JPS6245191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸素センサー、燃料電池等の構成材
料として有用な固体電解質に関するものである。

従来、上記のような固体電解質として、種々の
ものが知られているが、特に安定化酸化ビスマス
と安定化酸化ジルコニウムが有力視されている。

上記安定化酸化ビスマスを構成する酸化ビスマ
ス（Bi₂O₃）の高温安定型のδ相（立方晶系）は、
周知のように酸素イオン（O^2-）位置の1/4が空孔
となつた欠陥蛍石型構造を持ち、この酸素空孔の
移動によつて高いイオン導電性を示すものであ
る。この立方晶系酸化ビスマス（δ−Bi₂O₃）は、
高温では安定であるが、低温では不安定である。
これはδ相の酸素空孔濃度が低温で安定に存在す
るには高すぎるためと考えられている。そのため
酸化カルシウム（CaO）、酸化ストロンチウム
（SrO）等の２価の金属酸化物、酸化イツトリウ
ム（Y₂O₃）、酸化イツトリビウム（Yb₂O₃）等の
３価の金属酸化物を安定化剤としてδ−Bi₂O₃に
高温下に熱処理で固溶させて、この金属酸化物に
よつてδ相を低温度域まで安定化し、実用に耐え
得るようにしたものが、上記安定化酸化ビスマス
である。

一方、酸化ジルコニウム（ZrO₂）は、高融点物
質であるが、これに上記したCaO、MgO、Y₂O₃
等の低原子価金属酸化物を安定化剤として所定量
固溶させると、その最高温相である蛍石型立方晶
が低温度域まで安定相となるとともに、そのO^2-
位置に多数の欠陥（空孔）が生じて導電率（イオ
ン輸率）が向上することが判明し、それに基づい
て構成されたのが、上記安定化酸化ジルコニウム
である。

ところで、上記した酸素センサー、燃料電池等
の分野に適用される固体電解質に必要とされる特
性の主なものとしては、その使用目的および使用
環境から考えて、(イ)導電率（イオン輸率）が低温
度域においても優れていること、(ロ)熱膨張係数が
小さいこと、の２点がある。

ところが、上記従来の固体電解質においては、
Y₂O₃等の安定化剤の固溶量を変化させることに
よつて、上記各特性を個々別々にある程度満足さ
せることができるものの、２つ同時に満足させる
ことがむずかしい。また、その特性値も実用上必
ずしも満足すべきものでないのが現状である。つ
まり、上記分野に適用する固体電解質において
は、低温度域まで電気特性が良く、かつ熱膨張係
数が小さいことが望まれている訳である。

本発明者らは、上記のような諸特性をほぼ同時
に満足するような固体電解質およびその製造方法
を開発するために鋭意研究を重ねたところ下記の
ような知見を得るに至つた。

(a) 安定化剤がY₂O₃でその固溶量が約10mol％の
時の安定化酸化ビスマス〔（Bi₂O₃）₀.₉
（Y₂O₃）₀.₁〕および安定化酸化ジルコニウム
〔（ZrO₂）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁〕において最も高い導電
率を得ることができる。

(b) 上記安定化酸化ビスマスと安定化酸化ジルコ
ニウムを粉末状態とし、これらを所定割合（安
定化酸化ビスマスが60mol％以上）で混合し、
成形焼成すると、上記安定化酸化ビスマスおよ
び安定化酸化ジルコニウム単体よりも導電率が
優れている。特に低温度領域でその差が顕著で
ある。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであ
る。すなわち本発明は、粉末状の酸化ビスマスに
５〜30mol％の粉末状の安定化剤を混合し、これ
を焼成して安定化酸化ビスマスを形成する第１の
仮焼工程と、粉末状の酸化ジルコニウムに５〜
30mol％の粉末状の安定化剤を混合し、これを焼
成して安定化酸化ジルコニウムを形成する第２の
仮焼工程と、これら安定化酸化ビスマスと安定化
酸化ジルコニウムとを粉末にし、その混合割合を
60mol％以上とする安定化酸化ビスマスとその割
合を40mol％以下とする安定化酸化ジルコニウム
とを混合する粉末混合工程と、この粉末混合物を
成形し、これを焼成する本焼成工程とからなる固
体電解質の製造方法であり、それによつて得られ
る固体電解質である。

次に本発明をその一実施例に基づいて詳しく説
明する。この実施例においてBi₂O₃粉末、ZrO₂粉
末およびY₂O₃粉末は、それぞれレアメタリツク
社製の純度99.99％のものを使用した。

〔第１の仮焼工程〕 Bi₂O₃粉末に安定化剤としてY₂O₃粉末を10mol
％添加し、これを広口ポリビン（250ml）により
30分間乾式混合した。その後、アルミナ乳鉢によ
り湿式混合（特級C₂H₅OH使用、以後の湿式混合
および粉砕もC₂H₅OH使用した）を30分間行な
い、これを赤外線ランプで乾燥した。

出来上がつた混合粉末を白金ルツボに入れ、空
気雰囲気においてマツフル炉により800℃５時間
焼成し、室温にて急冷した。この焼成物をＸ線粉
末−チヤート法により同定したところ、完全なδ
相とはなつておらず、β相が若干混在していた。

上記焼成物を乳鉢により湿式粉砕（30分間）
し、再びマツフル炉により850℃、５時間（空気
中）焼成し、室温にて急冷した。この焼成物をＸ
線粉末−チヤート法により同定したところ、完全
なδ−Bi₂O₃となつていた。また、このδ−Bi₂O₃
を熱重量測定（TG）および示差熱分析（DTA）
にかけたところ、930℃まで、相が安定であるこ
とが判明した。

〔第２の仮焼工程〕 ZrO₂粉末に安定化剤としてY₂O₃粉末を10mol
％添加し、これをボールミルにより湿式混合（６
時間）を行なつた。この時の容器は8.5cmφ×
11.0cmのポリ容器を用い、ボールは日本化学陶器
製ジルコニア・ボールを使用した。この混合物を
ビーカーに移してホツトプレート上（90℃）で適
度にアルコールを蒸発させ、その後赤外線ランプ
で乾燥した。この乾燥混合物を白金ルツボに入
れ、カンタルスーパー炉にて1500℃、５時間（空
気中）焼成、炉冷を行なつた。この焼成物をＸ線
粉末−チヤート法により同定したところ、完全な
立方晶−ZrO₂となつていた。

〔粉末混合工程〕

上記δ−Bi₂O₃および立方晶−ZrO₂をそれぞれ
アルミナ乳鉢にて粉砕（30分間）し、それらを
200meshのふるいにかけて200mesh以上のものを
次の本焼成用の材料とした。これらの材料を充分
乾燥した後、δ−Bi₂O₃を86mol％、立方晶−
ZrO₂を14mol％で混合し、これをめのう乳鉢のラ
イカイ器を用いて湿式混合（15分間）を行つた。
その後、これを1.31ton／cm²の圧力で５×15×５
mmの直方体に成形し、マツフル炉内の白金板上に
置き、930℃、12時間焼成し、炉冷を行ない、目
的とする固体電解質を得た。これをＸ線粉末−チ
ヤート法により同定したところ、δ−Bi₂O₃と立
方晶−ZrO₂の固溶体が形成されていることが確
認できた。

得られた固体電解質、〔（Bi₂O₃）₀.₉
（Y₂O₃）₀.₁〕₀.₈₆〔（ZrO₂）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁〕₀.₁₄の
導電
率を300℃〜700℃において下記の比較例とともに
測定した。

Γ比較器１……（Bi₂O₃）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁ Γ比較例２……〔（Bi₂O₃）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁〕₀.₅
〔（ZrO₂）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁〕₀.₅ Γ比較例３……〔（Bi₂O₃）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁〕₀.₂
〔（ZrO₂）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁〕₀.₈ Γ比較例４……（ZrO₂）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁ 上記比較例は、それぞれ上記本発明品の実施例
と同様に1.31ton／cm²の圧力で５×15×５mmの直
方体に成形した。

これらの各比較例および本発明の上記実施例で
ある固体電解質をエメリー紙の＃400〜＃1500ま
でを用いて表面を研磨し、両端に白金をスパツタ
し、これを電極とした。これを白金板に挟み、ゴ
ールド・フアーネス中で昇温しながら、300℃か
ら700℃までインピーダンスアナライザー
（YHP、4192A、LF）を用いてインピーダンスの
周波数依存性について10MHzから10Hzまでの範
囲で測定した。なお、この測定では所定の温度が
一定になつたら、１時間アニールした後、次の測
定を行なつた。このインピーダンス測定により得
た各試料の導電率の温度依存性について調べた。
その結果を示したのが第１図のグラフである。

このグラフから判るように、本発明品のもの
は、単体の立方晶−ZrO₂（比較例４）に比べ２
ケタ以上の高い導電率を示しており、単体のδ−
Bi₂O₃（比較例１）に比べると、550℃以上の高温
度域ではほぼ等しい導電率となつているが、約
550℃以下の低温度域では３〜４倍程度大きくな
つている。また、他のモル比で混合して焼成した
混合焼結体（比較例２、３）に比べると平均して
１ケタ程度高い導電率を示している。

また、上記測定とは別途に〔（Bi₂O₃）₀.₉
（Y₂O₃）₀.₁〕_x〔（ZrO₂）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁〕_1-xの組成
に
おいて、その格子定数をケイ素（レアメタリツク
社製、純度99.99％）を内部標準として、Ｘ線粉
末−チヤート法により求めたところ第２図のよう
になり、立方晶−ZrO₂の固溶量の増加に伴なつ
て格子定数が増加し約ｘ＝0.86にて最大値を示す
ことが判明した。但し、ｘが0.86以下ではほぼ一
定である。そして、同時にそれらの導電率を測定
したところ、上記格子定数の増加に伴なつて導電
率も増加して同様に約ｘ＝0.86で最大値を示すこ
とが確められた。またｘが0.86以上では一相領域
でありδ−Ｂ_i2O3と立方晶−ZrO₂が完全に固溶し
ていることがわかつた。

従つて、本発明品が従来のδ−Bi₂O₃および立
方晶−ZrO₂各単体より導電率が大きくなつてい
るのは、δ−Bi₂O₃に固溶した立方晶ｃ−ZrO₂に
より単位格子長が増大し、酸素イオンの移動が容
易になることにその原因があるものと思われる。
また続いて各温度における結晶粒バルク＋結晶粒
界面抵抗の組成依存性を測定したところ第３図に
示すようになり、約550℃以下の低温でＸが約0.6
以上においては（Bi₂O₃）₀.₉（Y₂O₃）₀.₁単体よりも
導電率が勝つていた。

一方、熱膨張係数については、上記本発明品の
ものからエメリー紙の＃400から＃1500で研磨し
た直方体試料を作製し、真空理工社製デイライト
メータ1600を用いて、その両端を適当な圧力で押
して温度変化に対する伸び縮みを差動トランスで
測定することにより調べた。

その結果、960℃付近での体積変化は、昇温過
程においては＋0.17％の体積膨脹が起こり、降温
過程においては−0.10％の体積収縮がみられた。

これに対し、純枠なBi₂O₃の多形転移による体
積変化は、（α相→δ相）では＋6.9％、（δ相→
β相）では−2.1％、（δ相→γ相）では−4.5％
であることが報告されており、これらの変化より
上記本発明品の体積変化は、１ケタ以上小さくな
つていることが判明した。これは本発明品におい
て、δ相、立方晶構造以外の他の構造がみられな
かつたことから、系内の酸素空孔が低温側におい
て規則化されていたのが高温側では不規則化す
る、いわゆる規則−不規則転移が生じていること
によるものと思われる。

以上の結果から上記本発明に係る固体電解質
は、従来の単体の固体電解質以上の実用的価値が
あることが確かである。また本実施例にあつて
は、ZrO₂、Bi₂O₃の安定化剤としてY₂O₃を用いた
がこのかわりに他の公知の安定化剤を使用しても
実施可能なことは言うまでもない。

さらにまた、安定化剤の組成比10mol％につい
ての実施例を示しているが５〜30mol％の範囲内
であれば優れた効果を得ることができるものであ
る。

以上説明したように、本発明は粉末状の酸化ビ
スマスに５〜30mol％の粉末状の安定化剤を混合
し、これを焼成して安定化酸化ビスマスを形成す
る第１の仮焼工程と、粉末状の酸化ジルコニウム
に５〜30mol％の粉末状の安定化剤を混合し、こ
れを焼成して安定化酸化ジルコニウムを形成する
第２の仮焼工程と、これら安定化酸化ビスマスと
安定化酸化ジルコニウムを粉末状にし、その混合
割合を60mol％以上とする安定化酸化ビスマスと
その混合割合を40mol％以下とする安定化酸化ジ
ルコニウムを混合する粉末混合工程と、この粉末
混合物を成形し、これを焼成する本焼成工程とか
らなる方法であり、この方法によつて得られる固
体電解質なので、導電率が高く、熱膨張率が小さ
い固体電解質を得ることができ、酸素センサー、
燃料電池等の分野において大きな実用性を持つも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る固体電解質と比較例の固
体電解質のそれぞれの導電率を温度依存性につい
てプロツトしたグラフ、第２図はδ−Bi₂O₃と立
方晶−ZrO₂との組成変化に伴なう格子定数の変
化をプロツトしたグラフ、第３図は結晶粒バルク
＋結晶粒界面抵抗の組成依存性を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安定化酸化ビスマス及び安定化酸化ジルコニ
   ウムよりなりかつ前記安定化酸化ビスマスが
   60mol％以上含まれていることを特徴とする固体
   電解質。 ２ 粉末状の酸化ビスマスに５〜30mol％の粉末
   状の安定化剤を混合し、これを焼成して安定化酸
   化ビスマスを形成する第１の仮焼工程と、粉末状
   の酸化ジルコニウムに５〜30mol％の粉末状の安
   定化剤を混合し、これを焼成して安定化酸化ジル
   コニウムを形成する第２の仮焼工程と、上記安定
   化酸化ビスマスと安定化酸化ジルコニウムを粉末
   状にし、その混合割合を60mol％以上とする安定
   化酸化ビスマスとその混合割合を40mol％以下と
   する安定化酸化ジルコニウムとを混合する粉末混
   合工程と、この粉末混合物を成形し、これを焼成
   する本焼成工程とからなる固体電解質の製造方
   法。