JPS6247901B2

JPS6247901B2 -

Info

Publication number: JPS6247901B2
Application number: JP54016340A
Authority: JP
Inventors: Koji Shimizu; Shinichi Tsunomura
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1979-02-15
Filing date: 1979-02-15
Publication date: 1987-10-09
Also published as: JPS55108455A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性シリコーンゴム長尺成形物の
製造方法に関する。従来、シリコーン生ゴムとカーボンブラツクと
有機過酸化物を主剤とする導電性シリコーンゴム
の成形物、液状の反応性ジオルガノポリシロキサ
ンとカーボン繊維と硬化剤を主剤とするシリコー
ンゴム組成物の注形物（特開昭50−89464号参
照）が知られているが、前者は導電性を大きくす
るため多量のカーボンブラツクを充填しようとす
ると可塑度が大きくなりすぎて作業性、成形性が
損なわれるため導電性の大きな成形物を得にくい
という欠点および押出し成形によつても断面方向
よりも押出方向の導電性の大きな成形物が得られ
ないという欠点がある。後者は、たとえ長尺状に成形したとしてもカー
ボン繊維が配向しないので長さ方向の導電性と断
面方向の導電性に相違がなく、そのためもあつて
長さ方向の導電性の絶対値がさほど大きくならな
いという欠点がある。そのため用途がいちぢるし
く制約されるという欠点がある。また、前者は、成形作業にはいる前にロール作
業を必須とするのでそのぶん作業時間が長くコス
トアツプになるという欠点がある。また、導電性
粒子と導電性繊維を含有する付加反応硬化性の導
電性シリコーンゴム組成物を基材に付着させてな
る可とう性面状発熱体素子が知られているが（特
開昭50−43494号参照）、このものは一方向の導電
性が他方向の導電性にくらべてすぐれているとい
うことがなく、しかも面状であるため用途が制約
されるという欠点がある。本発明は、かかる従来公知の導電性シリコーン
ゴム成形物の有する欠点を解消した新規な導電性
シリコーンゴム長尺成形物の製造方法を提供する
ものである。すなわち、本発明は、 (イ) 25℃における粘度が100〜100000センチスト
ークスであり、１分子中に少なくとも２個のケ
イ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノ
ポリシロキサン 100重量部 (ロ) １分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有する液状オルガノ水素ポリシロキ
サン［ただし、成分(イ)１分子中のケイ素原子結
合アルケニル基と成分(ロ)１分子中のケイ素原子
結合水素原子の合計数は少なくとも５である］
ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合ア
ルケニル基のモル比が0.5／１〜10／１となる
のに充分な重量部 (ハ) 導電性カーボンブラツク３〜30重量部 (ニ) 導電性繊維１〜50重量部 (ホ) 付加反応触媒触媒量からなる液状シリコーンゴム組成物から導電性シ
リコーンゴム長尺成形物を製造するに際し、前記
組成物をＬ／Ｄ＝１〜40のノズルもしくはスリツ
トを有する口金から１〜100ｍ／minの速度で押
出し、加熱硬化させることを特徴とする導電性シ
リコーンゴム長尺成形物の製造方法に関するもの
である。これを説明すると、成分(イ)は本発明で使用する
液状シリコーンゴム組成の主体をなす成分であ
り、成分(ホ)の触媒作用のもと成分(ロ)により架橋さ
れてエラストマーを形成する作用をはたす。本成
分の分子形状は通常直鎖状であるが、若干分枝し
ていてもよい。アルケニル基は分子鎖末端および
側鎖のいずれか、さらにはそれらの両方に存在し
ていてもよい。硬化後の機械的特性の点から少な
くとも両末端に存在することが好ましい。本成分の粘度は、押出成形性の点から100〜
100000センチストークス（25℃）とされるが、好
ましくは200〜50000センチストークス（25℃）で
ある。アルケニル基としては、ビニル基、アリル
基が例示される。アルケニル基以外の有機基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、フエニ
ル基、３・３・３−トリフルオロプロピル基が例
示される。アルケニル基以外の有機基は１分子中
に１種のみでもよく、２種以上が混在していても
よい。成分(ロ)は、成分(イ)の架橋剤である。成分(イ)中の
ケイ素原子結合アルケニル基と本成分中のケイ素
原子結合水素原子が成分(ホ)の作用により、付加反
応して架橋し、エラストマーを形成する。本成分
の分子構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状および網
状のいずれであつてもよい。ケイ素原子結合水素
原子は１分子中に少なくとも２個存在すればよい
が、その位置は分子鎖末端、側鎖のいずれか一方
または両方であつてもよい。ただし、成分(イ)のケ
イ素原子結合アルケニル基が１分子中に２個のと
きは、本成分のケイ素原子結合水素原子は１分子
中に少なくとも３個存在することが必要である。本成分の粘度は、揮発性および押出成形性の点
から好ましくは１〜5000センチストークス（25
℃）である。有機器としては、メチル基、エチル基、フエニ
ル基、３・３・３−トリフルオロプロピル基が例
示される。有機基は１分子中に１種のみでもよ
く、２種以上が混在していてもよい。成分(ハ)は、本発明で使用する液状シリコーンゴ
ム組成物を粘稠にして押出成形可能とし、かつ押
出時に成分(ニ)の押出方向への配向を促進し、導電
性を相乗的に大きくするための成分である。本成分としては、チヤンネルブラツク、フアネ
スブラツク、サーマルブラツクおよびアセチレン
ブラツクが例示されるが、いずれにしても導電性
グレードである。かかるものはフアーネスブラツクおよびアセチ
レンブラツクに数多く見出される。そのうちでも
平均粒子径が小さく、表面積が大きく、多孔性に
富み、ストラクチヤーの発達したものが好まし
く、こうしたものは電導性フアーネスブラツクに
もつとも多く見出される。また、カーボンブラツク中のイオウは付加反応
触媒、特に白金および白金化合物触媒の触媒作用
を阻害するので、イオウ含有量ができるだけ小さ
いカーボンブラツクが好ましい。カーボンブラツ
クの添加量は、成分(イ)100重量部に対して３〜30
重量部とされるが、３重量部未満では導電性繊維
を押出方向へ配向させる効果が不十分であり、30
重量部を越えると系全体が粘稠になりすぎて押出
作業性が低下するためである。成分(ニ)は、本発明で使用する液状シリコーンゴ
ム組成物を押出したときに押出方向の導電性を高
めるための成分である。導電性繊維としてはカーボン繊維、ステンレス
スチール繊維、銅、アルミもしくは銀メツキガラ
ス繊維が例示される。高度の導電性を与えるとい
う点ではカーボン繊維が好ましい。さらに高度の
導電性を与えるという点では金属系繊維が好まし
い。導電性繊維の繊維長は数mm以下、好ましくは
10ミクロン〜1000ミクロンであるが、もちろん繊
維径よりかなり大きいことを要する。その繊維径
は通常数ミクロン〜数十ミクロンであり、もちろ
ん繊維長よりかなり小さいことを要する。本成分の添加量は、成分(イ)100重量部に対して
１〜50重量部であるが、あまり少なすぎると導電
性が不十分となり、あまり多すぎると押出作業性
が低下するからである。成分(ホ)は、ケイ素原子結
合アルケニル基とケイ素原子結合水素原子の付加
反応用触媒であり、微粒子白金、炭素粉末担体上
に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、塩化白
金酸のアルコール変性物、白金のキレート化合
物、塩化白金酸とオレフイン類の配位化合物、塩
化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、テト
ラキス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、
パラジウム黒さらにはロジウム触媒が例示され
る。付加反応速度の点から好ましくは白金または
白金化合物である。白金化合物触媒の場合、成分
(イ)100万重量部に対して白金金属として１〜1000
重量部添加することが好ましい。なお、各成分とも２種以上混合して使用しても
よい。本発明で使用する液状シリコーンゴム組成物
は、上記５成分を均一になるまで混合することに
より製造される。混合機としては、液状に粉体を
投入混合するのに適したものであればよいが、高
剪断速度下で撹拌混合できる装置が望ましい。混
合条件は特に限定されないが、成分(イ)に成分(ハ)を
できるだけ均一に分散させておいてから他成分を
添加混合することが好ましい。成分(ハ)として、ス
トラクチヤーの発達した多孔性カーボンブラツク
を使用するときは、必要に応じて低分子量ジオル
ガノポリシロキサン類を粘度調整剤などとして添
加使用することが好ましい。成分(イ)と成分(ロ)と成分(ホ)を共存させるとただち
に硬化が始まるので押出成形直前にこの３者を共
存させることが好ましい。しかし、有機窒素化合
物、アセチレン系化合物、錫化合物などの付加反
応遅延剤を、本発明で使用する液状シリコーンゴ
ム組成物が室温では実質的に硬化しないぐらいの
量添加することは、前記不利益を解消するだけで
はなく、押出成形作業性および押出時の導電性繊
維の配向性を高めるという効果がある。もちろ
ん、そのときは押出物の硬化温度を充分高くする
必要がある。本発明で使用する液状シリコーンゴ
ム組成物には、そのほかに必要に応じて乾式法シ
リカ、湿式法シリカ、粉砕シリカなどの充填剤、
グラフアイト、耐熱剤、難燃化剤、顔料などを添
加してもよい。かくして得られた液状シリコーンゴム組成物
を、スクリユー式押出機、プランジヤー式押出機
などの押出機を使用して（Ｌ／Ｄ＝１〜40のノズ
ルもしくはスリツトを有する口金から１〜100
ｍ／minの押出速度で押出し、加熱硬化させる。口金のノズルもしくはスリツトのＬ／Ｄを１〜
40とし、押出し速度を１〜100ｍ／minとして加
熱硬化させるのは導電性繊維をできるだけ押出方
向に配向させて長さ方向の導電性が大きいシリコ
ーンゴム長尺成形物を得るためである。そのため
にはノズルもしくはスリツトの管長を大きくし、
押出された物をできるだけすみやかに硬化させる
ことが好ましい。押出物の加熱は、熱気や細長い
加熱した金型などによる。本発明で使用する液状シリコーンゴム組成物
は、これ単独で押出してもよいし、金属線、ガラ
ス繊維コード、ガラス繊維スリーブ、金属箔、耐
熱性プラスチツクフイルムなどをコーテイングな
いし包み込む形で押出してもよい。かくして得られた導電性シリコーンゴム長尺成
形物は長さ方向の導電性が断面方向の導電性にく
らべて大きく、各種電気、電子機器、機械製品、
通信機器などのエラスチツクな導電体として有用
である。次に実施例がかかげるが、部とあるのは
重量部を意味し、粘度は25℃における値である。実施例１二枚羽根ミキサーに、成分(イ)として粘度が4000
センチストークスであり、両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
100部と、成分(ハ)としてライオンアクゾ社製ケツ
チエンブラツクE.C.［沃度吸着量950mg／ｇ、表
面積（窒素吸着法）1000m²／ｇ、吸油量（DBP吸
着）340ml／100ｇ、平均粒子径30ミリミクロン、
見掛比重150ｇ／の高導電性フアーネスブラツ
ク］10部と、粘度調整剤として粘度が60センチス
トークスの両末端シラノール基封鎖のジメチルポ
リシロキサン12部を投入し均一になるまで混合し
た。これに成分(ニ)として市販の繊維径７ミクロ
ン、平均繊維長50ミクロンのアクリル繊維焼成タ
イプのカーボン繊維13部と、成分(ロ)として粘度が
10センチストークスであり両末端がトリメチルシ
リル基封鎖のメチル水素ポリシロキサン2.0部
と、成分(ホ)としての塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール１重量％溶液１部と付加反応遅延剤とし
てベンゾトリアゾールのイソプロピルアルコール
30重量％溶液を0.2部加え、均一になるまで混合
した。かくして得られたペースト状物を三本ロー
ルに通し、脱泡した後プランジヤー式押出機のシ
リンダー内に充填し、5.2mm×5.2mm、Ｌ／Ｄ＝５
の口金から30ｍ／minの速度でガラスクロス上に
押出した。このものをただちに400℃の空気中で
60秒間加熱したところ5.0mm×5.0mmの断面正方形
のシリコーンゴムコードが得られた。このコード
を長さ5.0mmに切断し、両端面間の抵抗をホイー
ストンブリツジタイプの抵抗計により測定した。
比較例として、カーボン繊維のみを省いて他は同
一の組成物を調製し、同様に硬化させて抵抗を測
定した。また、ケツチエンブラツクのみを省いて
他は同一の組成物を調製したが押出すと同時に流
れてしまい、シリコーンゴムコードを得ることが
できなかつた。上記測定結果を第１表に示した。

【表】実施例２実施例１におけるフアーネスブラツクのかわり
に、電気化学工業株式会社製デンカブラツク［沃
度吸着量105mg／ｇ、表面積（窒素吸着法）61
m²／ｇ、吸油量（DBP吸着）115ml／100ｇ、平均
粒子径42ミリミクロン、見掛比重32ｇ／の高導
電性アセチレンブラツク］を使用している点と両
末端シラノール基封鎖のジメチルポリシロキサン
を添加しない点を除いては実施例１の本発明で使
用した組成物と同一の組成物を同様に調製し、同
様に硬化させて抵抗を測定した。比較例としてカーボン繊維のみを省いて他は同
一の組成物を調製し、同様に硬化させて抵抗を測
定した。また、デンカブラツクのみを省いて他は
同一の組成物を調製したが押出すと同時に流れて
しまいシリコーンゴムコードを得ることができな
かつた。上記測定結果を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 25℃における粘度が100〜100000センチ
ストークスであり、１分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオル
ガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) １分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有する液状オルガノ水素ポリシロキ
サン［ただし、成分(イ)１分子中のケイ素原子結
合アルケニル基と成分(ロ)１分子中のケイ素原子
結合水素原子の合計数は少なくとも５である］
ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合ア
ルケニル基のモル比が0.5／１〜10／１となる
のに充分な重量部 (ハ) 導電性カーボンブラツク３〜30重量部 (ニ) 導電性繊維１〜50重量部 (ホ) 付加反応触媒触媒量からなる液状シリコーンゴム組成物から導電性シ
リコーンゴム長尺成形物を製造するに際し、前記
組成物をＬ／Ｄ＝１〜40のノズルもしくはスリツ
トを有する口金から１〜100ｍ／minの速度で押
出し、加熱硬化させることを特徴とする導電性シ
リコーンゴム長尺成形物の製造方法。