JPS6245666A - 撥水性化粉体類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な粉体類の撥水性化方法に関するものであ
る。更に詳しくは、粉体類を撥水剤で撥水性化処理する
において、撥水剤を特定のフルオロハイドロカーボン中
に溶解した処理液を用いることＫより、粉体表面のヌレ
を高め且つ浸透性を向上させて短時間で均一被覆を可能
ならしめるとともに、撥水性化粉体類の変質を防ぎ、ま
た安全に処理操作を行ない得る優れた撥水性化の方法を
提供せんとするものである。

従来より、粉体類例えばカオリン、メルク、酸化鉄、酸
化チタン等に代表される親水性無機粉体などを撥水性化
する方法については、既に多くのものが知られていた。

また、この中でも撥水剤としてシリコーン油を用いる方
法が最も一般的なものとなりていた。

そして、これまでこのシリコーン油を用いて粉体類を撥
水性化する具体的な方法としては、１）スプレー法など
により粉体類の表面をシリコーン油で単純に被覆し、乾
燥・焼付けする。　ｉｉ）アルコ−ル、エステル、エー
テル、炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等の有機溶剤
中にシリコーン油更には油剤を溶解したものと粉体類と
を混合して、粉体類の表面にシリコーン油を被覆し、乾
燥・焼付けを行なう。ｉｉｉ　）金属水酸化物と粉体類
とを混合した後、シリコーン油とのメカノケミカル反応
により架橋重合させる。　等が知られていた。

しかしながら、１）の方法については、粉体表面上にシ
リコーン油が単に付着したかもしくは相当な粗大粒子の
状態で波長されたものであるため、禍 その撥水性化度は極＊に劣るかまたは不均一なものとな
つてしまう。また　ｉｉ）の方法については、工業的に
は最も一般的に行なわれている方法であるが、用いられ
る有機溶剤の種類によりて夫々欠点を有し、例えばアル
コール、エステル、エーテル、ケトンについては溶剤と
粉体表面の活性点とで化学反応（特に高温時顕著）を引
き起し、結果として撥水性化度が低下した夛、変質を起
こすなどがあシ、また炭化水素についてはシリコーン油
との相溶性が悪く不均一な被覆処理となってしまう、更
には芳香族炭化水素については表面張力が大きく粉体表
面を充分にヌレし得す撥水性化度を一定以上に高め得な
いなどの問題があった。

このように撥水性化処理工程で使用される有機溶剤に対
しては、 ■　有機溶剤自身が粉体類との反応性を有しない。

■　撥水剤との相溶性に優れる。

■　表面張力が小さく粉体表面のヌレを改善し、遣水剤
の粉体表面への浸透性を促進し得る。

などの緒特性を要求されている訳であるが、残念ながら
これまでこれら緒特性を兼ね備えたものは見出されてい
なかった。従りて、これまで実際に汎用されていた方法
としては、最も欠点の少ないキシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素をまず用い、次に撥水性化処理工程中にお
ける処理液と粉体との接触頻度及び反応性等の活性を高
めるべく有機溶剤の沸点付近で被覆処理を行なっていた
が、反面、温度上昇による表面張力の増大のため無根粉
体の撥水性化度は上がらず、また熱による粉体の変色な
どの品質劣化を伴なうものであった。

更に　ｉｉ）の方法については、混合摩砕下における粉
体表面への有機酸塩の状態での被覆であるため撥水性化
度は高まるものの、粉体特性そのものが変りてしまう恐
れがあシ、特に化粧料に用いる粉体である場合には余シ
好ましいものとは言い難かった。

そこで、本発明者らは前記従来の問題に鑑み、粉体の品
質を損わず且つ撥水性化度に優れた粉体類の撥水性化方
法について種々実験研究を繰シ返した結果、撥水剤を溶
解する有機溶剤として特定のフッ素化炭化水素（フルオ
ロハイドロカーボン）を用い、且つ一定の処理工程に従
りて粉体を撥水性化処理したものが、上記目的を達成し
得ることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、粉体類を撥水性化処理するに際し
、まず粉体類と撥水剤を含有した表面張力２０　ｄｙｎ
ｓ３　　以下のフッ素化炭化水素の処理液とを加圧及び
／または低温下で混合し、次に常圧及び／または昇温下
でフッ素化炭化水素を除去せしめて粉体類の表面を撥水
剤で均一被覆した後、更に必要に応じて高温下で焼付は
処理を行なうことを特徴とする撥水性化粉体類の製造法
Ｋ［Ｗするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明の方法に適用される粉体類としては通常化
粧料等に用いられる各種顔料及び粉体ならば伺でもよく
、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、黄酸化鉄、マ
ンガンバイオレット、酸化クロム、コバルトチタン酸、
群青等の無機顔料、チタンマイカ、オキシ塩化ビスマス
、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔咎の真珠光沢顔
料、黄色４号、赤色２０２号、緑色２０４号、青色２０
１号、カルミン酸、ブラシリン等の有機顔料、タルク、
カオリン、セリサイト１．雲母、炭酸マグネシウム、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、珪ソウ上等の無機粉体及びナ
イロンパウダー、ポリエチレン、ポリスチレン、セルロ
ース等の有機粉体が挙けられる。そして、これら粉体類
の粒子径は無機顔料、真珠光沢顔料、有機顔料などでは
平均粒子径０．０１〜１．２μ位の範囲のものが、また
無機粉体、有機粉体などでは１．０〜２０μ程度のもの
が好ましく用いられる。

次に、撥水剤としては一般的なシリコーン油、具体的に
はメチルハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリ
シロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエー
テル変性ポリシロキサン、オレフイ　ン変性ポリシロキ
サン、フッ素変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリ
シロキサン、高級脂肪酸変性ポリシロキサン、アミン変
性ポリシロキサンなどが例示され、単独または混合状態
で使用されるが、後記するフッ素化炭化水素との相溶性
や得られた撥水性化粉体の遣水性化度及び感触等の官能
特性を考慮した時、メチルハイドスジエンポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサンの単独または混合物を用いることが特に好ましい
６、 更に、本発明の方法において、その良否を左右する一つ
の大きな要素たる７ツ索化炭化水素としては、先ずその
表面張力が２０　ｄｙｎ・ｃｍ’ｃ！ｎ−’　　以下で
あることが必要であシ、且つその沸点範囲が０℃〜１５
０℃の−１にあるものが望ましく、特には常温付近のも
のが好ましい。

表面張力が２０　ｄ７ｎ＊１より大きいものを用いると
従来の芳香族炭化水素などと同様に粉体表面のヌレの改
善程度が低く良質な撥水性化粉体は得られなくなる。ま
た沸点範囲については、おれが余シに低いと設備や処理
上において超低温乃至は超高圧を必要として工業的メリ
ットか少なくなるし、逆に余夛に高いものを用いると、
溶剤の除去時に多大なエネルギー（高温）を振し経済的
でないはかシか、撥水性化粉体の人質を引き起こす原因
ともなる。

従って、具体的に使用し得るものとしては、例えばジク
ロルテトラフルオロエタン（フロン１１４）、ジクロル
ジフルオロメタン（フロン２１）、ｉ・リクロロフルオ
ロメタン（フロン１１３、トリクロロトリフルオロエタ
／（フロン１１３　）、ペンタクロロフルオロエタン（
フロン１１１　）、デｒ−ジクロロジフルオロエタン（
フロン１１２）などが挙げられ、中ではトリクロロフル
オロメタン乃至ハトリクロロトリフルオロエタンが最も
好ましいものとなる。

次に、本発明の方法の実施に当っては、先ず処理液の調
製すなわち撥水剤のフッ素化炭化水素への溶解が行なわ
れる。この時の撥水剤の仕込み量は、核となる粉体類の
量に対して０．５〜５重量％（以下％と略）の範囲とな
るよう設定される。

０．５％より少ない量では撥水性化は不充分であシ、反
対に５％を越える量を用いても品質に与える影響は大差
なく、用いるメリットがない。また溶解操作は溶解釜中
で混合するのみで良いが、用いるフッ素化炭化水素の沸
点が低いもの例えばジクロルジフルオロメタン（沸点８
．９℃）などの場合には、沸点より低い温度まで冷却下
、更に必要によっては加圧下で行なう。

また撥水剤のフッ素化炭化水素への溶解に際し、撥水剤
の一部を他の疎水性を有する油剤にｈき換えることも可
能である。この様な油剤としては、スクワラン、流動パ
ラフィン、マイクロクリスタリンワックス、パルミチン
酸、ステアリン酸、セタノール、オレイルアルコール、
２−オクチルドデシルミリステート、イソプロピルミリ
ステート、イソステアリン酸トリグリセライド、オリー
ブ油、ミツロウ、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水素
、高級脂肪醸、油脂類、高級アルコール類、ロウ類など
が挙げられる。

次Ｋ、粉体類をヘンシェルミキプー等の混合機中で充分
に混合したものに、先の撥水剤を溶解したフッ素化炭化
水素の処理液を投入し、攪拌しながら充分に混合する。

この時の粉体類と処理液との混合比率（重量比）は粉体
類：処理液＝９０〜５０：１０〜５０好ましくは８５〜
７０　：　１５〜３０の範囲が選択される。上記範囲よ
りも処理液の量が少ない時には、粉体表面を均一にヌレ
す効果が不充分となシ良好な撥水性化粉体が得られず、
逆に処理液の量を多くしても効果の増強も見られず、む
しろその後のフッ素化炭化水素の除去に多大なエネルギ
ーと時間を費し、経済的かつ効率的とは言い難い。また
混合時の温度は、一般的には０〜８０℃好ましくは２０
〜６０℃の範囲が選択され、具体的には使用されるフッ
素化炭化水素の沸点よ）１゜乃至２ｏＯｃ低い温度領域
が好ましい。また沸点の低いフッ素化炭化水素を用いた
い時は、適宜加圧してその見掛けの沸点を上昇せしめ、
その好適温度へと誘導すれば良い。

斯る手段を用いることにより、元来フッ素化炭化水素の
有していた特性、すなわち粉体との不活性な性質、撥水
剤との良好な相溶性及び表面張力の小ささと浸透性の大
きさなどに加えて、温度上昇における表面張力の増大の
防止及び高温下における粉体品質の劣化の予防がなされ
、撥水剤が粉体表面に均一に被覆されるようになる。

粉体類と処理液との混合を終了した後、反応系は加熱さ
れ、また加圧下にある時は常圧に戻され、フッ素化炭化
水素の留去と撥水性化粉体の乾燥がなされる。反応系の
加熱温度は、使用したフッ素化炭化水素の沸点乃至は１
０〜２０℃高い温度で充分であシ、一般には撥水性粉体
の乾燥も考慮してその上限が８０〜１００℃位である。

但し、テトラクロロジフルオロエタン（ｂｐ　　１３７
℃）のような高沸点のものを用いる場合には減圧下でこ
れを留去するか、または、後続の焼付は工程と併せて留
去する方法も行なわれる。

以上の工程において、粉体類への撥水剤の佼覆及び乾燥
はなされるが、更に粉体類と撥水剤との結合金よ）強固
なものとする場合や、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン等を用いて重合架橋被膜等を形成せしむる場合には
焼付は処理が行なわれる。

この時の焼付は条件としては、好ましくは１２０〜１５
０℃の温度で０．５〜４時間程度が適用される。１５０
℃以上の焼付は温度では、油剤を用いた場合には変質・
分解の原因にな多波覆膜の強度の低下が懸念され、また
、天然色素系の粉体を用いた場合には変色、退色、分解
などの危険がある。

焼付は時間については、粉体類と撥水剤間の複雑な反応
を完結させるには０．５〜４時間を費す必要があシ、こ
れより短い時間では焼付けが不完全となシ、所望の被膜
強度が得られなくなる。

尚、この焼付は処理を行なう場合には、一連の工程とし
、て連続式に行なうこともできるし、乾燥工程までは混
合機中で行ない、その後焼付は処理は電気炉等で別に行
なっても良い。

ここで、本発明の方法の特徴を示すと以下の如くである
。

（１）まず、撥水剤の溶媒として低い表面張力を有する
特定のフッ素化炭化水素を用い、その浸透性を利用して
粉体表面を充分にヌジし遣水剤による被覆を均一ならし
めたこと。

（２）　　極力、処理工程において撥水剤、粉体類の品
質を損う高温条件を避け、且つ短時間で良好な被覆処理
を完結せしめるようにしたこと。

（３）　　処理装置についても、従来のエーテル、キシ
レン等に代表される有機溶媒を用いる場合には、混合・
粉砕装置自体を危険物扱いのため防爆仕様にする必要が
あシ、且つ有機溶剤取扱い規定に準拠した作業環境を完
備せざるを得なかったが、本発明の方法では、装置は簡
素化された通常のもので充分であシ、またフッ素化炭化
水素は安全性も高く作業環境上の問題もない。

次に、本発明の方法の優秀性を示すため、本発明の方法
によって得られた撥水性化粉体と従来のキシレンを溶媒
として用い高温（１３０〜１４０℃）処理による方法に
よって得られた撥水性化粉体とを比較した結果を表−１
に示した。尚、試料及び方法は下記のとおυである。

０試　料 く本発明方法〉　撥水性化メルク（後記実施例１）撥水
性化ベンガラ 撥水性化ベンガラ（比較品２） 注１）従来法 キシレン中に撥水剤を溶解し、これと粉体類とをヘンシ
ェル中で室温下混合した後、１３０〜１４０℃に加熱し
、１．５〜４時間攪拌反応を行なうとともにキシレンを
留去して撥水性化粉体を得た。尚、使用した粉体の量、
撥水剤の種類及び量については、実施例１乃至２と同一
とした。

Ｏ方　法 上記各種の撥水性化粉体０．５ｇを秤り、これを水ＩＱ
ｍｔを入れた試験管中に入れ、振とう後、１時間静置し
た。次に上層に浮遊する撥水性化粉体と下層に沈降し九
未撥水性化粉体とを分離した後、乾燥し、その重量を測
定して比率（ｗｔ％）を算出した。

表−１ 表−１の結果から明らかな如く、本発明の方法によって
得られた撥水性化粉体は、従来の方法によりて得られた
撥水性化粉体に比べて、その撥水性度合が格段に優れた
ものとな９ている。

以下に、本発明の方法の実施例を示す０実施例１ メチルハイドロジエンポリシロキサン２．　Ｏｍをトリ
クロロトリフ　ル；Ｊ　ロｚ　ｐ　７　（１９，Ｏｄｙ
ｎ＊ｃ１ａｔ２５℃）１３．０部に室温下溶解し処理液
を調製した。メルク８５．０部をヘンシェルミキサー中
で１０分間混合摩砕した後、これに室温下、先の処理液
を徐々に混合しながら添加した。処理液の添加終了後、
ヘンシェルミキサーのジャケット部に温調を加え、約６
０”Ｃまで昇温して１０分間混合しながら、トリクロロ
トリフルオロエタンを除去回収した。次に更に加熱を行
ない、１３０℃で１時間、混合焼き付けを行なりた後、
冷却して撥水性化タルク８２部を得た。

実施例２ 実施例１のタルクの代わシにベンガラ８５．０部を用い
て同様に被覆処理を行なった。尚、約６０℃でトリクロ
ロトリフルオロエタンを除去回収しり後は、ベンガラを
ヘンシェルミキサーよｌＯ出し、電気炉中で１３０℃下
１．５時間放置焼き付けを行なった後、冷却して撥水性
化ベンガラ７８部を得た。

実施例３ メチルハイドロジエンポリシロキサン１．３部とスタフ
２フ２．６部とをトリクロロフルオロメタン（１９，Ｏ
ｄｙｎす１’　ａｔ　２５℃）１３．１部に５℃下溶解
し処理液を調製した。黄色酸化鉄、メルクの混合粉体８
３部をへ／シェルミキサー中で２０分間混合した後５℃
まで冷却した０これに、先の処理液を徐々に混合しなが
ら添加した。処理液の添加終了後、混合温度を室温に戻
し、更に２０分間混合を行なった後、約５０℃でトリク
ロロフルオロメタンを除去回収した。その後、温度を１
２０℃にまで上け２時間、混合焼き付けを行なった後、
冷却して撥水性化黄色酸化鉄／タルク混合粉体７８部を
得た。

実施例４ ジメチルポリシロキサン（１００ＯＣ８）３．５部ヲト
リクロロトリフルオロエタン２１．０部に室温下溶解１
−処理液を調製した。群青７５．５部をヘンシェルミキ
サー中で１０分間混合摩砕した後、これに室温下、先の
処理液を徐々に混合しながら添加した。処理液の添加終
了後、ヘンシェルミキサーのジャケット部に温調を加え
、徐々に昇温しながら約６０℃として混合を１５分間行
なってトリクロロトリフルオロエタンを除去回収した。

その後温度を８００まで上げ、約３０分間乾燥を行なり
た後、冷却して撥水性化群青７０部を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粉体類を撥水性化処理するに際し、まず粉体類と撥
   水剤を含有した表面張力２０ｄｙｎ・ｃｍ＾−＾１以下
   のフッ素化炭化水素の処理液とを加圧及び／または低温
   下で混合し、次に常圧及び／または昇温下でフッ素化炭
   化水素を除去せしめて粉体類の表面を撥水剤で均一被覆
   した後、更に必要に応じて高温下で焼付け処理を行なう
   ことを特徴とする撥水性化粉体類の製造法。 ２）前記撥水剤がジメチルポリシロキサン、メチルハイ
   ドロジエンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
   サンより選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である
   特許請求の範囲第１）項記載の撥水性化粉体類の製造法
   。 ３）前記処理液は油剤の１種また２種以上を含有せしめ
   たものである特許請求の範囲第１）項記載の撥水性化粉
   体類の製造法。