JPS6246548B2 - - Google Patents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
この発明は、大環状ポリエーテルの新規なる錯
体に関するものである。 大環状ポリエーテルは、炭素原子と少なくとも
３個の酸素原子とからなる環を含み、その環にお
いて各酸素原子が２つの炭素原子と結合している
複素環式化合物として定義される。大環状ポリエ
ーテルの一つの例は、１，４，７，10，13，16−
ヘキサオキサシクロ−オクタデカンである。以
後、この化合物をその通称である「18−クラウン
−６」という名でも呼ぶことにする。その構造式
は、構造式一覧表（化合物１）に示してある。 18−クラウン−６は、テトラエチレングリコー
ルとビス（２−クロロエチル）エーテルとを、溶
媒としてのテトラヒドロフラン、および水酸化カ
リウムの存在下で、加熱することにより製造する
ことができる（“Synthesis”1976，515〜516頁参
照）。こうして生成した反応混合物は、18−クラ
ウン−６、塩化カリウム、水および副生物すなわ
ち18−クラウン−６よりも大きな環を持つ大環状
ポリエーテルを含んでいる。この反応混合物から
溶媒を蒸発させると、褐色のスラリーが得られ、
これにジクロロメタンを添加した。こうして得ら
れた溶液から塩化カリウムを過除去し、液を
乾燥（MgSO4）し、乾燥液から溶媒を蒸発させ
ると、粗18−クラウン−６の残分が得られる。こ
の残分を蒸留すると、18−クラウン−６を含む退
色した留出物が得られる。この留出物をアセトニ
トリルに溶解させ、その溶液を−45℃まで冷却し
た。得られる18−クラウン−６−アセトニトリル
錯体の沈澱物を過によつて収集した。この錯体
を蒸留することにより純粋の18−クラウン−６の
留出物が得られる。 この方法の欠点は、18−クラウン−６を２回蒸
留することであり、また、この蒸留中に強力で破
壊力な爆発が発生するのを防止するために費用の
かかる手段を講じなければならないことである
（“Chemical ＆ Engineering News”，
September6，1976，５頁、およびDecember13，
1976，５頁参照）。更に、欠点としては、18−ク
ラウン−６の収率が比較的低いことであり、ま、
18−クラウン−６−アセトニトリル錯体が非常に
低い温度で沈澱することである。 本出願人は、大環状ポリエーテルと特定の基の
塩との錯体を発見した。そして、この錯体は、以
下に述べるように、いろいろな溶媒から沈澱する
ことができるのである。 この発明は、 (イ) 次の一般式（）のジスルホネート （一般式中、 Ｘは、バリウムまたはストロンチウム原子を
表わし、および R1は、２つの水素原子を除去することによ
つてアルカンから誘導された６個より少ない炭
素原子をもつ二価の基を表わす）と (ロ) ４〜10個の式−OCH2CH2−のユニットから
なる大環状ポリエーテルおよび大環状ポリエー
テル中のポリエーテル環が４〜10個の酸素原子
を含みかつ (a) 該ポリエーテル環の各酸素原子がその隣り
の酸素原子から２個の炭素原子によつて隔て
られており、 (b) 該ポリエーテル環の隣接する炭素原子のた
だ一対だけがｏ−フエニレン環または１，２
−シクロヘキシレン環の一部をも形成し、お
よび (c) 該ポリエーテル環の一部を形成するだけの
ポリエーテル環の各炭素原子は、２個の水素
原子に結合している大環状ポリエーテル、か
らなる群から選択された大環状ポリエーテ
ル、 との間で形成された錯体を提供する。 R1は６個より少ない炭素原子をもつ。３個よ
り少ない炭素原子を持つR1基が最も望ましい。
R1基は、アルカンから、１個の炭素原子から２
個の水素原子を除去することによつて、または２
個の炭素原子から１個の水素原子を除去すること
によつて誘導することができる。R1基の例とし
ては、メチレン、エチリデン、インプロピリデ
ン、ジメチレン、テトラメチレンおよびプロピレ
ン基である。３個より少ない炭素原子を持つR1
基の中では、−（CH2）o−基（ｎは３より少ない整
数）すなわちメチレンおよびジメチレン基が望ま
しく、メチレン基が最も望ましい。式（）のジ
スルホネートは、水分を含んでないものか、また
は結晶水を含んでいるものかであることができ
る。 新規なる錯体中に存在する大環状ポリエーテル
は、バリウムおよび／またはストロンチウムイオ
ンと適合するものでなければならない。すなわ
ち、これらのイオンと大環状ポリエーテルとは、
ポリエーテル環の中の穴の寸法およびイオンの直
径に関して、立体化学的に適合していなければな
らない。従つて、ポリエーテル環の中の穴は、バ
リウムまたはストロンチウムイオンを収納するこ
とができなければならない。イオンの直径と穴の
寸法との間の適合性が密であればある程、錯体は
安定してくる。従つて、大環状ポリエーテルの一
つの群は、４〜10個の式−OCH2CH2−のユニツ
トからなるものである。を表わし、R2およびR3
の各々は、水素原子または１〜４個の炭素原子を
持つアルキル基を表わす。また、立体障害を減少
するためには、（）式中でR2およびR3が表わす
ことのできるアルキル基の中では、メチルおよび
エチル基が望ましい。また、R2，R3の両方とも
水素原子を表わすものであることも望ましい。望
ましい錯体としては、 バリウムメタンジスルホネートと １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカンとの間の錯体、 バリウムメタンジルホネートと １，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカンとの間の錯体、 バリウム１，２−エタンジスルホネートと １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカンとの間の錯体、および ストロンチウムメタンジスルホネートと １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカンとの間の錯体である。 大環状ポリエーテルのもう一つの群は、大環状
ポリエーテル中のポリエーテル環が４〜10個の酸
素原子を含み、かつ (a) ポリエーテル環の各酸素原子がその隣りの酸
素原子から２個の炭素原子によつて隔てられて
おり、 (b) 該ポリエーテル環の隣接する炭素原子のただ
一対だけがｏ−フエニレン環または１，２−シ
クロヘキシレン環の一部をも形成し、および (c) 該ポリエーテル環の一部を形成するだけのポ
リエーテル環の各炭素原子は、２個の水素原子
に結合している化合物からなる。 望ましい錯体としては、バリウムメタンジスル
ホネートと、２，３−ベンゾ−１，４，７，10，
13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２−エ
ンとの間の錯体、バリウムメタンジスルホネート
と２，３−ベンゾ−１，４，７，10，13，16，19
−ヘプタオキサシクロヘンエイコサ−２−エンと
の間の錯体、およびバリウムメタンジスルホネー
トと２，５，８，15，18，21−ヘキサオキサトリ
シクロ〔20.4.0.09,14〕−ヘキサコサンとの間の錯
体である。 この発明に従う錯体は、大環状ポリエーテル
を、その大環状ポリエーテルを含む混合物から単
離する方法に用いるのに極めて適している。した
がつて、大環状ポリエーテルを高収率で得ること
ができ、かつ蒸留をする必要がないため、前述の
ような爆発の発生を防ぐことができる。更に、非
常に低い温度を使用することも避けられる。 従つて、この発明は、また、バリウムまたはス
トロンチウムイオンと適合する大環状ポリエーテ
ルを、その大環状ポリエーテルを含む溶液から単
離する方法を提供する。 かかる方法は、上記溶液を、次の一般式のジス
ルホネート （一般式において、Ｘはバリウムまたはストロ
ンチウム原子を表わし、およびR1は、２個の水
素原子を除去することによりアルカンから誘導さ
れる16個より少ない炭素原子をもつ二価の基を表
わす） と接触させて、上記ジスルホネートと上記大環状
ポリエーテルとの固体錯体を形成し、その錯体を
含む混合物から固体錯体を分離し、上記大環状ポ
リエーテルに対する溶媒によつて上記の分離錯体
を抽出することを含んでいる。 式（）のジスルホネートと適合大環状ポリエ
ーテルとの間の錯体は、大環状ポリエーテル１分
子について１分子のジスルホネートを含んでい
る。従つて、大環状ポリエーテルを含む出発溶液
は、式（）のジスルホネートと、ジスルホネー
トと大環状ポリエーテルとのモル比が少なくとも
１になるように接触することが望ましい。出発溶
液とかかるジスルホネートと接触によつて生じた
反応混合物は、固体物質としての錯体と、ジスル
ホネートの化学量論的過剰量とを含んでいる。反
応混合物中の過剰ジスルホネート量を減少するた
めには、ジスルホネートと大環状ポリエーテルと
のモル比が２より大きくないことが望ましい。２
より大きいジスルホネートと大環状ポリエーテル
とのモル比、例えば５までのモル比を、もし望む
ならば、使用することもできるが、通常動別な利
点をもたらさない。１より少ないジスルホネート
と大環状ポリエーテルとのモル比を使用すること
によつて錯体化していないジスルホネートを、も
し含むとしても、ごく少量だけを含む錯体が得ら
れる。これらの点を考えてみると、1.0に近いモ
ル比例えば1.0〜1.1の間のモル比が望ましい。 大環状ポリエーテルを含む溶液と式（）のジ
スルホネートとの接触は、この溶液にジスルホネ
ートを添加し、生成した懸濁液を例えば0.5〜10
時間、撹拌することによつて行なうことができ、
その結果固体錯体が得られる。この反応の際に得
られた混合物中に存在する大環状ポリエーテル
は、一部は錯体中に存在し、残りは、得られた溶
液中に溶解して錯体化することがない。錯体中に
存在する大環状ポリエーテルの割合は、大環状ポ
リエーテルが18−クラウン−６のときは、特に大
きく、例えば97％以上である。この割合は、18−
クラウン−６−アセトニトリル錯体の場合に比べ
てかなり大きい。従つて、この割合に相応した高
収率で、18−クラウン−６を単離することができ
る。更に、大環状ポリエーテルを式（）のジス
ルホネートと非常に低い温度で反応させる必要も
おこらない。大環状ポリエーテルを含む溶液を、
ジスルホネートと、−30℃〜＋50℃の範囲内特に
15℃〜30℃の範囲内の温度で接触させることが望
ましい。周囲温度も非常に適切な温度である。 本出願人は、この発明に従う方法を、式（）
のジスルホネートをカリウムヘキサフルオロフオ
スフエート、バリウムアセテート、バリウムエタ
ンスルホネート、バリウムｐ−トルエンスルホネ
ート、コハク酸バリウム、およびバリウム２−メ
チレン−１，３−プロパンジスルホネートに置き
換えることによつて変更してみたが、これらの塩
は、溶解18−クラウン−６と沈澱物を形成しなか
つた。 単離すべき大環状ポリエーテルを含む出発溶液
中の溶媒は、広範囲な種類のものを使用すること
ができる。特に適当な溶媒は、アルカノール、ニ
トロアルカン、ジアルキルスルホキシド、ジアル
キルケトン、アルカンニトリルおよびジアルキル
エーテルである。全てのこれらの溶媒は、１分子
につき６個より少ない炭素原子を有することが望
ましい。特に望ましいので、メタノール、ニトロ
メタン、ジメチルスルホキシド、アセトンおよび
アセトニトリルである。その他の適当な溶媒とし
ては、テトラヒドロチオフエン１，１−ジオキサ
ンおよびＮ−メチルピロリドンである。 出発混合物中の大環状ポリエーテルは、周知
の、方法によつて作ることができる。18−クラウ
ン−６生成については、テトラエチレングリコー
ルを、ビス（２−ハロエチル）エーテル（ここ
で、ハロはクロロ、ブロモまたはシオドを表わ
す）と、水酸化アルカリ金属の存在下で反応させ
る（“Synthesis”1976，515〜516頁に記載）と、
好結果が得られた。もし望むならば、生成したハ
ロゲン化アルカリ金属を、得られた反応混合物か
ら除去して、18−クラウン−６含有出発溶液を後
に残すことができる。 式（）のジスルホネートは選択性を持つてい
るが、それは、これを18−クラウン−６と１つま
たはそれ以上のその他の適合大環状ポリエーテル
とを含む混合物に接触させた場合、18−クラウン
−６と優先的に錯体を形成するという点である。
従つて、１つまたはそれ以上のその他の適合大環
状ポリエーテルを含む18−クラウン−６含有出発
物質は出発物質として極めて適当なものであり、
特にエチレンオキシドの接触オリゴマー化（ドイ
ツ特許出願明細書第2401126号記載）によつて得
られたものが適している。 18−クラウン−６を製造するその他の例として
は、 (1) 17−クロロ−３，６，９，12，15−ペンタオ
キサヘプタデカノールから塩化水素を除去し、
次いでカリウム第三ブトキシドの存在下で閉環
する方法（英国特許明細書第1285367号参照）、
および (2) トリエチレングリコールを、水酸化カリウム
と10％水性テトラヒドロフランとの存在下で、
３，６−ジオキサ−１，８−ジクロロオクタン
と反応させる方法（“J.Org.Chem.，39
（1974）2445−2446頁に記載）がある。 懸濁錯体は、得られた溶液から、例えば過、
遠心分離またはデカンテーシヨンなどによつて容
意に分離することができる。 式（）のジスルホネートと大環状ポリエーテ
ル間の固体錯体は、大環状ポリエーテルに対する
溶媒の存在下では、固体ジスルホネートおよび溶
解大環状ポリエーテルと平衝状態にあるので、上
記溶媒によつて簡単に抽出することができ、その
結果、大環状ポリエーテルの溶液が得られ、かつ
固体ジスルホネートが後に残る。この抽出を行な
う温度は、特に重大ではないが、50℃〜125℃の
範囲内の温度が望ましい。適当な溶媒としては、
例えばニトロメタン、アセトニトリルおよびテト
ラヒドロフランがある。大環状ポリエーテルの溶
液から溶媒を真空下で蒸発させると、大環状ポリ
エーテルが後に残る。この大環状ポリエーテルは
非常に純度が高く、再蒸留する必要がない。溶媒
としてニトロメタンを、大環状ポリエーテルとし
て18−クラウン−６を用いた場合、18−クラウン
−６−ニトロメタン錯体の残分が最初に生成す
る。 この錯体については、英国特許明細書第26333
号／77に記載されている。溶媒としてアセトニト
リルを、大環状ポリエーテルとして18−クラウン
−６を用いた場合、18−クラウン−６−アセトニ
トリル錯体の残分が最初に生成する。これを更に
加熱すると、18−クラウン−６−ニトロメタン錯
体は、18−クラウン−６とニトロメタンとに分解
し、18−クラウン−６−アセトニトリル錯体は、
18−クラウン−６とアセトニトリルとに分解す
る。大環状ポリエーテルに対する溶媒で抽出した
後に残留した式（）のジスルホネートは、更に
多量の適合大環状ポリエーテルを錯体化するため
に使用することができる。 以下の実施例に関連して、この発明を更に説明
する。 使用するバリウムメタンジスルホネートは、水
を含んでいないものであつた。 実施例 バリウムメタンジスルホネート（１ミリモル）
を、メタノール中に18−クラウン−６を含む
0.1M溶液（20ml）に添加して得られた懸濁液
を、20℃で６時間撹拌した。バリウムメタンジス
ルホネートと18−クラウン−６とのモル比は0.5
であつた。次に、過によつて得られた液を
NMR分光分析したところ、バリウムメタンジス
ルホネートが１ミリモルの18−クラウン−６を除
去したことがわかつた。従つて、過された物質
は、バリウムメタンジスルホネートと18−クラウ
ン−６間の等モル錯体であつた。この錯体の元素
分析の結果を表に示す。分析結果は、等モル錯
体に対する計算百分率と比較してある。
体に関するものである。 大環状ポリエーテルは、炭素原子と少なくとも
３個の酸素原子とからなる環を含み、その環にお
いて各酸素原子が２つの炭素原子と結合している
複素環式化合物として定義される。大環状ポリエ
ーテルの一つの例は、１，４，７，10，13，16−
ヘキサオキサシクロ−オクタデカンである。以
後、この化合物をその通称である「18−クラウン
−６」という名でも呼ぶことにする。その構造式
は、構造式一覧表（化合物１）に示してある。 18−クラウン−６は、テトラエチレングリコー
ルとビス（２−クロロエチル）エーテルとを、溶
媒としてのテトラヒドロフラン、および水酸化カ
リウムの存在下で、加熱することにより製造する
ことができる（“Synthesis”1976，515〜516頁参
照）。こうして生成した反応混合物は、18−クラ
ウン−６、塩化カリウム、水および副生物すなわ
ち18−クラウン−６よりも大きな環を持つ大環状
ポリエーテルを含んでいる。この反応混合物から
溶媒を蒸発させると、褐色のスラリーが得られ、
これにジクロロメタンを添加した。こうして得ら
れた溶液から塩化カリウムを過除去し、液を
乾燥（MgSO4）し、乾燥液から溶媒を蒸発させ
ると、粗18−クラウン−６の残分が得られる。こ
の残分を蒸留すると、18−クラウン−６を含む退
色した留出物が得られる。この留出物をアセトニ
トリルに溶解させ、その溶液を−45℃まで冷却し
た。得られる18−クラウン−６−アセトニトリル
錯体の沈澱物を過によつて収集した。この錯体
を蒸留することにより純粋の18−クラウン−６の
留出物が得られる。 この方法の欠点は、18−クラウン−６を２回蒸
留することであり、また、この蒸留中に強力で破
壊力な爆発が発生するのを防止するために費用の
かかる手段を講じなければならないことである
（“Chemical ＆ Engineering News”，
September6，1976，５頁、およびDecember13，
1976，５頁参照）。更に、欠点としては、18−ク
ラウン−６の収率が比較的低いことであり、ま、
18−クラウン−６−アセトニトリル錯体が非常に
低い温度で沈澱することである。 本出願人は、大環状ポリエーテルと特定の基の
塩との錯体を発見した。そして、この錯体は、以
下に述べるように、いろいろな溶媒から沈澱する
ことができるのである。 この発明は、 (イ) 次の一般式（）のジスルホネート （一般式中、 Ｘは、バリウムまたはストロンチウム原子を
表わし、および R1は、２つの水素原子を除去することによ
つてアルカンから誘導された６個より少ない炭
素原子をもつ二価の基を表わす）と (ロ) ４〜10個の式−OCH2CH2−のユニットから
なる大環状ポリエーテルおよび大環状ポリエー
テル中のポリエーテル環が４〜10個の酸素原子
を含みかつ (a) 該ポリエーテル環の各酸素原子がその隣り
の酸素原子から２個の炭素原子によつて隔て
られており、 (b) 該ポリエーテル環の隣接する炭素原子のた
だ一対だけがｏ−フエニレン環または１，２
−シクロヘキシレン環の一部をも形成し、お
よび (c) 該ポリエーテル環の一部を形成するだけの
ポリエーテル環の各炭素原子は、２個の水素
原子に結合している大環状ポリエーテル、か
らなる群から選択された大環状ポリエーテ
ル、 との間で形成された錯体を提供する。 R1は６個より少ない炭素原子をもつ。３個よ
り少ない炭素原子を持つR1基が最も望ましい。
R1基は、アルカンから、１個の炭素原子から２
個の水素原子を除去することによつて、または２
個の炭素原子から１個の水素原子を除去すること
によつて誘導することができる。R1基の例とし
ては、メチレン、エチリデン、インプロピリデ
ン、ジメチレン、テトラメチレンおよびプロピレ
ン基である。３個より少ない炭素原子を持つR1
基の中では、−（CH2）o−基（ｎは３より少ない整
数）すなわちメチレンおよびジメチレン基が望ま
しく、メチレン基が最も望ましい。式（）のジ
スルホネートは、水分を含んでないものか、また
は結晶水を含んでいるものかであることができ
る。 新規なる錯体中に存在する大環状ポリエーテル
は、バリウムおよび／またはストロンチウムイオ
ンと適合するものでなければならない。すなわ
ち、これらのイオンと大環状ポリエーテルとは、
ポリエーテル環の中の穴の寸法およびイオンの直
径に関して、立体化学的に適合していなければな
らない。従つて、ポリエーテル環の中の穴は、バ
リウムまたはストロンチウムイオンを収納するこ
とができなければならない。イオンの直径と穴の
寸法との間の適合性が密であればある程、錯体は
安定してくる。従つて、大環状ポリエーテルの一
つの群は、４〜10個の式−OCH2CH2−のユニツ
トからなるものである。を表わし、R2およびR3
の各々は、水素原子または１〜４個の炭素原子を
持つアルキル基を表わす。また、立体障害を減少
するためには、（）式中でR2およびR3が表わす
ことのできるアルキル基の中では、メチルおよび
エチル基が望ましい。また、R2，R3の両方とも
水素原子を表わすものであることも望ましい。望
ましい錯体としては、 バリウムメタンジスルホネートと １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカンとの間の錯体、 バリウムメタンジルホネートと １，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカンとの間の錯体、 バリウム１，２−エタンジスルホネートと １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカンとの間の錯体、および ストロンチウムメタンジスルホネートと １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカンとの間の錯体である。 大環状ポリエーテルのもう一つの群は、大環状
ポリエーテル中のポリエーテル環が４〜10個の酸
素原子を含み、かつ (a) ポリエーテル環の各酸素原子がその隣りの酸
素原子から２個の炭素原子によつて隔てられて
おり、 (b) 該ポリエーテル環の隣接する炭素原子のただ
一対だけがｏ−フエニレン環または１，２−シ
クロヘキシレン環の一部をも形成し、および (c) 該ポリエーテル環の一部を形成するだけのポ
リエーテル環の各炭素原子は、２個の水素原子
に結合している化合物からなる。 望ましい錯体としては、バリウムメタンジスル
ホネートと、２，３−ベンゾ−１，４，７，10，
13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２−エ
ンとの間の錯体、バリウムメタンジスルホネート
と２，３−ベンゾ−１，４，７，10，13，16，19
−ヘプタオキサシクロヘンエイコサ−２−エンと
の間の錯体、およびバリウムメタンジスルホネー
トと２，５，８，15，18，21−ヘキサオキサトリ
シクロ〔20.4.0.09,14〕−ヘキサコサンとの間の錯
体である。 この発明に従う錯体は、大環状ポリエーテル
を、その大環状ポリエーテルを含む混合物から単
離する方法に用いるのに極めて適している。した
がつて、大環状ポリエーテルを高収率で得ること
ができ、かつ蒸留をする必要がないため、前述の
ような爆発の発生を防ぐことができる。更に、非
常に低い温度を使用することも避けられる。 従つて、この発明は、また、バリウムまたはス
トロンチウムイオンと適合する大環状ポリエーテ
ルを、その大環状ポリエーテルを含む溶液から単
離する方法を提供する。 かかる方法は、上記溶液を、次の一般式のジス
ルホネート （一般式において、Ｘはバリウムまたはストロ
ンチウム原子を表わし、およびR1は、２個の水
素原子を除去することによりアルカンから誘導さ
れる16個より少ない炭素原子をもつ二価の基を表
わす） と接触させて、上記ジスルホネートと上記大環状
ポリエーテルとの固体錯体を形成し、その錯体を
含む混合物から固体錯体を分離し、上記大環状ポ
リエーテルに対する溶媒によつて上記の分離錯体
を抽出することを含んでいる。 式（）のジスルホネートと適合大環状ポリエ
ーテルとの間の錯体は、大環状ポリエーテル１分
子について１分子のジスルホネートを含んでい
る。従つて、大環状ポリエーテルを含む出発溶液
は、式（）のジスルホネートと、ジスルホネー
トと大環状ポリエーテルとのモル比が少なくとも
１になるように接触することが望ましい。出発溶
液とかかるジスルホネートと接触によつて生じた
反応混合物は、固体物質としての錯体と、ジスル
ホネートの化学量論的過剰量とを含んでいる。反
応混合物中の過剰ジスルホネート量を減少するた
めには、ジスルホネートと大環状ポリエーテルと
のモル比が２より大きくないことが望ましい。２
より大きいジスルホネートと大環状ポリエーテル
とのモル比、例えば５までのモル比を、もし望む
ならば、使用することもできるが、通常動別な利
点をもたらさない。１より少ないジスルホネート
と大環状ポリエーテルとのモル比を使用すること
によつて錯体化していないジスルホネートを、も
し含むとしても、ごく少量だけを含む錯体が得ら
れる。これらの点を考えてみると、1.0に近いモ
ル比例えば1.0〜1.1の間のモル比が望ましい。 大環状ポリエーテルを含む溶液と式（）のジ
スルホネートとの接触は、この溶液にジスルホネ
ートを添加し、生成した懸濁液を例えば0.5〜10
時間、撹拌することによつて行なうことができ、
その結果固体錯体が得られる。この反応の際に得
られた混合物中に存在する大環状ポリエーテル
は、一部は錯体中に存在し、残りは、得られた溶
液中に溶解して錯体化することがない。錯体中に
存在する大環状ポリエーテルの割合は、大環状ポ
リエーテルが18−クラウン−６のときは、特に大
きく、例えば97％以上である。この割合は、18−
クラウン−６−アセトニトリル錯体の場合に比べ
てかなり大きい。従つて、この割合に相応した高
収率で、18−クラウン−６を単離することができ
る。更に、大環状ポリエーテルを式（）のジス
ルホネートと非常に低い温度で反応させる必要も
おこらない。大環状ポリエーテルを含む溶液を、
ジスルホネートと、−30℃〜＋50℃の範囲内特に
15℃〜30℃の範囲内の温度で接触させることが望
ましい。周囲温度も非常に適切な温度である。 本出願人は、この発明に従う方法を、式（）
のジスルホネートをカリウムヘキサフルオロフオ
スフエート、バリウムアセテート、バリウムエタ
ンスルホネート、バリウムｐ−トルエンスルホネ
ート、コハク酸バリウム、およびバリウム２−メ
チレン−１，３−プロパンジスルホネートに置き
換えることによつて変更してみたが、これらの塩
は、溶解18−クラウン−６と沈澱物を形成しなか
つた。 単離すべき大環状ポリエーテルを含む出発溶液
中の溶媒は、広範囲な種類のものを使用すること
ができる。特に適当な溶媒は、アルカノール、ニ
トロアルカン、ジアルキルスルホキシド、ジアル
キルケトン、アルカンニトリルおよびジアルキル
エーテルである。全てのこれらの溶媒は、１分子
につき６個より少ない炭素原子を有することが望
ましい。特に望ましいので、メタノール、ニトロ
メタン、ジメチルスルホキシド、アセトンおよび
アセトニトリルである。その他の適当な溶媒とし
ては、テトラヒドロチオフエン１，１−ジオキサ
ンおよびＮ−メチルピロリドンである。 出発混合物中の大環状ポリエーテルは、周知
の、方法によつて作ることができる。18−クラウ
ン−６生成については、テトラエチレングリコー
ルを、ビス（２−ハロエチル）エーテル（ここ
で、ハロはクロロ、ブロモまたはシオドを表わ
す）と、水酸化アルカリ金属の存在下で反応させ
る（“Synthesis”1976，515〜516頁に記載）と、
好結果が得られた。もし望むならば、生成したハ
ロゲン化アルカリ金属を、得られた反応混合物か
ら除去して、18−クラウン−６含有出発溶液を後
に残すことができる。 式（）のジスルホネートは選択性を持つてい
るが、それは、これを18−クラウン−６と１つま
たはそれ以上のその他の適合大環状ポリエーテル
とを含む混合物に接触させた場合、18−クラウン
−６と優先的に錯体を形成するという点である。
従つて、１つまたはそれ以上のその他の適合大環
状ポリエーテルを含む18−クラウン−６含有出発
物質は出発物質として極めて適当なものであり、
特にエチレンオキシドの接触オリゴマー化（ドイ
ツ特許出願明細書第2401126号記載）によつて得
られたものが適している。 18−クラウン−６を製造するその他の例として
は、 (1) 17−クロロ−３，６，９，12，15−ペンタオ
キサヘプタデカノールから塩化水素を除去し、
次いでカリウム第三ブトキシドの存在下で閉環
する方法（英国特許明細書第1285367号参照）、
および (2) トリエチレングリコールを、水酸化カリウム
と10％水性テトラヒドロフランとの存在下で、
３，６−ジオキサ−１，８−ジクロロオクタン
と反応させる方法（“J.Org.Chem.，39
（1974）2445−2446頁に記載）がある。 懸濁錯体は、得られた溶液から、例えば過、
遠心分離またはデカンテーシヨンなどによつて容
意に分離することができる。 式（）のジスルホネートと大環状ポリエーテ
ル間の固体錯体は、大環状ポリエーテルに対する
溶媒の存在下では、固体ジスルホネートおよび溶
解大環状ポリエーテルと平衝状態にあるので、上
記溶媒によつて簡単に抽出することができ、その
結果、大環状ポリエーテルの溶液が得られ、かつ
固体ジスルホネートが後に残る。この抽出を行な
う温度は、特に重大ではないが、50℃〜125℃の
範囲内の温度が望ましい。適当な溶媒としては、
例えばニトロメタン、アセトニトリルおよびテト
ラヒドロフランがある。大環状ポリエーテルの溶
液から溶媒を真空下で蒸発させると、大環状ポリ
エーテルが後に残る。この大環状ポリエーテルは
非常に純度が高く、再蒸留する必要がない。溶媒
としてニトロメタンを、大環状ポリエーテルとし
て18−クラウン−６を用いた場合、18−クラウン
−６−ニトロメタン錯体の残分が最初に生成す
る。 この錯体については、英国特許明細書第26333
号／77に記載されている。溶媒としてアセトニト
リルを、大環状ポリエーテルとして18−クラウン
−６を用いた場合、18−クラウン−６−アセトニ
トリル錯体の残分が最初に生成する。これを更に
加熱すると、18−クラウン−６−ニトロメタン錯
体は、18−クラウン−６とニトロメタンとに分解
し、18−クラウン−６−アセトニトリル錯体は、
18−クラウン−６とアセトニトリルとに分解す
る。大環状ポリエーテルに対する溶媒で抽出した
後に残留した式（）のジスルホネートは、更に
多量の適合大環状ポリエーテルを錯体化するため
に使用することができる。 以下の実施例に関連して、この発明を更に説明
する。 使用するバリウムメタンジスルホネートは、水
を含んでいないものであつた。 実施例 バリウムメタンジスルホネート（１ミリモル）
を、メタノール中に18−クラウン−６を含む
0.1M溶液（20ml）に添加して得られた懸濁液
を、20℃で６時間撹拌した。バリウムメタンジス
ルホネートと18−クラウン−６とのモル比は0.5
であつた。次に、過によつて得られた液を
NMR分光分析したところ、バリウムメタンジス
ルホネートが１ミリモルの18−クラウン−６を除
去したことがわかつた。従つて、過された物質
は、バリウムメタンジスルホネートと18−クラウ
ン−６間の等モル錯体であつた。この錯体の元素
分析の結果を表に示す。分析結果は、等モル錯
体に対する計算百分率と比較してある。
【表】
実施例〜および比較実験Ａ
バリウムメタンジスルホネート（1.5ミリモ
ル）を、メタノール中に大環状ポリエーテルを含
む0.1モル溶液（10ml）に添加し、25℃で１時間
撹拌した。次に、反応混合物の過によつて得ら
れた液をNMR分光分析にかけた。出発溶液か
ら除去された大環状ポリエーテルの百分率として
表わした分析結果を表に示す。このようにして
６種類の大環状ポリエーテルをテストした。これ
らの構造式は、構造式一覧表に示してある。各大
環状ポリエーテルには、表および構造式一覧表
に示した番号がつけてある。表から、バリウム
メタンジスルホネートは、大環状ポリエーテル１
〜５までを除去するが、大環状ポリエーテル６を
殆んど除去しないことがわかる。従つて、大環状
ポリエーテル１ないし５は、バリウムイオンと適
合するが、大環状ポリエーテル６は適合しないの
である。
ル）を、メタノール中に大環状ポリエーテルを含
む0.1モル溶液（10ml）に添加し、25℃で１時間
撹拌した。次に、反応混合物の過によつて得ら
れた液をNMR分光分析にかけた。出発溶液か
ら除去された大環状ポリエーテルの百分率として
表わした分析結果を表に示す。このようにして
６種類の大環状ポリエーテルをテストした。これ
らの構造式は、構造式一覧表に示してある。各大
環状ポリエーテルには、表および構造式一覧表
に示した番号がつけてある。表から、バリウム
メタンジスルホネートは、大環状ポリエーテル１
〜５までを除去するが、大環状ポリエーテル６を
殆んど除去しないことがわかる。従つて、大環状
ポリエーテル１ないし５は、バリウムイオンと適
合するが、大環状ポリエーテル６は適合しないの
である。
【表】
実施例および、および比較実験Ｂ〜
実施例と同じように、ただし、バリウムメタ
ンジスルホネートの代りに他の塩を1.5ミリモル
用いて、実験を10回行なつた。表にその10種類
の塩と実験結果とを示す。
ンジスルホネートの代りに他の塩を1.5ミリモル
用いて、実験を10回行なつた。表にその10種類
の塩と実験結果とを示す。
【表】
フエート
I バリウム2〓メチレン〓1,3〓プロ 0
パンジスルホネート
I バリウム2〓メチレン〓1,3〓プロ 0
パンジスルホネート
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 次の一般式（）のジスルホネート （一般式中、 Ｘは、バリウムまたはストロンチウム原子を
表わし、および R1は、２つの水素原子を除去することによ
つてアルカンから誘導された６個より少ない炭
素原子をもつ二価の基を表わす）と (ロ) ４〜10個の式−OCH2CH2−のユニットから
なる大環状ポリエーテルおよび大環状ポリエー
テル中のポリエーテル環が４〜10個の酸素原子
を含みかつ (a) 該ポリエーテル環の各酸素原子がその隣り
の酸素原子から２個の炭素原子によつて隔て
られており、 (b) 該ポリエーテル環の隣接する炭素原子のた
だ一対だけがｏ−フエニレン環または１，２
−シクロヘキシレン環の一部をも形成し、お
よび (c) 該ポリエーテル環の一部を形成するだけの
ポリエーテル環の各炭素原子は、２個の水素
原子に結合している大環状ポリエーテル、か
らなる群から選択された大環状ポリエーテ
ル、 との間で形成された錯体。 ２ 式（）のR1基が３個より少ない炭素原子
をもつ特許請求の範囲第１項記載の錯体。 ３ R1基が−（CH2）o−基を表わし、ｎが３より
少ない整数を表わす特許請求の範囲第２項記載の
錯体。 ４ バリウムメタンジスルホネートと１，４，
７，10，13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカ
ンとの間で形成された、特許請求の範囲第１項に
記載の錯体。 ５ バリウム１，２−エタンジスルホネートと
１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロオ
クタデカンとの間で形成された、特許請求の範囲
第１項に記載の錯体。 ６ ストロンチウムメタンジスルホネートと１，
４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロオクタ
デカンとの間で形成された、特許請求の範囲第１
項に記載の錯体。 ７ バリウムメタンジスルホネートと１，４，
７，10，13−ペンタオキサシクロペンタデカンと
の間で形成された、特許請求の範囲第１項に記載
の錯体。 ８ バリウムメタンジスルホネートと２，３−ベ
ンゾ−１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシ
クロオクタデカ−２−エンとの間で形成された、
特許請求の範囲第１項記載の錯体。 ９ バリウムメタンジスルホネートと２，３−ベ
ンゾ−１，４，７，10，13，16，19−ヘプタオキ
サシクロヘンエイコサ−２−エンとの間で形成さ
れた、特許請求の範囲第１項記載の錯体。 １０ バリウムメタンジスルホネートと２，５，
８，15，18，21−ヘキサオキサトリシクロ
〔20.4.0.09，14〕ヘキサコサンとの間で形成され
た、特許請求の範囲第１項記載の錯体。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2633477 | 1977-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS549292A JPS549292A (en) | 1979-01-24 |
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Family
ID=10242040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7431978A Granted JPS549292A (en) | 1977-06-23 | 1978-06-21 | Novel complex of large cyclic polyether *and method of isolating said large cyclic polyether by said complex |
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1978-06-21 IT IT24812/78A patent/IT1096597B/it active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02158392A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-18 | Toppan Printing Co Ltd | 印刷インキ転写体及びその製造方法並びにその成形機 |
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| EP0000219B1 (en) | 1981-09-23 |
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