JPS6245618A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、電気特性、耐熱性、耐候性に優れた硬
化物を与える光硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 近年、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化
型樹脂は、 ■無溶剤で低公害型である。

■硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い。

■１００％固形分として硬化するので硬化前後に於ける
体積変化が極めて小さい。

■素材による熱損失、または素材に対する熱影響がない
。

等の特徴から、種々の分野で使用されている。

その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプ【」セスは
、エポキシ樹脂の有する耐熱性、光沢性、密着性、耐水
性といった特性を利用したもので、その応用範囲も広く
期待されているものである。

この光硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に光分解型
の触媒を添加したものである。

触媒には、スリーエム社のＦＣ−５０８、ゼネラルエレ
クトリック社のＵＶＥ−１０１４のようなオニウム塩が
使用されるのは既に知られている。

しかし、これらの触媒は触媒成分がイオン性不純物とな
り電気機閤に用いた場合、電気特性が影響を受けたり腐
蝕の原因になるｑ脂性がある。

そこで、アルミニウム化合物および光照射によってシラ
ノール基を生ずるけいそ化合物とからなることを特徴と
するエポキシ光硬化触媒が特開昭５７−１２５２１２．
特開昭５９−１３ ８２２０等で提案されている。

これらの触媒で硬化させうるエポキシ樹脂としては、３
，４−エポキシシクロメチル−３′。

４′−エポキシシクロヘキサカルボキシレート（ダイセ
ル化学工業■製セロキサイド２０２１．　ＵＣＣ社％’
！ＩＥＲＬ−４２２１など）に代表される。いわゆる、
脂環式エポキシ樹脂が好適とされている。通常のエピク
ロルヒドリンとビスフェノールΔまたはノボラックフェ
ノールから製造されるエビ−ビス型エポキシ樹脂、ノボ
ラックエポキシ樹脂では硬化速度が遅く、使用されてい
ない。

またこれまでの脂環式エポキシ樹脂は低粘度の液状樹脂
であるため、（ｑられる光硬化性樹脂組成物の応用範囲
が狭くなり主に液状のコーティング剤として用いられて
いる。

一部エボギシ樹脂はその特性を利用して、プリント基板
、■Ｃ封止、ＬＥＤ封止、抵抗、コンデンサーの封止等
の電気分野、塗料分野、接着剤分野、ソルダーレジスト
インキ等のインキ分野に広く用いられている。

それら各種分野で光硬化性のエポキシ樹脂の出現が望ま
れているが、成型方法が異なり低粘度液状、高粘度液状
、固形状のエポキシ樹脂がそれぞれの用途で必要となる
。

［発明が解決しようとする問題点］ このような状況に鑑み、本発明前らが鋭意検討し、特願
昭５９−０１４８５９で提唱したシクロヘキサン骨格を
有する新規なエポキシ樹脂を用いることにより、各種成
型方法に応じた性状を持ち、電気特性、耐候性、耐熱性
に優れた硬化物を与える光硬化性樹脂組成物が得られる
ことを見い出し本発明に至った。

［発明の構成］ ずなわら２本発明は ｒａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂ｂ）アルミ
ニ・クム化合物 ｃ＞光ａ射によってシラノール基を生ずるけい素化合物 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物但し、Ｒ
１はｇケの活性水素を有する有機化合物残塁。

ｎｌ　、ｎ２−・・・−・ｎｆｌはＯ又は１〜１００の
整数で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす。

八は置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
次式で表わされる。

ＨｏＲ２ Ｒ２は１（、アルキル基、カーボアリール基、カーボア
リール基のいずれか１つであるが、わされた樹脂中に１
個以上含し、）」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規Ｌボキシ樹脂におい
て、Ｒ１は活性水素を有する有機物残基であるが、その
前駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオ
ール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
」−ルでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエヂレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ブ１コピレンゲリコール、ジプロピレングリコ− ル、１．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン
、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメヂロールブロ
バン、トリメヂロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある
。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロ４ノン、ハイドロキノ
ン七ツメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ール＋：、４，４°−ジヒドロヤシベンゾフェノン、ビ
スフェノールＳ、フェノール樹脂、タレゾールノボラッ
ク樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、醋酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２１１！、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン
酸等、水１１％とカルボン酸を共に右する化合物もあげ
られる。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４，４°−ジアミノジフ丁ニルメタン、イソ
ホロンジアミン、トルエンジアミン ミン、ジエヂレントリアミン、トリエヂレンデ１ーラミ
ン、１タノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、■チルメルカ
プタン ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオ
ン酸あるいはメルカプｌ−プロピオン酸の多価アルコー
ルエステル、例えばエチレングリコールジメルカブトブ
ロビオン酸ニスデ ル、トリメチロールブ［１パントリメルカプトプロピオ
ン酸，ペンタ１リスリド−Ｊレベンタメルカブ！〜ボビ
ン酸等があげられる。

さらにその他、粘性水素を右する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブヂレート、ヒドロキシエチルレルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共手合樹脂、アル１−
ラド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリノコプロラクトンポリオール樹脂
、ポリプロピレンポリオール、ボリデ１〜ラメチレング
リコール等がある。　また、活性水素をイ］−ｄる化合
物は、その骨格中に不飽和２重粘合をイｊしていても良
く、具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、
メタクリル酸、３−シフ［］ヘキセンメタノール、テト
ラヒドロフタル酸等がある。

これらの化合物の不飽和２ｕ２結合は、さらにそれらが
エポキシ化された構造で１−）さしつかえない。

一般式（Ｉ）におけるｎ　　、ｎ　　・・・・・・ｎρ
は０または１〜１００であり，その和が１〜１００であ
るが，１００以上では融点の高い樹脂どなり取り扱いに
クク、実際上は使用できるようなものとはならない。

１は１〜１００までの整数である。

式（１）におけるＡの置換基Ｘのうら、少ない程好まし
い。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘは本発明に用い
るエポキシ樹脂１分子中に平均した場合の架橋密度が高
くなる点から好ましい．本発明の（１）式であられされ
る新規エポキシ樹脂は具体的には、活性水素を右する有
機化合物を開始ｙ１にし４−ビニルシクロヘキセン−１
−オキサイドを開環重合させることによって得られるポ
リエーテル樹脂、すなわち、ビニル基 側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過
酸等の酸化剤でエポキシ化することによって製造するこ
とができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキナイドはブタジェ
ンの２吊止反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキリ゛イドを活性水
素存在下に重合させるときには触媒を使用することが好
ましい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有菌塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無ａｍ、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、Ｋ　Ｏ　ＩＩ
　、　Ｎ　ａ　０　１］′Ｊ７のアルカリ類、Ｂ　Ｆ　
　１Ｚ　ｎ　Ｃ　ｆＪｌＡ　ｐＣ　ｆＪ　３、ＳｎＣｆ
Ｊ４等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチ
ルアルミニウム、ジエブル亜鉛等の有機金属化合物をあ
げることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．０１〜１０％、好ま
しくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。反
応ｔａは一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１０
０℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を右しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルクトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンピン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を右するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の式（Ｉ）のエポキシ樹脂を製造づるには過酸類、
ハイドロパーオキシド類、のどららかを用いることがで
きる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度し高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパ
ーオキシド類タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過
酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモ
リブデンヘキサカルボニル イドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ることが
できる。

エポキシ化，反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用
の有無や反応温度を調節して行なう。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結合のエポ
キシ化と同時に原料中の置換基り がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性された
置換基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。目的化合
物中の置換基 種類、エポキシ止剤オレフィン結合のモル比、反応条件
によって定まる。

変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が過酢酸の
場合、下のような構造のものが主であり生成したエポキ
シ基と副生じた酢酸から生じる。

これを濃縮などの通常の化学工業的手段によって。

目的化合物を反応素液からとりだすことができる。

以上の様にして得られたエポキシ樹脂に、通常の脂環式
エポキシ樹脂、エビ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラック
エポキシ樹脂等を混合して用いても良い。

本発明の第２の必須成分であるアルミニウム化合物とし
ては、アルミニウム原子にアルコキシ基、フェノキシ基
、アシルオキシ基、β−ジケトナート基、０−カルボニ
ルフェノラート基などが結合した有機アルミニウムの鉛
体化合物であることが好ましい。

ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜１０のものが
好ましく、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ベントオキシなどがあげられ；フェノキシ基とし
ては、フェノ４−シ基、〇ーメチルフェノキシ基、Ｏ−
メトキシフェノキシ基、ｐ−イトロフエノギシ基、２，
６−シメチルフエノキシ基などがあげられ；アシルオキ
シ基としては、アセタト、プロピオナート、イソブロビ
オナ−ト、テチラート、ステアラード、エチルアセトア
セタート、プロピルアセトアセタート、ブチルアセトア
セタート ジエチルマラート、ジピバロイルメタナートなどの配位
子があげられ；β−ジケトナート基としては、例えば、
アセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナ
ート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、 ○　　　　　０ ０　　０　ト＋３０ ＣＩ−１３−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３１ ０゜ 配位子があげられ；〇−カルボニルフェノラート基とし
ては、例えば、サリチルアルデヒダートがあげ られる。

このようなアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
スメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム
、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリスバラメチルフェノキシアルミニ
ウム、イソプロポキシジェトキシアルミニウム、トリス
エトキシアルミニウム、トリスアセト１シアルミニウム
、トリスステアラードアルミニウム、トリスブチラード
アルミニウム、トリスプロピオナートアルミニウム、ト
リスイソプロピオテートアルミニウム、トリスアセチル
アセトナートアルミニウム、トリストリフルオロアセチ
ルアセトナートアルミニウム、トリスヘキサフルオロア
セチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセト
アセタートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダー
トアルミニウム、トリスジエチルマロラードアルミニウ
ム、トリスプロピルアセトアセタートアルミニウム、ト
リスエチルアセトアセタートアルミニウム、トリスジ゛
ピバロイルメタナートアルミニウム、ジアセチルアセト
ナートジビバロ イルメタナトアルミニウム 本発明組成物の第３の必須成分は、光照射によこれらの
アルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上の混合系
で用いてもよく、その添加配合１は、エポキシ樹脂に対
し重量比で、０．００１〜１０％、好ましくは１〜５％
の範囲である。配合員が、０．００１重量％に満たない
場合には、ライニング皮膜の充分な硬化特性が得られず
、また、１０重量％を超えると、コスト高になるばかり
ではなく、耐湿性が低下する傾向が見られるので好まし
くない原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換
つてシラノール基を生ずるケイ素化合物である。

このようなケイ素化合物としては、ペルオキシシラン基
、Ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のい
ずれかを右するケイ素化合物であることが好ましい。

これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を右す
るものば次式：　（Ｒ１）ｎ−３ｉ（０−０−Ｒ２）４
−ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル基もしくはアリール基を表わし；ｎはＯ〜
３の整数を表わす。）で示される上記式中、炭素数１〜
５のアルキル基としては例えば、メチル基、エチルキ、
イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ベンチ・ル旦、メト
キシ基、エトキシ基、クロルメチル基があげられ；アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基アン
トラニル基、ベンジル基があげられ：炭素数１〜５のア
ルキル基及びアリール基は、ハロゲン基を有していても
よい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、次式： ％式％ ＣＨ３−Ｃ−０−０−Ｓ　　ｉ　−０−０−Ｃ，−ＣＨ
３ＣＨ３−８ｉ　−０−０−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ１１２０Ｈ３Ｃト１３ ＧＨ３−Ｃ−○　−０−８ｉ　　−０−０−Ｃ−ＣＨ３
−Ｃ示される化合物等があげられる。

また、０−ニトロベンジルオキシ基を右するもυは、次
式： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子；ビニル
基；アリル基：炭素数１〜１０の非置換若しくは置換ア
ルキル基：炭素数１〜１０のアルコキシ基；非置換若し
くは置換アリール基ニアリールオキシ基；シロキシ基を
現わし、Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１０の非置換若し
くは置換アルキル基；フェニル基：置換フェニル基を表
わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子；ニトロ基；シアノ
基：ヒドロキシ基；メルカプト基：ハロゲン原子；アセ
チル阜；アリル基；炭素数１〜５のアルキル其；炭素数
１〜５のアルコキシ基：非置換若しくは置換アリール基
；アリールオキシ基を表わし、ｐ、　ｑ、ｒは０≦ｐ、
Ｑ、ｒ≦３．１≦ｐ−Ｉ−ｑ　＋　ｒ≦３の条性を満た
す整数を表わす。）で示される化合物である。

炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル
基、フルオロメブール基、シアノメチル基などがあげら
れ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など
があげられる。

非置換若しくは置換アリール括としては、フェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロ［コフェニル塁、ｐ
−トリフルオロメチルフェニルビニルメチルフエ斗ル（
Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチル
フェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリエ
チル（Ｏ−ニトロベンジルオキシ〉シラン トリ（２−クロロエチル）−〇−二トロペンジルオキシ
シラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−〇
−二トロベンジルオキシシラン、トリメチル［α−（０
−二トロフェニル）−〇−二１−〇ベンジルオキシ］シ
ラン、ジメチルフェニル［α−（○−ニトロフェニル）
−〇−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニル
ジ［α−（０−ニトロフェニル）−〇−二トロペンジル
オキシ１シラン、トリフェニル（α−エヂルー０−二ト
ロベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−
２−二トロペンジルオキシ）シランジメチルフェニル（
３，４，５−トリメトキシ−２−二トロペンジルオキシ
）シラン、トリフェニル（４，，５，６〜トリメトキシ
−２−ニド１」ベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメ
チル（５−メチル−４−メトキシ−２−二トロペンジル
オキシ）トリフェニル（４，５−ジメチル−２−二トロ
ペンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（４，
５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ト
リフェニル（２，６−シニトロペンジルオキシ）シラン
、ジフェニルメチル（２，４−二トロペンジルオキシ）
シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（３，４−
ジフト４−シー２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジ
メチルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニ
ルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ
−ブチルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジエチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン。

、２−クロロエチルフェニルジ（０−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、ジフェニルジ（０−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３，４−ジメ
トキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニ
ルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフ
ェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、
メチルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン。

フェニルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｐ
−ビス（０−ニドＯベンジルオキシジメチルシリル）ベ
ンゼン １．１．３．３−テトラフェニル−１，３−ジ（０−ニ
トロベンジルオキシ）シロキサン、１゜１．３．．３．
５．５−ヘキサフェニル−１，５−ジ（０−ニトロベン
ジルオキシ）シロキサン及びＳＩＣス含有シリう−ン樹
脂と０−ニトロベンジルアルトルとの反応により生成す
るケイ素化合物等があげられる。

最後に、α−ケトシリル基を有するものは、次式： ％式％ （式中、叉、＋ｎ、ｎは０．１．２．３の数を表わし、
支＋ｎ＋ｍは３を超えることはなく：　　Ｒ１，Ｒ２゜
Ｒ３，Ｒ４，は同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール■、アリ
ル基、ビニル基などの炭素化水素基、アリールオキシ基
、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わし、これらはハ
ロゲン原子、ＮＯ２、ＣＮ、−ＯＣＨ３などの置換基を
分子内に有していてもよい。） で示される化合物である。

具体的には Ｈ３０ Ｈ３０ Ｃ１」３ 「 Ｈ３ Ｈ３Ｏ ＣＩ−ｉ　３ などの化合物をあげることができる。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、０．２〜２．０重缶％、好ましくは１〜１０Φ吊
％の範囲である。配合化が０．１＠、’１％に満たない
場合には、充分な硬化特性がｑられず、また、２０重Ｍ
％をｆｆ（えて用いることも可能であるが、コスト高や
触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ましく
ない。

本発明の組成物は上記の三成分、すなわち、エポキシ樹
脂、アルミニウム化合物、ケイ素化合物を必須成分とづ
るが、更に、全体の防錆性を高めるために各種の防錆顔
料を添加することがより好ましい。このときの防錆顔料
としては、ホーウＭ塩；リン酸塩；クロム酸塩：モリブ
デン酸塩があげられる。添加最は通常エポキシ樹脂の用
量に対し１０〜５０％である。

また、この外に各抄の着色染料、顔料又はシリカ、アル
ミナなどの添加物を配合しても何らの不都合は生じない
。

本発明の組成物は、基材に塗布した後、常温光硬化、加
熱光硬化、光硬化後のアフターキコアなどの方法によっ
て硬化し実用に供することができる。このとき、照射づ
る光の波長は、ライニング組成物の組成によって異なる
が、通常１８０〜７０００ｍである。とりわけ、紫外線
の照射は効果的である。光照射時間は、エポキシ樹脂の
組成、触媒の種類、光源などによって異なるが、通常１
０秒〜３０分好ましくは２０秒〜１分である。

加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成
および触媒の種類によって責なるが、通常２０〜２００
℃、好ましくは６０〜１００℃である。光源としては、
低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークラン
プ、キセノンランプ、アルゴングロー放電管、メタルハ
ライドランプ等を使用でざる。光硬化後アフターキ」、
アーは、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって
異なるが、通常ｊ）０〜２００℃、好ましくは１００〜
１８０℃にて、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時
間行なう。

／　′ ／　　　　乙、／ 、／ ［発明の効果］ 本発明の光硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性。

電気特性、特に耐トラッキング性、耐アーク性を有し、
金属に対する腐蝕性が小さい特徴を右し電気材料用とし
て特に適している。

以下、実施例を示し本発明さらに詳しく説明する。

合成例１゜ アリルアルコール５８ｃＩ（１モル）、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイＦ　８６８　ｇ（７モル）及
びＢＦ３エーテラート４．７ｇを６０℃で混合し、ガス
クロマトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドの転化率が９８％以上になるまで反応さ
せた。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し次
に酢酸エチル層を浸縮して粘稠液体を得た。　生成物の
赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られた８１０．
８５０ｃｍ−’のエポキシ基による吸収が無くなってい
ること、１０８０．１１５０ｃｆｆｉ−１にエーテル結
合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフィー
分析で、生成物中のアリルアルコールは痕跡量であるが
、赤外線吸収スペクトルで３４５０ｃｍ”にＯＨ基の吸
収があることから本化合物は上式で示される構造である
ことが確認された。

この化合物４９２ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３９５ｇを酢酸丁デル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時開熟
成した。　反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ
４１６Ｕを含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく
洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体をｉりた。この
化合物は第１シラン酸素含有率が９．２７％で赤外線吸
収スペクトルで１２６０ｃｍ−’Ｉにエポキシ基による
特性吸収が見られた。

さらに１６４０ｃｆｆｉ−１に残存ビニル基による吸収
が見られること、さらに合成例１と同様にこの化合物４
９２ｇと過酢酸３９５ｇの反応を行い、粘稠な透明液体
を得た。

この化合物はオキシラン酸素Ｓｎ率が ９．２７％で赤外線吸収スペクトルで１２６０ｃｆｆｉ
−１に−［ポキシ基による特性吸収が見られた。

さらに１６４０ｃ＃＋−’に残存ビニル基による吸収が
見られること、ざらに合成例１と同様にこの化合物４９
２ｇと過酸Ｍ３９５ｙの反応を行い、粘稠な透明液体を
得た。

この化合物はオキシラン酸含有率が９．２７％で赤外線
吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−１にエポキシ基による
特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃ１１−１に残存
ビニル基による吸収が見られること、３４５０ｃｍ−１
にｏＨｍ、１７３０から本化合物は一般式（１）の構造
（Ｒ１ニゲリシジル基又はアリル基、ｎ−平均７、エポ
キシ基に酢酸が１部付加した阜を含む）であることを確
認した。

合成例−２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロパン１３
４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８
６３ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を（ｑた。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０．８５０ｃ／ｌ−’のエポキシ基による吸収が
なくなっていること、１０８０゜１１５０ＣＩＲ−’に
エーテル結合による吸収が存在すること、およびＮＭＲ
分析より、本化合物はさらに合成例−１と同様にこの化
合物５７３３と過酢酸３８７ｇの反応を行ない、粘稠な
透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が ９．０３％で、赤外線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−
１にエポキシ基による特性吸収が見・）れた。さらに、
１６４０ｃｍ−１に残存ビニル基６二よる吸収が見られ
ること、３４５０ロー１にＯＨ２，４，１７３０ｃｍ−
１に−ｃｏ−基による吸収が見られることから本 化合物は一般式（１）の構造（Ｒ１ニトリメチロールプ
ロパン残基１−３、ｎ　　、　　ｎ２．ｎ３″″平均５
、エポキシ基に酢酸が付加した基を１部含む）であるこ
とを確認した。

実施例−１〜６　比較例−１〜２ エポキシ樹脂として合成例−１および２で得られたエポ
キシ樹脂、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
゛、４°−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（
ダイセル化学社製セロキサイド２０２１　）エピコート
８２８（シェル化学社製、ヒスフエトルＡ型エポキシ樹
脂）有機アルミニウム化合物としてトリスアセチルアセ
トナドアルミニウム（■＾＾Ａ）トリスエチルアセトア
セタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機ケイ素化合物
としてはトリフェニル（〇−二トロペンジルオキシ）シ
ラン（丁ＰＯ１１ＢＳ）　ｔ−ブチルジフェニル（５−
メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン（ＴＢＤＰ
Ｈ）を使用し表−１に示した割合で配合し、８０Ｗ／ｃ
ｍのメタルハライドランプ照射距＠　６．５ｃｍＦ　４
００秒照射し、厚さ２Ｊ１１の硬化板ヲ作成し物性測定
し、比較を行なった。結果を表−１に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）一般式（ I ）で示されるエポキシ樹脂 ｂ）アルミニウム化合物 ｃ）光照射によつてシラノール基を生ずるけい素化合物
   からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２・・・・・・ｎｌは０又は１〜１００の整数
   で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
   次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、 ▲数式、化学式、表等があります▼を少なくとも式（
   I ）で表わされた樹脂中に１個以上含む。
2. （２）該アルミニウム化合物が有機アルミニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組成物
   。
3. （３）該けい素化合物がペルオキシシラン基、Ｏ−ニト
   ロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有
   するけい素化合物である特許請求の範囲第１項記載の光
   硬化性樹脂組成物。
4. （４）該アルミニウム化合物および該けい素化合物の配
   合比が該エポキシ樹脂の重量に対してそれぞれ、０．０
   ０１〜１０重量％、０．１〜２０重量％である特許請求
   の範囲第（１）項記載の光硬化性樹脂組成物。