (5 mol) butyyliakrylaattibutadieeniadditiotuotetta, joka on valmistettu, kuten esimerkissä L, 128 osaa (4 mol) rikkiä ja yhdeksän osaa trifenyylifosfiittia ja se kuumennetaan noin 20 tunnin aikana 142°C:n lämpötilaan, samalla kun sitä sekoitetaan ja huuhdotaan typellä. Kuumentamista jatketaan lämpötilan kohottamiseksi 185-186°C:n lämpötilaan noin kahden tunnin aikana ja seos pidetään 185-187°C:ssa 3,2 tuntia.

Sen jälkeen kun reaktioseoksen on annettu jäähtyä 96°C:seen, 25 seos suodatetaan jotakin suodatuksen apuainetta käyttäen ; V ja. suodos on haluttu tuote, joka sisältää 12,0 % rikkiä.

: Esimerkki XVI

Toistetaan esimerkin XV mukainen yleismenettely sillä poikkeuksella, että seos sisältää 259 osaa (8,09 mol) .*. : 30 rikkiä. Tällä tavalla saatava tuote sisältää 21,7 % rikkiä.

Esimerkki XVII

Reaktioseosta, joka sisältää 1 175 g (6 mol) butyy-liakrylaatin ja isopreenin välistä Diels-Alder-additiotuo-tetta ja 384 g (12 mol) rikkikukkaa, kuumennetaan 108— 35 110°C:ssa 0,5 tuntia ja sen jälkeen 1 55-165°C: ssa kuusi tuntia, samalla kun reaktioseoksen läpi johdetaan typpeä 3 22 88052 nopeudella 7,1 - 14,2 dm /h. Kuumennusjakson päätyttyä reaktioseoksen annetaan jäähtyä ja suodatetaan huoneen lämpötilassa. Tämän jälkeen tuotteen annetaan seisoa 24 tuntia ja se suodatetaan uudelleen. 1 278 g painava suodos 5 on haluttu tuote.

Esimerkit XVIII-XXII

Esimerkit XVIII-XXII valaisevat muiden tässä keksinnössä käyttökelpoisten, rikkiä sisältävien yhdisteiden valmistusta. Kussakin tapauksessa additiotuote ja rikki 10 sekoitetaan pullossa ja kuumennetaan sen jälkeen 150-160°C:n lämpötilaan 7-10 tunniksi samalla kun reaktio-seoksen läpi johdetaan typpeä. Sulfuroitujen tuotteiden annetaan sitten jäähtyä huoneen lämpötilaan ja seisoa useita tunteja. Tämän jälkeen reaktiomassa suodatetaan ja 15 suodos on kulloinkin haluttu tuote.

Esimerkki, jonka Rikin ja additiotuot- mukainen additiotuote teen moolisuhde XVIII 3 2:1 XIX 2 2:1 20 XX 10 4:1 XXI 8 4:1 XII 11 5:1

On todettu, että mikäli nämä rikkiä sisältävät tuotteet käsitellään natriumsulfidin vesiliuoksella, joka si- ; 25 sältää noin 5-75 paino-% Na2S, käsitellyllä tuotteella voi olla vähemmän taipumusta tummentaa vastakiillotettua ku-par ime tali ia.

Käsittelyssä sulfuroitua reaktiotuotetta ja natriumsulf idiliuosta sekoitetaan yhdessä riittävän pitkä aika, : 30 jotta reagoimaton rikki saadaan poistetuksi, tavallisesti muutamasta minuutista useaan tuntiin reagoimattoman rikin määrästä sekä natriumsulfidiliuoksen määrästä ja pitoisuudesta riippuen. Lämpötila ei ole ratkaiseva, mutta normaalisti se on suunnilleen alueella 20-100°C. Käsittelyn jäl-• 35 keen muodostunut vesifaasi erotetaan orgaanisesta faasis- . . ta tavanomaisin menettelytavoin, so. dekantoimalla jne.

I: 23 88052

Muitakin alkalimetallisulfideja, M-S , jossa M on alkali- 6 Λ metalli ja x on 1, 2 tai 3, voidaan käyttää reagoimattoman rikin poistamiseen, mutta sellaiset, joissa x on suurempi kuin 1, eivät ole läheskään yhtä tehokkaita. Taloudellisuus-5 ja tehokkuussyistä natriumsulfidiliuokset ovat edullisia. Tätä menettelyä kuvataan yksityiskohtaisemmin US-patentti-julkaisussa 3 498 915.

On myös päätelty, että reaktiotuotteiden käsitteleminen kiinteillä, liukenemattomilla, happamilla aineilla, 10 kuten happamiksi tehdyillä savilla tai happamilla hartseilla ja sulfuroidun reaktiomassan suodattaminen tämän jälkeen parantavat tuotteen väri- ja liukoisuusominaisuuksia. Sellaisessa käsittelyssä reaktioseokseen sekoitetaan perusteellisesti noin 0,1 - 10 paino-% käänteää hapanta ainet-15 ta noin 25-150°C:n lämpötilassa ja sen jälkeen tuote suodatetaan.

Kuten edellä on mainittu, edellä esitetyissä reaktioissa syntyviä rikkiä sisältäviä tuotteita ei ole tarpeen erottaa. Reaktiotuote on seos, joka sisältää yhdisteitä, 20 joiden rakenne on selvitetty, mutta myös yhdisteitä, joiden rakenne on tuntematon. Koska reaktioseoksen komponenttien erottaminen ei ole taloudellisesti järkevää, niitä käytetään yhdessä rikkiä sisältävien yhdisteiden seoksena.

Viimeisten pienten epäpuhtausmäärien poistamiseksi 25 reaktioseoksesta, erityisesti käytettäessä additiotuotetta, joka valmistettiin Lewis-happokatalysaattoria (esim.

AlCl^) käyttäen, on joskus toivottavaa lisätä nestemäiseen reaktiotuotteeseen inerttiä orgaanista liuotinta ja perusteellisen sekoituksen jälkeen suodattaa aine uudelleen.

30 Sen jälkeen liuotin haihdutetaan pois tuotteesta. Sopivia liuottimia ovat edellä mainittua tyyppiä olevat liuottimet, kuten bentseeni, tolueeni, korkeammat alkaanit jne. Erityisen käyttökelpoisen liuotinryhmän muodostavat tekstiili-·"·. spriit.

35 Lisäksi tässä keksinnössä käytettävien sulfuroitu- jen tuotteiden puhdistuksessa voidaan edullisesti käyttää 24 88052 muita tavanomaisia puhdistusmenettelytapoja. Aineisiin voidaan esimerkiksi lisätä ennen suodatusta kaupallisia suodatuksen apuaineita suodatustehon parantamiseksi. Suodatus piimään läpi on erityisen käyttökelpoinen tapa 5 suunnitellun käytön edellyttäessä suurin piirtein kaikkien kiinteiden aineiden poistoa. Tällaiset keinot ovat kuitenkin tuttuja alan ammatti-ihmisille eivät vaadi yksityiskohtaista käsittelyä tässä.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät 10 myös ainakin yhtä korroosionestolisäainetta (komponenttia (C)), joka on dimerkaptotiadiatsolin tai sen öljyliukoi-nen johdannainen. Sellaiset aineet tarjoavat korroosiota estäviä ominaisuuksia ja erityisesti sellaiset koostumukset ovat käyttökelpoisia kupariin kohdistuvan vaikutuk-15 sen, kuten kuparin syöpymisen, estämisessä.

Dimerkaptotiediatsoleilla, joita voidaan käyttää hyväksi tässä keksinnössä ja lähtöaineina dimerkaptotia-diatsoliytimen sisältävien öljyliukoisten johdannaisten valmistuksessa, on seuraavat rakennekaavat ja nimet.

20 2.5- dimerkapto-1,3,4-tiadiatsoli

N-N

Il II

HS-C .C-SH

25 3.5- dimerkapto-1,2,4-tiadiatsoli

S-N

li II

HS— C. C-SH

v ;·- 30 3,4-dimerkapto-1,2,5-tiadiatsoli

HS— C- C-SH

H il

N N

I: 35 25 8 8052 4,5-dimerkapto-1,2,3-tiadiatsoli

N-C-SH

II II

N C-SH

V

5

Helpoimmin saatavissa oleva ja tämän keksinnön tarkoituksia ajatellen edullisin näistä on 2,5-dimerkapto- 1,3,4-tiadiatsoli. Tästä yhdisteestä käytetään jäljempänä toisinaan nimitystä DMTD. On kuitenkin huomattava, että ko-10 ko DMTD tai sa siitä voidaan korvata muilla dimerkaptotia-diatsoleilla.

DMTD valmistetaan kätevästi antamalla yhden moolin hydratsiinia tai hydratsiinin suolaa reagoida kahden moolin kanssa rikkihiiltä emäksisessä väliaineessa, jota reak-15 tiota seuraa hapon lisääminen.

Käytettäessä tämän keksinnön mukaisia koostumuksia voiteluöljyjen valmistuksessa komponentti (C) on DMTD tai sen johdannainen. DMTD:n johdannaisia on kuvattu tällä alalla ja tämän keksinnön mukaisiin koostumuksiin voidaan si-20 säilyttää mitä tahansa sellaisia yhdisteitä. Eräiden DMTD:n johdannaisten valmistusta kuvataan artikkelissa E.K. Fields, Industrial and Engineering Chemistry 49 (1957) 1361 - 64 (syyskuu). DMTD:n öljyliukoisten johdannaisten valmistamiseen on mahdollista käyttää jo valmistettua 25 DMTD:tä tai on mahdollista valmistaa DMTD in situ ja lisä-V tä sen jälkeen aine, jonka on määrä reagoida DMTD:n kanssa.

US-patenttijulkaisuissa 2 719 125, 2 719 126 ja 3 087 937 selostetaan erilaisten 2,5-bis(hydrokarbyylidi-tio)-1,3,4-tiadiatsolien valmistusta. Hiilivetyryhmä voi : 30 olla alifaattinen tai aromaattinen, mm. syklinen, alisyk- linen, aralkyyli, aryyli ja alkaryyli. Sellaiset koostumukset estävät tehokkaasti hopean, hopealejeerinkien ja muiden samankaltaisten metallien syöpymistä. Sellaisia polysulfi-deja voidaan kuvata seuraavalla yleiskaavalla (VII), 26 ö 8 O 5 2

N-N

Il II

R-(S)X-S-C C-S-(S)y-R' (VII) 5 jossa R ja R' voivat olla samoja tai eri hiilivetyryhmiä ja x ja y voivat olla kokonaislukuja nollasta noin kahdeksaan x:n ja y:n summan ollessa vähintään 1. Erään menetelmän sellaisten johdannaisten valmistamiseksi kuvataan US-patenttijulkaisussa 2 191 125 sisältävän DMTD:n reaktion 10 sopivan sulfenyylikloridin kanssa tai dimerkaptodiatiatso-lin reaktion kloorin kanssa ja tuloksena olevan disulfe-nyylikloridin reaktion primaarisen tai tertiaarisen merkap-taanin kanssa. Sopivia sulfenyyliklorideja, joita voidaan käyttää ensimmäisessä proseduurissa, voidaan saada klooraa-15 maila merkaptaani (RSH tai R'SH) kloorilla hiilitetraklo-ridissa. Toisessa proseduurissa DMTD kloorataan halutun bissulfenyylikloridin muodostamiseksi, jonka bissulfenyy-likloridin annetaan sitten reagoida ainakin yhden merkap-taanin (RSH ja/tai R'SH) kanssa. US-patenttijulkaisujen 20 2 719 125, 2 719 126 ja 3 087 937 sisältö mainitaan täten viitteenä keksinnön mukaisissa koostumuksissa käyttökel-poisia DMTD-johdannaisia koskevan selostuksensa osalta.

I" US-patenttijulkaisussa 3 087 932 kuvataan yksivai- * » . heistä menetelmää 2,5-bis(hydrokarbyyliditio)-1,3,4-tia- j"** 25 diatsolin valmistamiseksi. Menetelmä käsittää joko DMTD:n : ♦' tai sen alkalimetalli- tai ammoniumsuolan ja merkaptaanin reaktion vetyperoksidin ja liuottimen ollessa mukana.

i.:.: DMTD:n öljyliukoisia tai öljyyn dispergoitavissa olevia reaktiotuotteita voidaan valmistaa myös antamalla DMTD:n 30 reagoida merkaptaanin ja muurahaishapon kanssa. Tällä ta-;**: valla valmistettavia koostumuksia kuvataan US-patentti- * . julkaisussa 2 749 311. Reaktiossa voidaan käyttää mitä • * · > · | merkaptaania tahansa, vaikkakin alifaattiset ja aromaatti set mono- tai polymerkaptaanit, jotka sisältävät 1-30 hii-35 liatomia, ovat edullisia. US-patenttijulkaisujen 3 087 932 .***- ja 2 749 311 sisältö mainitaan täten viitteenä sellaisia l! 27 88052 DMTD-johdannaisia, joita voidaan käyttää komponenttina (C) tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa, koskevan selostuksensa osalta.

DMTD:n karboksyylihappoestereitä, joilla on yleis-5 kaava (VIII)

N-N

Il H

R-C(O)-S-C C-S-C(O)-R1 (VIII)

Ns' 10 jossa R ja R' ovat hiilivetyryhmiä, kuten esimerkiksi alifaattisia ryhmiä tai aryyli- tai alkaryyliryhmiä, jotka sisältävät noin 2-30 hiiliatomia tai vieläkin useampia hiiliatomeja, kuvataan US-patenttijulkaisussa 2 760 933.

15 Näitä estereitä valmistetaan antamalla DMTD:n reagoida orgaanisen happohalogenidin (-kloridin) kanssa moolisuh-teessa 1:2 ja noin 25-130°C:n lämpötilassa. Sopivia liuottimia, kuten bentseeniä tai dioksaania, voidaan käyttää reaktion helpottamiseksi. Reaktiotuote pestään emäksen 20 laimealla vesiliuoksella vetykloridin ja mahdollisen reagoimattoman karboksyylihapon poistamiseksi. US-patentti-. julkaisun 2 760 933 sisältö mainitaan täten viitteenä nii- tä erilaisia DMTD-johdannaisia, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, koskevan selostuksen 25 osalta.

: V Alfa-halogenoitujen alifaattisten monokarboksyyli- happojen, jotka sisältävät vähintään 10 hiiliatomia ja • DMTD:n kondensaatiotuotteita kuvataan US-patenttijulkai- sussa 2 836 564. Näitä kondensaatiotuotteita karakterisoi yleisesti seuraava kaava (IX)

N-N

Il II

*:*” HOOC-CH (R) -S-C C-S-C (H) R-COOH (IX) 28 88052 jossa R on vähintään 10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryh-mä. Esimerkkejä käyttökelpoisista alfa-halogenoiduista alifaattisista rasvahapoista ovat alfa-bromilauriinihappo, alfa-kloorilauriinihappo, alfa-klooristeariinihappo jne.

5 US-patenttijulkaisun 2 836 564 sisältö mainitaan täten viitteenä tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käyttökelpoisia DMTD-johdannaisia koskevan sisältönsä osalta.

Tyydyttymättömien syklisten hiilivetyjen ja tyydyt-tymättömien ketonien öljyliukoisia reaktiotuotteita kuva-10 taan US-patenttijulkaisuissa 2 764 547 ja 2 799 652 ja näiden lähteiden sisältö mainitaan myös täten viitteenä aineita, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (C) tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, koskevan selostuksen osalta. US-patenttijulkaisussa 2 764 547 esitettyjä esi-15 merkkejä tyydyttymättömistä syklisistä hiilivedyistä ovat styreeni, alfa-metyylistyreeni, pineeni, dipenteeni, syk-lopentadieeni jne. US-patenttijulkaisussa 2 799 652 esitettyihin tyydyttymättömiin ketoneihin kuuluvat alifaat-tiset, aromaattiset tai heterosykliset tyydyttymättömät 20 ketonit, jotka sisältävät noin 4-40 hiiliatomia ja 1-6 kaksoissidosta. Esimerkkejä ovat mesityylioksidi, foroni, isoforoni, bentsaaliasetofenoni, furfuraaliasetoni, difur-furyyliasetoni jne.

US-patenttijulkaisussa 2 765 289 kuvataan tuottei-25 ta, joita saadaan antamalla DMTD:n reagoida aldehydin ja • V diaryyliamiinin kanssa suunnilleen moolisuhteessa 1:1:1 - : : : 1:4:4. Tuloksena oleville tuotteille esitetään yleiskaa- vaa (X)

• . 30 N-N

r2n-CH(R")-S-C C-S-CH(R")-NR'2 (X) \ ' s7 jossa R ja R' ovat samoja tai eri aromaattisia ryhmiä ja 35 r” on vety, alkyyliryhmä tai aromaattinen ryhmä. Sellais- J.. ten tuotteiden, joita kuvaa kaava (X), valmistuksessa

II

2» 88052 jossa R ja R' ovat samoja tai eri aromaattisia ryhmiä ja R" on vety, alkyyliryhmä tai aromaattinen ryhmä. Sellaisten tuotteiden, joita kuvaa kaava (X), valmistuksessa käyttökelpoisia aldehydejä ovat 1-24 hiiliatomia sisältävät 5 alifaattiset tai aromaattiset amiinit ja erityisesimerkke-jä sellaisista aldehydeistä ovat formaldehydi, asetaldehy-di, bentsaldehydi, 2-etyyliheksyylialdehydi jne. Tämän patenttijulkaisun sisältö mainitaan täten myös viitteenä niiden erilaisten aineiden, joita voidaan käyttää kompo-10 nenttina (C) tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, identifioinnin osalta.

Tämän keksinnön mukaisten koostumusten komponenttina (C) voi olla myös DMTD:n amiinisuoloja, kuten esimerkiksi amiinisuoloja, joilla on seuraava kaava (XI) 15 i

N-N R1 . R

I· H 1 Y-S-C C-S-N (XI) jossa Y on vety tai aminoryhmä 20 , R1

:::· "K

R2 25 R on alifaattinen, aromaattinen tai heterosyklinen ryhmä . .·. 12 3a R ja R ovat itsenäisesti alifaattisia, aromaattisia tai heterosyklisiä ryhmiä, jotka sisältävät noin 6-60 hiiliatomia. Amiinisuolojen valmistuksessa käytettävät amii-30 nit voivat olla alifaattisia tai aromaattisia mono- tai polyamiineja ja amiinit voivat olla primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia amiineja. Erityisesimerkkejä sopivista amiineista ovat heksyyliamiini, dibutyyliamiini, dodekyyliamiini, etyleenidiamiini, propyleenidiamiini, 35 tetraetyleenipentamiini ja niiden seokset. US-patentti- 30 8 8 0 5 2 julkaisun 2 910 439 sisältö mainitaan täten viitteenä sisältämänsä sopivien amiinisuolojen luettelon osalta.

DMTD:n ditiokarbamaattijohdannaisia kuvataan US-patenttijulkaisuissa 2 690 999 ja 2 719 827. Sellaisia 5 koostumuksia voidaan kuvata seuraavien kaavojen (XII) ja (XIII) avulla,

N-N

Il II

R2N-C(S)-S-C^ C-S-C(S)-NR2 (XII) 10 ja

N-N

Il II

R2N-C(S)-S-C C-SH (XIII) 15 N/ joissa kaavoissa R-ryhmät ovat suoraketjuisia tai haara-ketjuisia, tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä hiilivety-ryhmiä, joina tulevat kysymykseen alkyyli-, aralkyyli- ja 20 alkaryyliryhmät. Näiden kahden patenttijulkaisun sisältö mainitaan myös täten viitteenä sisältämänsä niiden erilaisten tiediatsyyliditiokarbamaattien, jotka ovat käyttökel-poisia komponenttina (C) tämän keksinnön mukaisissa koos-: ’· tumuksissa, identidioinnin osalta.

/·/· 25 US-patenttijulkaisussa 2 850 453 kuvataan tuotte!- :*·*: ta, joita saadaan annettaessa DMTD:n, aldehydin ja alkoho- : Iin tai aromaattisen hydroksyyliyhdisteen reagoida mooli- ; suhteessa 1:2:1 - 1:6:5. Käytettävä aldehydi voi olla 1-20 hiiliatomia sisältävä alifaattinen aldehydi tai noin . 30 5-30 hiiliatomia sisältävä aromaattinen tai heterosyklinen I..' aldehydi. Esimerkkejä sopivista aldehydeistä formaldehydi, asetaldehydi ja bentsaldehydi. Reaktio voidaan toteuttaa sopivien liuottimien ollessa mukana tai ilman liuottimien •v: mukanaoloa (a) sekoittamalla kaikki reagoivat aineet kes- .J. 35 kenään ja kuumentamalla, (b) antamalla ensin aldehydin reagoida alkoholin tai aromaattisen hydroksyyliyhdisteen l> 31 88052 kanssa ja sen jälkeen tuloksena olevan välituotteen reagoida tiadiatsolin kanssa tai (c) antamalla ensin aldehydin reagoida tiadiatsolin kanssa ja sen jälkeen tuloksena olevan välituotteen reagoida hydroksyyliyhdisteen kanssa.

5 US-patenttijulkaisun 2 850 453 sisältö mainitaan täten viitteenä sisältämänsä niiden tiadiatsolijohdannaisten, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (C) tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, identifioinnin osalta.

US-patenttijulkaisussa 2 703 784 kuvataan tuottei-10 ta, joita saadaan annettaessa DMTD:n reagoida aldehydin ja merkaptaanin kanssa. Aldehydit ovat samanlaisia kuin US-patenttijulkaisussa 2 850 453 esitetyt aldehydit ja mer-kaptaanit voivat olla alifaattisia tai aromaattisia mono-tai polymerkaptaaneja, jotka sisältävät noin 1-30 hiili-15 atomia. Esimerkkejä sopivista merkaptaaneista ovat etyyli-merkaptaani, butyylimerkaptaani, oktyylimerkaptaani, tio-fenoli jne. Myös tämän patenttivaatimuksen sisältö mainitaan viitteenä.

2-hydrokarbyyliditio-5-merkapto-1,3,4-tiadiatsolin, 20 joilla on kaava (XIV)

H-N

Il II

R'-S-S-C ^,C-SH (XIV) ... 5 25 ; jossa R' on hiilivetyryhmäsubstituentti, valmistusta kuva- taan US-patenttijulkaisussa 3 663 561 . Koostumuksia valmistetaan liittämällä oksidatiivisesti yhteen ekvivalenttiset mooliosuudet hiilivetymerkaptaania ja DMTD:tä tai sen muo-30 dostamaa alkalimetallimerkaptidiä. Koostumusten ilmoitetaan olevan erinomaisia rikin sitojia ja käyttökelpoisia aktiivisen rikin aiheuttaman kuparin syöpymisen estämisessä. Yhdisteiden valmistuksessa käytettäviä monomerkaptaane-ja vastaa kaava :T: 35

R'SH

32 88052 jossa R' on yhdestä noin 280:een hiiliatomia sisältävä hii-livetyryhmä. Oksidatiivisen liittämisen edistämiseen voidaan käyttää peroksidiyhdistettä, hypohalogenidia tai ilmaa tai niiden seoksia. Erityisesimerkkejä monomerkaptaa-5 neista ovat metyylimerkaptaani, isopropyylimerkaptaani, heksyylimerkaptaani, dekyylimerkaptaani ja pitkäketjuiset alkyylimerkaptaanit, esimerkiksi merkaptaanit, joita saadaan propeenipolymeereistä ja isobutyleenipolymeereistä, jotka sisältävät noin 3-70 propeeni- tai isobutyleeniyk-10 sikköä, erityisesti polyisobutyleeneistä. US-patenttijulkaisun 3 663 561 sisältö mainitaan täten viitteenä sisältämänsä niiden DMTD-johdannaisten, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (C) tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, identifioinnin osalta.

15 Vielä eräs aine, joka on käyttökelpoinen komponent tina (C) tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa saadaan annettaessa tiadiatsolin, edullisesti DMTD:n, reagoida öl-jyliukoisen dispergointiaineen, edullisesti suurin piirtein neutraalin tai happaman karboksyylidispergointiaineen, 20 kanssa jossakin laimennusaineessa kuumentaen seosta noin 100°C:n yläpuolella. Tätä menettelyä ja sillä aikaansaatavia johdannaisia kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 136 043, jonka sisältö mainitaan täten viitteenä. Öljyliukoisia dis-: pergointiaineita, joita käytetään reaktiossa tiadiatsolien : 25 kanssa, kutsutaan usein "tuhkattorniksi dispergointiaineik- : · : si". US-patenttijulkaisussa 4 136 043 on esitetty erityyp- : pisiä sopivia tuhkattomia dispergointiaineita, joita reak- tiossa voidaan käyttää.

Eräs, komponenttina (C) keksinnön mukaisissa koos-• - 30 tumuksissa käyttökelpoinen aine saadaan vielä antamalla tiadiatsolin, edullisesti DMTD:n, reagoida peroksidin, edullisesti vetyperoksidin, kanssa. Tuloksena olevan, typ-peä ja rikkiä sisältävän koostumuksen annetaan sitten rea-goida polysulfidin, merkaptaanin tai aminoyhdisteen (eri-.-· 35 tyisesti öljyliukoisten, typpeä sisältävien dispergointi- aineiden) kanssa. Tätä menettelyä ja sillä aikaansaatavia l: 33 88052 johdannaisia kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 246 126, jonka sisältö mainitaan täten viitteenä.

US-patenttijulkaisussa 4 140 643 kuvataan typpeä ja rikkiä sisältäviä koostumuksia, jotka ovat öljyliukoisia 5 ja joita valmistetaan antamalla karboksyylihapon tai -hap-poanhydridin, joka sisältää korkeintaan noin 10 hiiliatomia ja vähintään yhden olefiinisidoksen, reagoida US-patentti julkaisussa 4 136 043 kuvattua tyyppiä olevien koostumusten kanssa. Edullinen karboksyylihappo tai -happoan-10 hydridi on maleiinihappoanhydridi. US-patenttijulkaisujen 4 136 043 ja 4 140 643 sisältö mainitaan täten viitteenä aineista, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (C) tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, koskevan sisältönsä osalta.

15 US-patenttijulkaisussa 4 097 387 kuvataan DMTD-joh dannaisia, joita valmistetaan antamalla rikkihalogenidin reagoida olefiinin kanssa, jolloin muodostuu välituote, jonka annetaan sitten reagoida DMTD:n alkalimetallisuolan kanssa. US-patenttijulkaisu kuvaa DMTD-johdannaisia, joita 20 valmistetaan antamalla olefiinin, rikkikloridin ja DMTD:n reagoida keskenään yksivaiheisessa reaktiossa. US-patent-. tijulkaisujen 4 097 387 ja 4 487 706 sisältö mainitaan tä ten viitteenä öljyliukoisia DMTD-johdannaisia, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, 25 koskevan selostuksensa osalta.

Tämän keksinnön mukaisiin koostumuksiin sisällytet-:.i. tävä korroosionestolisäaineen (komponentin (C) ) , kuten öl- jyliukoisten dimerkaptotiadiatsolijohdannaisten, määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa suunnitellusta koostumuksen 30 lopullisesti käytöstä riippuen. Kun tämän keksinnön mukaisia koostumuksia on tarkoitus käyttää voiteluöljyformuloi-den valmistuksessa, koostumukseen sisällytettävä tiadiat-solijohdannaisen määrä tulisi olla riittävä antamaan lopulliselle voiteluöljylle toivotut korroosionesto-ominai-35 suudet. Yleensä korroosionestolisäaineen (C) ja komponenttien (A) ja (B) seoksen painosuhde on noin 0,001:1 - 0,5:1.

34 88052 Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voivat myös sisältää muita aineita, jotka ovat käyttökelpoisia haluttujen lisäominaisuuksien aikaansaamisessa koostumukselle. Aineita, joilla on toivottuja ominaisuuksia ja joita voi-5 daan sisällyttää keksinnön mukaisiin koostumuksiin, ovat esimerkiksi tuhkaa synnyttävää tai tuhkatonta tyyppiä olevat detergentit ja dispergointiaineet, suurpainelisäai-neet, kulumista vähentävät aineet, väristabilaattorit, vaahdonestoaineet jne.

10 Eräässä suoritusmuodossa tämän keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät komponenttien (A), (B) ja (C) lisäksi ainakin yhtä öljyliukoista dispergointiainetta/de-tergenttiä (komponenttia (D)). Dispergointiaineet/detergentit voivat olla tuhkaa synnyttävää tai tuhkatonta 15 tyyppiä.

Esimerkkejä tuhkaa synnyttävistä detergenteistä ovat alkalimetalli- tai maa-alkalimetallien sulfonihappojen tai karboksyylihappojen kanssa muodostamat öljyliukoiset neutraalit ja emäksiset suolat. Yleisimmin käytettyjä sellais-20 ten happojen suoloja ovat natrium-, kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, strontium- ja bariumsuolat.

. Ilmausta "emäksinen suola" käytetään sellaisista me- !!“ tallisuoloista, joissa metallia on mukana stökiometrisesti > suurempina määrinä kuin orgaanista happoryhmää. Emäksis-

• * I

25 ten suolojen valmistamiseen tavallisesti käytetyt menetelmät sisältävät hapon mineraaliöljyliuoksen kuumentamisen metallia sisältävän neutralointiaineen, kuten metalliok-sidin, -hydroksidin, -karbonaatin, -vetykarbonaatin tai -sulfidin, jota käytetään ylimäärin stökiometriseen määrään :30 nähden, kanssa noin 50°C:n lämpötilassa ja tuloksena ole-van massan suodattamisen. "Jouduttimen" käyttö neutraloin-tivaiheessa suuren metalliylimäärän sisällyttämisen helpottamisen on niinikään tunnettua. Esimerkkejä jouduttimena käyttökelpoisista yhdisteistä ovat fenoliset aineet, kuten 35 fenoli, naftoli, alkyylifenoli, tiofenoli, sulfuroitu al-kyyligenoli sekä formaldehydin ja fenolisen aineen I: 35 b 8 O 5 2 kondensaatiotuotteet; alkoholit, kuten metanoli, 2-propa-noli, oktyylialkoholi, sellosolvi, karbitoli, etyleenigly-koli, stearyylialkoholi ja sykloheksyylialkoholi; ja amiinit, kuten aniliini, fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, fe-5 nyyli-beeta-naftyyliamiini ja dodekyyliamiini. Eräs erityisen tehokas menetelmä emäksisten suolojen valmistamiseksi käsittää hapon sekoittamisen emäksisen, maa-alkalimetallia sisältävän neutralointiaineen, jota käytetään ylimäärin, ja ainakin yhden alkoholijouduttimen kanssa ja seoksen kar-10 bonoinnin korotetussa lämpötilassa, kuten esimerkiksi 60-200°C:ssa.

Tuhkattomia detergenttejä ja dispergointiaineita nimitetään tällä tavalla siitä huolimatta, että rakenteestaan riippuen dispergointiaine voi palaessaan synnyttää 15 haihtumatonta ainetta, kuten boorioksidia; se ei kuitenkaan normaalisti sisällä metallia eikä siksi synnytä palaessaan metallipitoista tuhkaa. Monia tyyppejä tunnetaan tällä alalla ja mitkä tahansa niistä soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa voiteluainekoostumuksis-20 sa. Esimerkkejä ovat seuraavat: (1) Karboksyylihappojen (tai niiden johdannaisten), jotka sisältävät vähintään noin 34 ja edullisesti vähintään noin 54 hiiliatomia ja typpeä sisältävien yhdisteiden, ku-. ten amiinien, orgaanisten hydroksyyliyhdisteiden, kuten 25 fenolien ja alkoholien ja/tai emäksisten epäorgaanisten ; aineiden väliset reaktiotuotteet. Esimerkkejä näistä "karb- oksyvlidispergointiaineista" on esitetty GB-patenttijulkaisussa 1 306 529 ja monissa US-patenttijulkaisuissa, mm. seuraavissa: • · ; 30 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 311 558 3 451 933 3 632 511 35 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 346 493 3 522 179 Re 26 433 36 8 8 0 5 2 (2) Alifaattisten tai alisyklisten halogenidien, joilla on suhteellisen suuri molekyylipaino ja amiinien, edullisesti polyalkyleenipolyamiinien, väliset reaktio-tuotteet. Näitä voidaan luonnehtia "amiinidispergointiai-5 neiksi" ja esimerkkejä niistä on esitetty esimerkiksi seu-raavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 10 (3) Alkyylifenolien, joissa alkyyliryhmä sisältää vähintään noin 30 hiiliatomia ja aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti polyalkyleenipolyamiinien) väliset reaktiotuotteet, joita voidaan luonnehtia "Mannich-dispergointiaineiksi". Esimerkkejä ovat ai-15 neet, jotka on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 984 550 3 454 497 3 634 515 20 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 355 270 3 539 633 3 725 480 . 3 413 347 3 586 629 3 980 569 (4) Tuotteet, joita saadaan jälkikäsittelemällä karboksyyli-, amiini- tai Mannich-dispergointiaineita sel-; 25 laisilla reagensseilla kuin urea, tiourea, rikkihiili, al- • ; dehydit, ketonit, karboksyylihapot, hiilivetysubstituoidut meripihkahappoanhydridit, nitriilit, epoksidit, booriyh-disteet tai vastaavat. Esimerkkejä tätä tyyppiä olevista aineista on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 30 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 " 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 "· '· 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 35 37 88052 (5) öljyliukoisuutta edistävien monomeerien, kuten dekyylimetakrylaatin, vinyylidekyylieetterin ja olefii-nien, joilla on suuri molekyylipaino, polaarisia substi-tuentteja sisältävien monomeerien, esimerkiksi aminoal-5 kyyliakrylaattien tai -akryyliamidien ja poly(oksietylee-ni)substituoitujen akrylaattien, kanssa muodostamat seka-polymeerit. Näitä voidaan luonnehtia "polymeerisiksi dis-pergointiaineiksi ja esimerkkejä niistä on esitetty seu-raavissa US-patenttijulkaisuissa: 10 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 15 Edellä mainitut patenttijulkaisut sisällytetään tähän viitteiksi tuhkattomia dispergointiaineita koskevan sisältönsä osalta.

Sisällytettäessä keksinnön mukaiseen koostumukseen detergentti/dispergointiainetta (komponenttia (D)) kompo-20 nentin (D) painosuhde komponenttien (A) ja (B) yhteenlaskettuun massaan on suunnilleen alueella 1:0,5 - 1:5.

Öljyliukoiset koostumukset, jotka sisältävät komponentteja (A), (B) ja (C) ja/tai (D), voidaan lisätä suoraan voiteluaineeseen. Edullisesti ne kuitenkin lai-25 mennetaan jollakin suurin piirtein inertillä, normaalisti nestemäisellä, orgaanisella laimennusaineella, kuten mineraaliöljyllä, ligroiinilla, bentseenillä, tolueenilla tai ksyleenillä, lisäainekonsentraatin muodostamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 20-90 30 paino-% öljyliukoista koostumuksta ja voivat lisäksi sisältää yhtä tai useampaa muuta alalla tunnettua ja jäljempänä esitettyä lisäainetta. Loppuosa konsentraatista on suurin piirtein inerttiä, normaalisti nestemäistä lai-mennusainetta.

35 Keksinnön mukaiset koostumukset voiteluöljykoostu- mukset sisältävät alle 0,1 % ja vielä yleisemmin vähemmän 38 88052 kuin noin 0,08 % fosforia, ominaisuuksien parantamiseen. Eräissä tapauksissa voiteluainekoostumukset eivät ehkä sisällä lainkaan fosforia. Yleensä tämän keksinnön mukaisten voiteluöljykoostumusten sisältämä fosfori on fos-5 foroditioaatin, tarkemmin määriteltynä ryhmän II metallien muodostamien fosforoditiaattien, orgaanisten fos-fiittien, kuten trialkyylifosfiittien jne. muodossa. Voi-teluöljykoostumukset, jotka sisältävät vähemmän kuin noin 0,1 paino-% fosforia ja edullisemmin vähemmän kuin noin 10 0,08 paino-% fosforia, tunnetaan alalla yleisesti "vain vähän fosforia sisältävinä voiteluöljyinä". Sellaisissa, vain vähän fosforia tai ei lainkaan fosforia sisältävissä voiteluaineissa on edullista käyttää sulfuroitua Diels-Alder-additiotuotetta (komponenttia (B)), joka on valmis-15 tettu antamalla rikin reagoida additiotuotteen kanssa pienemmässä moolisuhteessa kuin 1:1.

Tämän keksinnön mukaiset voiteluöljykoostumukset sisältävät suurimmaksi osaksi öljyä, jolla on voiteluaineen viskositeetti, kuten luonnon ja synteettisiä voite-20 luöljyjä ja niiden seoksia.

Luonnon öljyihin kuuluu eläinöljyjä ja kasviöljyjä (esim. risiiniöljy, laardlöljy) samoin kuin mineraalivoi-teluöljyjä, kuten nestemäisiä maaöljymälsiä öljyjä ja liuotin- tai happokäsiteltyjä, parafiini- tai nafteeni-25 tyyppiä tai parafiini-nafteenisekatyyppiä olevia mineraa- livoiteluöljyjä. Myös hiilestä tai liuskeesta saatavat öljyt, joilla on voiteluaineen viskositeetti, ovat käyttökelpoisia. Synteettisiä voiteluöljyjä ovat hiilivetyöl-jyt ja halogeenisubstituoidut hiilivetyöljyt, kuten poly-30 meroituneet ja sekapolymeroituneet olefiinit (esim. poly-butyleenit, polypropyleenit, propyleeni-isobutyleenikopo-lymeerit, klooratut polybutyleenit jne.); poly(1-heksee-nit), poly(1-okteenit), poly(1-dekeenit jne. ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibentseenit, :35 tetradekyylibentseenit, tetradekyylibentseenit, dinonyy- li 39 8 8 0 5 2 libentseenit, di(2-etyyliheksyyli)bentseenit jne.); poly-fenyylit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut po-lyfenyylit jne.); alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit sekä niiden johdannaiset, analo-5 git ja homologit sekä vastaavat.

Alkyleenioksidipolymeerit ja -sekapolymeerit sekä niiden johdannaiset, joissa terminaaliset hydroksyyliryh-mät on muunnettu esteröimällä, eetteröimällä jne., muodostavat vielä erään ryhmän tunnettuja synteettisiä voi-10 teluöljyjä, joita voidaan käyttää. Esimerkkejä näistä ovat öljyt, joita valmistetaan polymeroimalla etyleeniok-sidia tai propyleenioksidia, näiden polyoksialkyleenipo-lymeerien alkyyli- ja aryylieetterit (esim. metyylipoly-isopropyleeniglykolieetteri, jonka keskimääräinen mole-15 kyylipaino on noin 1 000, polyetyleeniglykolin, jonka mo-lekyylipaino on noin 500 - 1 000, difenyylieetteri, poly-propyleeniglykolin, jonka molekyylipaino on noin 1 000 -1 500, dietyylieetteri jne.) tai niiden mono- ja polykar-boksyylihappoesterit, esimerkiksi etikkahappoesterit, 20 C3_e-rasvahapposekaesterit tai tetraetyleeniglykolin C13-oksohappodiesteri.

Erään sopivan ryhmän synteettisiä voiteluöljyjä, joita voidaan käyttää, muodostavat vielä esterit, joita dikarboksyylihapot (esim. ftaalihappo, meripihkahappo, 25 alkyylimeripihkahapot, alkenyylimeripihkahapot, maleiini- happo, atselaiinihappo, korkkihappo, sebasiinihappo, fu-maarihappo, adipiinihappo, linolihappodimeeri, malonihap-po, alkyylimalonihapot, alkenyylimalonihapot jne.) muodostavat erilaisten alkoholien (esim. butyylialkoholin, 30 heksyylialkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyyli-alkoholin, etyleeniglykolin, dietyleeniglykolimonoeette-rin, propyleeniglykolin jne.) kanssa. Erityisesimerkkejä näistä estereistä ovat dibutyyliadipaatti, di(2-etyyliheksyyli )sebasaatti, di-n-heksyylifumaraatti, dioktyyli-35 sebasaatti, di-iso-oktyyliatselaatti, di-isodekyyliatse- 40 b 8 0 5 2 laatti, dioktyyliftalaatti, didekyyliftalaatti, dieiko-syylisebasaatti, linolihappodimeerin 2-etyyliheksyylidi-esteri, kompleksinen esteri, joka muodostuu annettaessa yhden moolin sebasiinihappoa reagoida kahden moolin kans-5 sa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyy-liheksaanihappoa ja vastaavat.

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisia estereitä ovat myös esterit, joita valmistetaan C5_12-monokarboksyy-lihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, kuten 10 neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pentaery- tritolista, dipentaerytritolista, tripentaerytritolista jne.

Erään käyttökelpoisen synteettisten voiteluaineiden ryhmän muodostavat vielä piipohjaiset öljyt, kuten 15 polyalkyyli-, polyaryyli-, polyalkoksi- tai polyaryyliok- sisiloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt (esim. tetraetyyli-silikaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra(2-etyyli-heksyyli)silikaatti, tetra(4-heksyyli)silikaatti, tetra-[p-(t-butyyli)fenyyli]silikaatti, heksyyli(4-metyyli-2-20 pentoksi)disiloksaanit, poly(metyylifenyyli)siloksaanit jne.). Muita synteettisiä voiteluöljyjä ovat fosforia sisältävien happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyy-lifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfonihapon di-' etyyliesteri jne.), polymeeriset tetrahydrofuraanit ja : . 25 vastaavat.

Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa voidaan käyttää edellä esitettyä tyyppiä olevia puhdistamattomia, puhdistettuja ja uudelleen puhdistettuja, joko luonnon tai synteettisiä, öljyjä (sekä minkä tahansa kahden tai 30 useamman tällaisen öljyn seoksia). Puhdistamattomat öljyt ovat öljyjä, joista saadaan suoraan luonnon tai synteettisestä lähteestä ilman lisäpuhdistuskäsittelyä. Esimerkiksi suoraan tislausprosesseista saatava liuskeöljy, suoraan ensimmäisestä tislauksesta saatava paloöljy tai 35 suoraan esteröintiprosessista saatava esteriöljy, joka li 41 88052 käytetään ilman lisäkäsittelyä, olisi puhdistamatonta öljyä. Puhdistetut öljyt ovat samanlaisia kuin puhdistamat-tomat öljyt, paitsi että niitä on jatkokäsitelty yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman omi-5 naisuuden parantamiseksi. Monet sellaiset puhdistusmenetelmät, kuten liuotinuutto, jälkitislaus, happo- tai emäsuutto, suodatus, perkolaatio jne., ovat ammatti-ihmi-sille tuttuja. Uudelleen puhdistettuja öljyjä saadaan samanlaisilla menetelmillä kuin ne, joita käytetään puhdis-10 tettujen öljyjen aikaansaantiin, kun niitä sovelletaan jo käytössä kuluneisiin puhdistettuihin öljyihin. Sellaiset uudelleen puhdistetut öljyt tunnetaan myös regeneroituina tai jälleenkäsiteltyinä öljyinä ja usein ne käsitellään lisäksi menetelmillä, jotka on tarkoitettu käytettyjen 15 lisäaineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poistoon.

Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia käytetään tavallisesti keksinnön mukaisessa voiteluainekoostumuk-sessa sellaisena määränä, että se riittää saamaan aikaan halutun parannuksen ominaisuuksiin, kuten esimerkiksi pa-20 remmat hapettumisenesto-/korroosionesto-, kulumisenesto- ja/tai suurpeinaominaisuudet. Melko yleisesti tämä määrä on noin 0,001 - 20 paino-% siitä öljystä, jossa niitä kulloinkin käytetään. Edullisin määrä käytettäväksi tietyssä voiteluaineessa riippuisi luonnollisesti kulloisen-• . 25 kin voiteluainekoostumuksen muusta sisällöstä, niistä käyttöolosuhteista, joihin se joutuu ja kulloinkin käytettävistä lisäaineista. Erittäin epäsuotuisissa olosuhteissa käytettävien voiteluainekoostumusten, kuten laivojen dieselmoottoreihin tarkoitettujen voiteluainekoostu-30 musten, tapauksessa voiteluaineet voivat sisältää kyseisiä koostumuksia jopa noin 30 paino-% tai ylikin voitelu-ainekoostumuksen kokonaismassasta.

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa voiteluöljy-koostumukset sisältävät öljyä, jolla on voiteluaineen 35 viskositeetti ja edellä esitetyn kaltaisia komponentteja 42 88052 (A), (B) ja (C). Yleensä voiteluaineisiin kuitenkin sisällytetään myös komponenttia (D). Keksintö antaa myös mahdollisuuden käyttää muita lisäaineita tämän keksinnön mukaisissa voiteluainekoostumuksissa. Sellaisia lisäai-5 neita ovat esimerkiksi hapettumista estävät aineet, jäh-mettymispistettä alentavat aineet, suurpainelisäaineet, kulumista vähentävät aineet, väristabilaattorit ja vaah-donestoaineet.

Esimerkkejä sellaisista suurpainelisäaineista ja 10 korroosion- ja hapettumisenestolisäaineista, joita keksinnön mukaisiin voiteluaineisiin voidaan sisällyttää, ovat klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloorattu vaha; orgaaniset sulfidit ja polysulfidit, kuten bentsyy-lidisulfidi, bis(klooribentsyyli)disulfidi, dibutyylitet-15 rasulfidi, öljyhapon sulfuroitu metyyliesteri, sulfuroitu alkyylifenoli, sulfuroitu dipenteeni ja sulfuroitu ter-peeni. Ryhmään II kuuluvien metallien muodostamia fosfo-roditioaatteja ovat sinkki(disykloheksyylifosforodi-tioaatti ), sinkki(dioktyylifosforoditioaatti), barium[di-20 (heptyylifenyyli)fosforoditioaatti], kadmium(dinonyyli- fosforoditioaatti) ja fosforoditiohapon, joka valmistetaan antamalla fosforipentasulfidin reagoida isopropyyli-alkoholin ja n-heksyylialkoholin ekvimolaarisen seoksen kanssa, sinkkisuola. Haluttaessa muodostaa voiteluöljyjä, 25 jotka sisältävät vähäisiä määriä fosforia, tällaisia fos-foroditioaatteja pitäisi mahdollisuuksien mukaan välttää.

Monet edellä mainituista suurpainelisäaineista ja korroosion- ja hapettumisenestolisäaineista toimivat myös kulumista vähentävinä aineina. Hyvin tunnettuja esimerk-: 30 kejä ovat sinkkidialkyylifosforoditioaatit.

Jähmettymispistettä alentavat aineet ovat eräs erityisen käyttökelpoinen lisäainetyyppi, jota usein sisällytetään tässä kuvattuihin voiteluöljyihin. Sellaisten jähmettymispistettä alentavien aineiden käyttäminen öljy-: 35 pohjaisissa koostumuksissa öljypohjaisten koostumusten i: « 88052 matalien lämpötilojen ominaisuuksien parantamiseksi on tällä alalla hyvin tunnettua. Tutustukaa esimerkiksi sivuun 8 teoksessa C.V. Smalheer ja R. Kennedy Smith, Lubricant Additives (julkaisijoina Lezius-Hiles Co., Cleve-5 land, Ohio, 1967).

Esimerkkejä käyttökelpoisista jähmettymispistettä alentavista aineista ovat polymetakrylaatit; polyakrylaa-tit; polyakryyliamidit; halogeeniparafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden väliset kondensaatiotuotteet; vi-10 nyylikarboksylaattipolymeerit; ja dialkyylifumaraattien, rasvahappojen vinyyliestereiden ja vinyylialkyylieette-reiden terpolymeerit. Tämän keksinnön tarkoituksiin soveltuvia jähmettymispistettä alentavia aineita, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttömahdollisuuk-15 siä kuvataan US-patenttijulkaisuissa 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 ja 3 250 715, jotka mainitaan täten viitteinä asiaan liittyvän sisältönsä osalta.

Vaahtoamisenestoaineita käytetään vähentämään tai 20 estämään pysyvän vaahdon muodostumista. Tyypillisiä vaah- donestoaineita ovat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahdonestokoostumuksia kuvataan teoksessa Henry T. Kerner, Foam Control Agents (Noyes Data Corporation, 1976) sivuilla 125-162.

:..25 Seuraavat ovat illustratiivisia esimerkkejä tämän keksinnön mukaisista koostumuksista (mukaan luettuina li-säainekonsentraatit ja voiteluaineet). Kaikki osuudet ja prosenttiluvut on annettu paino-osina ja -prosentteina koko koostumuksesta, ellei toisin ole mainittu.

30 Paino-osaa

Esimerkki 1

Molybdeenidi(2-etyyliheksyyli)ditiokarba- ____ maattia 5

Esimerkin XV tuotetta 0,5 35 Kaavan (VII) mukaisia DMTD-johdannaisia, joissa on O ja R ja R1 ovat heksyyliryhmiä 0,2 44 880S2

Esimerkki 2

Sinkkidibutyyliditiokarbamaattia 5

Esimerkin XV tuotetta 0,5

Kaavan (VII) mukaisia DMTD-johdannaisia, jois-5 sa x on = 0 ja R Ja R1 ovat heksyyliryymiä 0,2

Esimerkki 3

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 10

Esimerkin VI tuotetta 10 DMTD:n, formaldehydin ja tertiaarisen oktyy-10 limerkaptaanin välistä reaktiotuotetta, joka on valmistettu US-patenttijulkaisun 2 703 784 esimerkin I mukaisesti 0,1

Esimerkki 4

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 10 15 Esimerkin VI tuotetta 10 2-etyyliditia-5-merkapto-l,3,4-tiadiatsolia, joka on valmistettu US-patenttijulkaisun 3 663 561 esimerkin I mukaista menettelytapaa noudattaen 0,1 20 Esimerkki 5

Mineraaliöljyä 50

Esimerkin I mukaista koostumusta 50

Esimerkki 6

Mineraaliöljyä 70 25 Esimerkin 3 mukaista koostumusta 30

Esimerkki 7

Mineraaliöljyä 94

Esimerkin 4 mukaista koostumusta 3

Esimerkki 8 : 30 Mineraaliöljyä 93,5

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 3,90

Esimerkin VI tuotetta 2,0 DMTD:n, formaldehydin ja tertiaarisen oktyy-limerkaptaanin välistä reaktiotuotetta, joka 35 on valmistettu US-patenttijulkaisun 2 703 784 esimerkin I mukaisesti 0,1 l· 45 88052

Alkyleenipolyamiinin ja polybutenyylimeripihkahappoanhyd-ridin (polybutenyylin mole- kyylipaino noin 1 700) välistä reaktiotuotetta 1,4 Piipitoista vaahdonestoainetta 0,01 5 Esimerkki 9

Mineraaliöljyä 89,5

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 2,0

Esimerkin V tuotetta 2,0

Etyleenipolyamiinin ja polyisobutenyylimeri-10 pihkahappoanhydridin (polyisobutenyylin mole- kyylipaino noin 1 000) välistä reaktiotuotetta 4,1 Emäksistä magnesiumpetrolisulfonaattia 1,5 DMTD:n, formaldehydin ja t-oktyylimerkaptaa-nin välistä reaktiotuotetta, joka on valmis-15 tettu US-patenttijulkaisun 2 703 784 esimerkin I mukaisesti 0,2

Alkyloitua aryyliamiinia 0,7

Piipitoista vaahdonestoainetta 0,007

Esimerkki 10 20 Mineraaliöljyä 90,3

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 2,0

Esimerkin V tuotetta 2,0

Etyleenipolyamiinin ja polyisobutenyylimeri-pihkahappoanhydridin (polyisobutenyylin mole-.25 kyylipaino noin 1 000) välistä reaktiotuotetta 4,1

Emäksistä magnesiumpetrolisulfonaattia 1,5 1,3,4-tiadiatsolyyli-2,5-bis(dietyyliditio-karbamaattia) 0,1

Piipitoista vaahdonestoainetta 0,007 30 Voiteluöljykoostumuksilla, jotka sisältävät edel lä kuvatun kaltaisia koostumuksia, on parantuneet korroosionesto-, hapettumisenesto-, kulumisenesto- ja suurpa!-neominaisuudet. Kun tämän keksinnön mukainen voiteluöljy-koostumus ei sisällä suurin piirtein lainkaan fosforia ja 35 sisältää sulfuroitua Diels-Alder-additiotuotetta, jossa rikin ja additiotuotteen moolisuhde on alle 1:1, saavutetaan hyvä yhteensoveltuvuus nitriilitiivisteiden kanssa.

Claims

46 88052
1. Voiteluöljykoostumus, joka sisältää suurimmaksi osaksi öljyä, jolla on voiteluaineen viskositeetti, ja 5 pienemmän, ominaisuuksia parantavan määrän öljyliukoista koostumusta, tunnettu siitä, että öljyliukoinen koostumus sisältää (A) vähintään yhtä ainakin yhden kaavan I mukaisen ditiokarbamiinihapon metallisuolaa, 10 R^R^N-CSSH (I) jossa kaavassa RT ja R2 ovat toisisistaan riippumatta hiilivetyryhmiä, joissa hiiliatomien kokonaislukumäärä on 15 sellainen, että metallisuola on öljyliukoinen, (B) ainakin yhtä öljyliukoista sulfuroitua orgaanista yhdistettä, joka on rikin ja Diels-Alder-adduktin reaktiotuote moolisuhteessa alle noin 1,7:1, (C) ainakin yhtä, dimerkaptotiadiatsolin öljyliu-20 koisen johdannaisen muodossa olevaa korroosion estolisäainetta, jolloin komponentin (C) painosuhde komponenttien (A) ja (B) seokseen on noin 0,001:1 - 0,5:1 ja voiteluainekoostumus sisältää alle noin 0,1 paino-% fosforia. . . . 25 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljykoos tumus, tunnettu siitä, että R2 ja R2 ovat alkyy-liryhmiä, joissa on vähintään kaksi hiiliatomia, ja että metallisuolan (A) metalli on polyvalenttinen metalli.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen voiteluöl-30 jykoostumus, tunnettu siitä, että komponentti (B) on vähintään yhden dienofiilin ja vähintään yhden ali-faattisen konjugoidun dieenin sulfuroitu Diels-Alder-ad-dukti, jolloin dienofiili on a,β-etyleenisesti tyydytty-mätön alifaattinen karboksyylihappoesteri, karboksyyli-35 happoamidi, halogenidi, nitriili, aldehydi, ketoni tai niiden seos. li 47 38052
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen voiteluöljykoos-tumus, tunnettu siitä, että alifaattisen kon-jugoitu dieenin kaava on
5 R1 R2 R3 \ I I ^ c — c—c—c " R^ ^R5 jossa R ja R1-R5 tarkoittavat toisistaan riippumatta ve- 10 tyä, alkyyliä, halogeenia, alkoksia, alkenyyliä, alkenyy-lioksia, karboksyyliä, syanoa, aminoa, alkyyliaminoa, di-alkyyliaminoa, fenyyliä tai fenyyli, joka on substituoitu 1-3 substituentilla, jotka vastaavat ryhmiä R ja R1-R5, tai R, R2, R3 ja R5 tarkoittavat samaa kuin edellä ja R1 15 ja R4 ovat alkyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen muodostaen syklisen dieenin.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen voiteluöljykoos-tumus, tunnettu siitä, että dieeni on 1,3-butadi-eeni.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 3-5 mukainen voi- teluöljykoosutmus, tunnettu siitä, että dienofii-li sisältää vähintään yhden, mutta enintään kaksi -C(0)0Ro-ryhmää, joissa R0 on enintään noin 40 hiiliatomia sisältävän tyydyttyneen alifaattisen alkoholin tähde. -25 7. Jonkin patenttivaatimuksen 3-5 mukainen voi- teluöljykoostumus, tunnettu siitä, että dienofii-li on akryylihapon tai metakryylihapon esteri.
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai- . . nen voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että se 30 sisältää lisäksi (D) öljyliukoista dispergointiainetta/-detergenttiä, jolloin komponentin (D) painosuhde komponenttien (A) ja (B) yhteismäärään on noin 1:0,5 - 1,5.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että 35 sen sisältämä fosfori on fosforoditioaatin muodossa. 48 8 8 052
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen voi-teluöljykoostumus, tunnettu siitä, että se on oleellisesti fosforiton.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 10 mukainen 5 voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että komponentti (B) on rikin ja Diels-Alder-adduktin reaktiotuote moolisuhteessa alle noin 1:1. Il 49 b 8 052