JPS62453A - クロルフエニルヒドラジン系化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフェニルヒドラジン系化合物を出発原料として
用いクロルフェニルヒドラジン系化合物を製造する方法
に関し、更に詳しくはフェニルヒドラジン系化合物を出
発原料として除草剤、殺虫剤、写真用カプラーの原料と
して有用なりロルフ工二ルヒドラジン系化合物を高収率
に製造する方法に関するものである。

［発明の背景コ 除草剤［例えばプロピオニルクロライド（２゜４．６−
トリクロルフエニル）ヒドラゾン、イソブチリル（２，
４−ジクロルフェニルヒドラゾン）〕、写真用ピラゾロ
ン型マゼンタカプラー等の中間体として、フェニル核に
クロル原子を有するフェニルヒドラジン系化合物（例え
ば２．４゜６−トリクロルヒドラジン）が用いられてい
る。

従来、フェニルヒドラジン系化合物を出発原料として用
いてりＯルフェニルヒドラジン系化合物を製造するには
、例えばＪ　、　ＨｕｍｐｈｒｒｅｓＳＨ。

Ｈｕｍｂｌｅ　Ｒ，Ｅｖａｎｓ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ　、
Ｓｏｃ、　　１２７．１３０４〜１３０７頁（１９２５
）に記載されているように、フェニルヒドラジン系化合
物をアルデヒドまたはケトンを用いてヒドラジンとした
後フェニル核の少なくとも１つの水素原子をクロル化し
、次いで亜鉛等を用いて還元を行なっていた。しかしな
がら、この方法は還元の際に用いられる亜鉛に通常不純
物としてカドミウムを含むためその反応残漬物の処理が
公害上問題となり、処理コストが高くつくという欠点が
あった。また、フェニルヒドラジン系化合物のβ位の窒
素原子の保護基として用いられるアルデヒドやケトン類
は還元により離脱された際に、β位の窒素原子との結合
部分がメチル基またはメチレン基となった化合物として
１［するものと考えられ、これを保護基として再使用す
ることは困難であり、コスト高を招く欠点があった。

［発明の目的］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものでその目的とす
るところは、フェニルヒドラジン系化合物を出発原料と
して用い、この化合物のフェニル核の少なくとも１つの
水素原子をクロル化することにより高収率にしかも安価
にクロルフェニルヒドラジン系化合物を製造する方法を
提供することにある。

また、本発明の他の目的は、フェニルヒドラジン系化合
物のβ位の窒素原子の保護基を極めて温和な条件でｗｉ
説せしめ、これを保護基として効率よく再使用すること
もできるクロルフェニルヒドラジン系化合物の製造方法
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、フェニルヒドラジン系化合物をβ
−イミド化フェニルヒドラジン系化合物とした後、該化
合物のフェニル核の水素原子の少なくとも１つをクロル
化し、次いで加水分解することによりクロルフェニルヒ
ドラジン系化合物を製造する方法−によって達成される
。

［発明の具体的構成］ 以下に本発明の製造方法の理解を容易にするために、代
表的な化合物を用いて製造スキームを模なお、ここでフ
ェニルヒドラジン系化合物としてはフェニルヒドラジン
を挙げであるが、フェニル核には置換基が導入されたも
のも用いることができるし、また、該フェニルヒドラジ
ン系化合物には塩酸塩の如き塩の形のものも含まれる。

β−イミド化フェニルヒドラジン系化合物としては、β
、β−スクシニルフェニルヒドラジンを挙げており、イ
ミド化剤として無水コハク酸を用いているが、他のイミ
ド化剤、例えば無水フタル酸の如き酸無水物を用いてよ
いことは理解されよう。

クロルヒドラジン系化合物としては２．４．６−トリク
ロルフエニルヒドラジンを挙げであるが、クロル化はモ
ノ−、ジーであってもよいことはもちろんである。

なお、本発明の目的物であるクロルヒドラジン系化合物
が２．４．６−トリクロルフェニルヒドラジンの如く、
トリクロル体の場合、出発原料であるフェニルヒドラジ
ン系化合物は、２−クロルフェニルヒドラジン、４−ク
ロルフェニルヒドラジンあるいは２．４−ジクロルフェ
ニルヒドラジンの如きクロルフェニルヒドラジン系化合
物であってもよく、また、目的物が２．４−ジクロルフ
ェニルヒドラジンの如きジクロル体の場合、出発原料で
あるフェニルヒドラジン系化合物は２−クロルフェニル
ヒドラジンもしくは４−クロルフェニルヒドラジンまた
はクロル化されていないフェニルヒドラジン系化合物を
用いてもよいことも理解されよう。

本発明において、出発原料として用いられるフェニルヒ
ドラジン系化合物としては、具体的に下記のものが挙げ
られる。

以下余白 これらの化合物は市場で容易に入手することができる。

このフェニルヒドラジン系化合物は、その反応に際して
は、好ましくは溶媒中に溶解または分散されて用いられ
る。

用いることのできる溶媒としては、例えば酢酸工″チル
の如きエステル類、アセトニトリルの如きニトリル類、
クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンの如き
芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド等を代表的に挙
げることができる。

本発明において用いられる前記フェニルヒドラジン系化
合物のβ位の窒素原子をイミド化するために反応系に用
いられる試薬としては、酸無水物が好ましく、酸無水物
として好ましいものは環状酸無水物であり、更に好まし
くは４〜６員の環状酸無水物であり、下記のものを代表
的に挙げることができる。

以下余白 本発明において酸無水物を用いる場合には酸無水物は、
フェニルヒドラジン系化合物と同時または別々に前記溶
媒中に添加されるのが好ましい。

出発原料として用いられるフェニルヒドラジン系化合物
と酸無水物は、好ましくは１：０，８乃至１：１．２の
モル比で用いられる。

本発明におけるフェニルヒドラジン系化合物と酸無水物
との反応は、酸の存在下で行なわれることが収率の点で
好ましい。好ましい酸としては任意の酸を用いることが
できるが、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無償酸
及び有機スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）
等の有機酸が挙げられる。これらの酸は１種または２種
以上を原料のフェニルヒドラジン系化合物１モル当り、
好ましくは０．０５モル以上より好ましくは０．０５乃
至２．０モルの割合で用いられる。

反応系に対する酸の添加時期は、好ましくはフェニルヒ
ドラジン系化合物と酸無水物の反応開始後５分以後であ
る。

本発明におけるフェニルヒドラジン系化合物と酸無水物
を用いるβ位の窒素原子のイミド化は、特に限定されな
いが、好ましくは１０℃乃至１８０℃の間であり、還流
してもよい。また、酸の添加後の反応温度は好ましくは
２０℃乃至１８０℃、より好ましくは５０℃乃至１００
℃であり、イミド化に要する反応時間は０．５乃至８時
間が好ましいが、３時間程度でほぼ充分である。

また、酸添加後の反応時間は２乃至６０分が好ましい。

出発原料のフェニルヒドラジン系化合物の窒素原子のイ
ミド化により得られるβ−イミド化フェニルヒドラジン
系化合物としては、以下に例示するものが挙げられるが
、本発明はこれらに限定されない。

以下余白 （１ｑ） これらの化合物は、反応系から分離され又は分離される
ことなく次の反応工程に使用される。

本発明において前記β−イミド化フェニルヒドラジン系
化合物のクロル化に用いられるクロル化剤は一般に用い
られるものであれば特に制限はないが、例えば塩素ガス
、スルフリルクロライド、次亜塩素酸又はその塩（例え
ばナトリウム塩、カルシウム塩等）等を挙げることがで
き、またサラシ粉（次亜塩素酸カルシウムを含む混合物
）でもよい。

このスルフリルクロライドは溶媒としても用いることが
できる。

クロル化剤は、β−イミド化フェニルヒドラジン系化合
物に導入されるクロル原子の数によって異なるが、通常
は導入するクロル原子１個当り１〜１．１モルである。

ここにβ−イミド化フェニルヒ下ラうン系化合物に導入
されるクロル原子の数とは、該ヒドラジン系化合物のフ
ェニル核に限らず、フェニル核以外の部分（例えば保護
基部分）に導入されるクロル原子の数の総計をいい、フ
ェニル核および他の部分の両方がクロル化される場合も
本発明に包含される。しかし、クロル化剤として、例え
ばスルフリルクロライドを用いた場合には、溶媒として
の役割を果たすので場合によっては大過剰の母、例えば
６モル程度の口を用いることもある。この場合であって
も反応温度を調節することによ−って導入されるクロル
原子の数を制御することは可能である。例えば、溶媒を
兼ねて６モルのスルフリルクロライドを用いた場合であ
っても、反応温度を約１０℃以下でクロル化を行なえば
前記化合物のフェニル核の２位と４位にクロル原子が導
入される。また反応温度を約１５℃以上でクロル化を行
なえば、前記化合物の２．４及び６位にクロル原子が導
入される。

本発明のβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物のク
ロル化反応の温度は、用いる化合物の種類によっても異
なるが、概ねＯ℃〜１００℃の範囲である。また反応時
間についても同様であり、概ね３開俵程で充分である。

本発明の方法によって得られるβ−イミド化クロルフェ
ニルヒドラジン系化合物は、β−イミド化フェニルヒド
ラジンのフェニル核が未置換である場合についていえば
、クロル原子がフェニル基の２位、４位及び６位の少な
くとも１つに導入されたものであり、好ましくは２位お
よび４位に、更に好ましくは２位、４位および６位にク
ロル原子が導入されたものである。

本発明の方法はフェニル核の２位及び６位の両方にクロ
ル原子を導入する場合に特に有効である。

本発明の方法によって得られるβ−イミド化クロルフェ
ニルヒドラジン系化合物は、これを反応系から分離して
もよく又はそのまま次の加水分解反応に使用することが
できる。

この加水分解は溶媒として、例えば水及び水混和性有１
６４１媒（例えばメタノール、エタノール）を用い、酸
（例えば塩酸、硫酸等）又はアルカリ剤（例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）の試薬の存在下で行な
われる。加水分解反応は５０℃〜１２０℃の範囲で行な
われるのが好ましく、加水分解に要する時間は使用する
原料や反応温度によって異なるが３〜２０時間が好まし
い。前記試薬の使用量はβ−イミド化クロルフェニルヒ
ドラジン系化合物１モル当り、好ましくは１モル以上、
より好ましくは２モル以上であり、１００モル程で充分
といえる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、フェニルヒドラジン系化合物を
β−イミド化フェニルヒドラジン系化合物とした後、該
化合物のフェニル核の水素原子の少なくとも１つをクロ
ル化し、次いで加水分解することにより、除草剤、写真
用カプラー等の中間体として有用なりロルフェニルヒド
ラジン系化合物が安価に、かつ高収率で得られる。又、
加水分解に際して、保護基は２塩基酸の形で離脱するた
め、これを加熱膜水等の手段により容易に酸無水物とし
、イミド化剤としてくり返し利用することもできる。更
に又、本発明の方法によれば、フェニル核の２位及び６
位の両方にクロル原子を有するクロルフェニルヒドラジ
ン系化合物（例えば２゜４．６−トリクロルフエニルヒ
ドラジン）をも、収率よく、安価に製造することもでき
る。

［実施例１］ トリクロルフェニルヒドラジンの製造方法フェニルヒド
ラジン１０８ｇ、酢酸エチル２２を室温で撹拌下に、コ
ハク酸無水物１００ｇを加える。白色結晶が析出して来
る。３時間撹拌後、加熱、煮沸還流し３時間反応せしめ
る。次いで、濃硫酸４５ｇを注入し、５分後、水冷却を
開始し室温まで冷却する。

反応液を水洗し、アルカリ水（炭酸ソーダ１６ｇ１水１
６０１ｇ溶液）で洗い、食塩水で洗い、ついで減圧、乾
個し、固化した残渣を熱エタノール２５〇−で熱懸濁し
、冷却後、ろ集してβ、β−スクシニルフェニルヒドラ
ジン（融点１５５℃）　１５２０を得る。

（収率８０％） 前記で得たβ、β−スクシニルフェニルヒドラジン１９
０ｇを塩化スルフリル８１０ｇ中へ撹拌しながら、水冷
却下、徐々に加えると激しく反応しＨＣｌ、ＳＱ２ガス
を発生しながら溶解する。次いでｖ温（２５±５℃）で
１時間撹拌し、クロル化反応を完結せしめる。さらに過
剰で残留している塩化スルフリルを常圧蒸留して回収し
、さらに、減圧蒸留して回収すると褐色のアメ状物２８
８ｇが残留する（収率９８％）。

これにメタノール１に、製塩Ｍ３３０１１１２を加え、
撹拌下、加熱煮沸還流を５時間行ない、加水分解反応を
完結せしめる。次いで、メタノールを常圧蒸留にて回収
し、さらに減圧蒸留にて回収する。

得られた茶色の粉末状の残渣に直ちにアルカリ水（苛性
ソーダ２１５Ｑ、水６００の溶液）を加え、激しく撹拌
を６０℃±１０℃で２０分間行ない、後、水冷却する。

多量に析出した目的物の結晶をろ集し、水洗し、乾燥す
ると、清福白色の粉末（融点１４０℃〜１４１℃）とし
て、２．４．６−ｔ−ジクロルフェニルヒドラジン１８
５ｇを得た。（収率８９％）［実施例２］ ２．４．６−トリクロロフエニルヒドラジンの合成 フェニルヒドラジン１０８ｇ、アセトニトリル１に中に
無水フタルＭ　１４８１：ｌを加え、ｖ温で２時間撹拌
し、ついで、加熱煮沸還流を１時間行う。後、濃硫酸２
０ｃ＋を加え、煮沸還流を２０分行う。

次いで、溶媒を常圧で回収し、さらに減圧して回収する
。酢酸エチル２２を加え、後は、実施例１と同様にして
、Ｎ−フタルイミノアニリン１９０ｇ融点１７８〜１８
０℃を得るａ　（収率８２．６％）前記のようにして得
た、Ｎ−フタルイミノアニリン２３８Ｑ、四塩化炭素１
１中にスルフリルクロライド８００ｉ；ｌを加え、徐々
に加熱反応せしめ、煮沸還流を２時間行なった後、溶媒
を常圧で回収し、さらに減圧で回収する。残った残渣３
３３ｇ（収率９８％）にエチルアルコール１．３１．８
１塩７１３３０．［を加え、煮沸還流５時間行ない、次
いで溶媒を常圧で回収、更に減圧で回収（水が若干残っ
ている）後、水１．３ｐ　（苛性ソーダ２４０ｇ、水６
００ｉＮの溶液）を加え、アルカリ性とし、撹拌しなが
らヒドラジンを遊離させる。水冷却後、淡褐色の沈澱物
をろ集、水洗、乾燥して、目的物の２．４．６−トリク
ロロフエニルヒドラジンを淡褐色の粉末（融点１３９℃
〜１４１℃）として１８５ｏを得る。

（収率９３％） ［実施例３］ ２．４．６−トリクロロフエニルヒドラジンの合成 実施例１と同様にして、ただし、無水コハク酸の代りに
、α、α′−ジクロロ無水コハクｉ９１６９ｊ；１を用
いてＮ−（α、α′−ジクロロコハク酸イミノ）アニリ
ン２１０ｇを得た（収率８１％）。

このＮ−（α、α′−ジクロロコハク酸イミノ）アニリ
ン２５９ｇを四塩化炭素３２中にクロルガスを通し、後
、溶媒を常圧で回収し、ざらに減圧で回収し反応生成物
３５５ｇ　（収率９８％）を得た。この生成物にメタノ
ール１２２．３０％硫酸水６６０ｎｆｆを加え、煮沸還
流を８時間行う。以後、実施例１と同様にして目的物の
２．４．６−トリクロロフエ二ルヒドラジンを淡褐色粉
末として融点１３９℃〜１４１℃として１８０（１（収
率８７％）得る。

［実施例４］ ２．４−ジクロルフェニルヒドラジンの合成実施例１に
おいて、塩化スルフリルの量をβ、β−スクシニル−フ
ェニルヒト５９２１モル当り２モルにした他は、実施例
１と同様にしたところ、目的物（融点９０℃〜９２℃）
　１３０Ｑが得られた。

（収率７３％） 又、実施例１において、塩化スルフリルを加えた後、反
応温度を０〜５℃に保った他は実施例１と同様に行なっ
た結果、目的物（融点９０℃〜９１℃）が１３３ｇ得ら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェニルヒドラジン系化合物をβ−イミド化フェニルヒ
   ドラジン系化合物とした後、該化合物のフェニル核の水
   素原子の少なくとも１つをクロル化し、次いで加水分解
   することによりクロルフェニルヒドラジン系化合物を製
   造する方法。