JPS6244613B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、活性化酸素ガスセンサー素子の製
造方法に関する。 本出願人による先願（特願昭54―25690，特開
昭54―125094号公報）で述べたように、燃料に対
する空気の比率を制御してエンジンの効率を調整
するために排気ガス中の酸素量を測定すべく固体
電解質酸素ガスセンサー素子を含んだ酸素ガスセ
ンサーが使われる。一般に環状形をし、環の内表
面に内側導電性触媒電極を、その外表面に外側導
電性触媒電極を有するこれらのセンサー素子は、
前記空燃比を調整するためモニター及び作動シス
テムに電気的に接続される。 上記の先願においては、内側電極を無機酸また
は酸性塩に接触させて行う化学処理により内側電
極に化学処理をして、センサー素子の動作にとつ
て有益である固体電解質センサー素子の正電圧出
力の増加と内部抵抗の減少とを得た。また、前記
先願で述べたように、外側触媒電極を陰極とし、
温度を上げ且つ還元ガス中でセンサー素子に直流
電流を印加する電流処理を化学的に活性化された
センサー素子にほどこすと、上記の性能が更に向
上するばかりでなく、ガス組成がリツチからリー
ンに変化する際の示度の変化に要するスイツチン
グ・レスポンス時間も短くなる。 しかし、化学的活性化処理と電流による活性化
処理とを組合せて行うと、電流活性化中に外側電
極を還元ガスに触れさせることが必要なばかりで
なく、上げた温度にセンサー素子を保つておく回
復時間も、電解質体を安定状態にするために必要
であつた。 外側電極を陽極として直流電流をセンサー素子
に印加して行うセンサー素子の電流活性化を化学
的活性化と組合せる場合には、非酸化ガスが必要
なだけであり、更に、電流活性化処理が短時間で
あれば回復時間が不要になることを、出願人は発
見した。 この発明は、内表面に内側導電性触媒電極を、
外表面に外側導電性触媒電極を有し二酸化ジルコ
ニウムのような電解質体から成るセンサー素子に
おいて、内側導電性触媒電極を無機酸または酸性
塩に接触させること、及び外側電極を陽極とする
と共に該電極を450℃より高い温度で非酸化雰囲
気中に置き、この外側導電性触媒電極の平表面に
おいて少なくとも毎平方センチメートル当り５ミ
リアンペアの直流電流をセンサー素子に印加する
こととにより、リツチなガス状態での電圧出力が
大きく、スイツチング・レスポンス時間が短く且
つ内部抵抗が小さい活性化酸素ガスセンサー素子
を製造する方法に関する。 性能改善のためにこの製法を適用されるガスセ
ンサー素子は、一般に環状の閉管部材の形状であ
り、センサー本体は安定化された二酸化ジルコニ
ウムのような固体電解質体から成る。使用可能な
固体電解質も電解質体の前記一般形状も、この分
野では知られている。開放端に肩部を有する該セ
ンサー素子の環状形は合衆国特許第3978006号及
び他の現存する刊行物に図示されているが、これ
ら資料は該センサー素子の形成に有用な種々の固
体電解質物質についても述べている。固体電解質
体の形成に好ましい組成は、二酸化ジルコニウム
と酸化カルシウムまたは酸化イツトリウムのよう
な安定化物質との混合物である。 電解質体の内表面には、ガラス原料または他の
耐高温性固着剤を含んだ、或は含まないプラチ
ナ・ペーストで該表面をコーテイングするなどし
て導電性触媒物質の内側電極を形成する。このペ
ースト・コーテイングは電解質体の閉じた端部の
内表面を概ね被い、その肩部にまで延ばされる。
次いで、このペーストを付けた電解質体は、この
分野で知られているように、プラチナ・ペースト
を導電性の内側電極に変換するのに充分な時間
600―1000℃またはそれ以上の温度で焼かれる。 ガラス原料または他の固着剤を使用する場合
は、電解質体内表面への触媒電極の固着性が非常
に良くなる一方、この固着剤の影響によりセンサ
ーの電気的内部抵抗が増加し、センサーの外表面
をリツチな雰囲気にさらした場合の正出力電圧が
減少し、また、外表面をリーンな雰囲気にさらし
た場合に負の出力電圧が生じる原因にもなる。 出願人の先願で述べたように、電解質体の内表
面の導電性触媒電極は、センサー素子の電圧出力
を増し内部抵抗を減少させるために化学的活性化
処理をほどこされる。内側導電性触媒電極のこの
処理は、その表面を無機酸または酸性塩の溶体に
接触させることによる。塩酸，硫酸，硝酸，リン
酸，フツ化水素酸及びクロロ白金酸のような無機
酸の溶体が好ましいが、塩化アンモニウム、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩またはクロロ白金酸塩アン
モニウムなどのような酸性塩でもよい。 酸性塩の溶体によつて導電性触媒電極を処理す
る場合には、電極を該溶体に接触させ、接触させ
たままで、溶体を除去し洗浄する前に或る時間お
いてもよく、または溶体を接触させた電極を加熱
して溶体から溶媒を蒸発させ、次に1200℃までの
範囲で更に加熱してもよい。 センサー素子内側電極の上記の化学処理に加え
て、外側電極は電流活性化処理をほどこされる。 内外両触媒電極は、公知のように、プラチナま
たはパラジウム，ロジウムまたはそれらの混合物
のようなプラチナ族の金属触媒で構成できるが、
プラチナが好適である。 この発明による電流活性化処理においては、外
側導電性触媒電極を陽極とし、非酸化ガス中で且
つ温度を上げてセンサー素子に直流電流を印加す
る。この電流活性化については、本願と同日出願
に係り且つ本願の発明者の一人であるチン・テイ
ー・ヤンにより発明された“固体電解質酸素ガス
センサー素子の製造方法”と題された特許出願明
細書に詳述されているが、参考のためここでもそ
の内容を述べる。本願と同日出願で述べられてい
るように、外側導電性触媒電極を有する固体電解
質体の外表面を非酸化雰囲気にさらし、該外表面
の温度を450℃より高くし、外側電極を陽極とし
てセンサー素子に直流電流を印加する。この直流
電流の電流密度は前記外側導電性触媒電極の平表
面において少なくとも毎平方センチメートル当り
５ミリアンペアである。 電流活性化処理中に外側電極をさらす非酸化雰
囲気は、還元，中性または不活性雰囲気でよい
が、非酸化雰囲気であることを条件とする。還元
雰囲気の例は一酸化炭素，水素またはリツチな排
気ガス混合気であり、好適な中性ガスは窒素，不
活性ガスの例はアルゴンである。もちろん、還元
ガスと中性または不活性ガスとの混合気を用いて
もよく、また、混合気中に少量の水蒸気が存在し
てもよい。 直流電流を印加する前に外表面を加熱する温度
は、約450℃であるが、使用される電解質及びそ
の他の処理条件によつては約1100℃程の高温でも
よい。好適な温度範囲は600―900℃であり、これ
が電流活性化のための経済的且つ効率的な温度範
囲である。 センサー素子への直流電流の印加は、外側導電
性触媒電極の温度を上げ且つ非酸化ガス中に置
き、この外側電極を陽極とし内側導電性触媒電極
を陰極として行われる。直流電流電源は、その正
端子と外側電極、負端子と内側電極とをそれぞれ
接続することにより、導電性触媒電極に接続され
る。 電流活性化処理で使用する電流電荷は、外側導
電性触媒電極の平表面において少なくとも毎平方
センチメートル当り５ミリアンペアの電流密度を
与えるような電荷である。ここで用いる“電流密
度”は電流（ミリアンペア）を固体電解質体外表
面の外側導電性触媒電極の平表面積（平方センチ
メートル）で除することにより求められ、“外側
電極の平表面”は、導電性触媒電極が孔の無い滑
らかなコーテイングであると仮定した場合の表面
を意味する。電流密度の好適範囲は外側導電性電
極表面の毎平方センチメートル当り20―150ミリ
アンペアの間である。5mA／cm2より小さい電流
密度では有益な結果は得られない。一方、ずつと
大きな電流密度を使用することもできるが、好適
範囲よりもはるかに大きい電流密度ではシヨツク
のため素子が粉砕されることがある。 上述の直流電流の印加は、僅か２秒程の時間で
も所望の性能が得られることが判明しているが、
６秒から約10分の電流供給時間が好適である。し
かし、より長い時間電流を供給する場合は、電解
質を安定にするための回復時間が必要であろう。
この回復時間は、電流を切つた後、センサー素子
の外表面を非酸化ガス中に置き且つ温度を上げた
ままでしばらくおくことにより実施される。 以下、例を挙げてこの発明を更に説明する。こ
れらの例では、リツチ及びリーン状態における電
圧出力、ガス変化に呼応したスイツチング、及び
内部抵抗という点での性能を測定するために、環
体を保護ケースに入れ内側及び外側電極に導線を
接続してセンサーを構成することによりセンサー
素子としての環体の試験を行つた。試験は350℃
と800℃とで行つたが、最初に800℃で行つた。 センサー性能試験は、複数のセンサーをひとつ
の円筒形の金属管に入れ、酸化ガス雰囲気及び還
元ガス雰囲気を発生すべく調整可能なガスバーナ
ーを使つてセンサーを前記雰囲気にさらすことに
より行つた。金属管の所望の位置に置いたセンサ
ーを試験温度にまで加熱し、電圧計を使つて電圧
出力を測定した。電圧出力はオシロスコープにも
接続し、バーナー炎がリツチからリーンへ、リー
ンからリツチへ変化する時のセンサーの応答速度
を測定した。試験手順は以下の通りである。即
ち、バーナー炎をリツチ状態にし、センサーの電
圧出力を測定し、炎を急激にリーン状態にし、同
時にオシロスコープの掃引をトリガーしてリツチ
からリーンへのセンサーのスイツチングを記録
し、炎を急激にリツチ状態に戻し、再びオシロス
コープをトリガーしてセンサー出力の変化を記録
し、最後に炎をリーン状態に調整してセンサーの
出力電圧を測定した。スイツチング時間は、出力
電圧がオシロスコープの記録上で600と300ミリボ
ルト間を掃引するのに要する時間として定義され
る。リツチなガス状態におけるセンサー出力電圧
が600ミリボルト未満である場合は、上記のスイ
ツチング・レスポンス時間測定基準に従つてスイ
ツチング・レスポンス時間は測定不能（ｎ／ｄ）
とされる。次いで、リツチ状態での電圧出力を、
値が判つていて且つ値が異つているシヤント抵抗
をセンサー端子間に接続して測定した。この測定
により、センサーの内部抵抗を計算するためのデ
ータが得られる。 以下で述べる例で使用するために、重量比でそ
れぞれ80％、14％、６％のボールびき酸化ジルコ
ニウム、酸化イツトリウム、酸化アルミニウムを
均衡をとつてプレスして所望の環状形に成形し、
高温で焼いて一連のガスセンサー電解質体の環を
準備した。 例 ３個の一連の電解質の環（AEN―１，AEN―
２及びAEN―３）の内表面に、固着用のガラス
原料を含んだプラチナ・サスペンジヨンをコーテ
イングして内側電極を設けた。次いで内側電極と
共に環を酸化雰囲気中で加熱し、サスペンジヨン
中の有機物を焼失させ、プラチナを酸化ジルコニ
ウム表面に固着させた。次に、公知のサーマル・
ペーパー・デポジシヨン法によつて外側プラチナ
触媒電極を環の外表面に形成した。保護用の多孔
性セラミツク・コーテイングで外側触媒層の全面
をおおつた。次いで、環をセンサーに組立てて、
上述の方法で電圧出力、スイツチング・レスポン
ス及び内部抵抗について試験した。この試験結果
は表に“処理なし”と表示して示してある。 次に、環状の内部を１規定濃度の塩酸の水溶液
で満たすことによつて当該酸を内表面につけて環
体に化学処理をほどこした。環体を30分間50℃に
保つた後、前記酸の水溶液を取り除きセンサー素
子内部を蒸留水で洗い100℃で少なくとも１時間
乾燥させた。次いで、これらのセンサー素子を電
圧出力、スイツチング・レスポンス及び内部抵抗
について再び試験した。この試験結果は、表の
“化学処理後”の見出しの下に示す。この試験の
後、センサー素子に以下のようにして電流活性化
をほどこした。保護ケースに入れリード線を接続
したセンサーとしてのセンサー素子をマニホルド
に挿入し、外側導電性触媒コーテイングを有する
センサー素子の外表面を、0.5％の一酸化炭素を
含む窒素（0.01mg／cm3の水蒸気を含む）から成り
流量710cm3／分の還元ガスにさらした。センサー
素子は約700℃まで10分間予熱した。内側導電性
触媒電極は空気に接触させ、センサーの温度はセ
ンサー素子内側の底部で計つた。次に、表に示す
ように、センサーに10分間直流電流を印加した。
この直流電荷は、外側電極を陽極とし、外側電極
の平表面において約167mA／cm2の電流密度で、
前記ガス流を継続したまま印加された。次いで直
流電流を切り、外側電極を前記ガス流中に置いた
まま前記温度で10分間の回復時間をセンサー素子
に与えた。 そしてこれらのセンサー素子を電圧出力、スイ
ツチング・レスポンス及び内部抵抗について再び
試験した。この試験結果を、表の“化学処理及
び電流活性化後”の見出しの下に示す。
造方法に関する。 本出願人による先願（特願昭54―25690，特開
昭54―125094号公報）で述べたように、燃料に対
する空気の比率を制御してエンジンの効率を調整
するために排気ガス中の酸素量を測定すべく固体
電解質酸素ガスセンサー素子を含んだ酸素ガスセ
ンサーが使われる。一般に環状形をし、環の内表
面に内側導電性触媒電極を、その外表面に外側導
電性触媒電極を有するこれらのセンサー素子は、
前記空燃比を調整するためモニター及び作動シス
テムに電気的に接続される。 上記の先願においては、内側電極を無機酸また
は酸性塩に接触させて行う化学処理により内側電
極に化学処理をして、センサー素子の動作にとつ
て有益である固体電解質センサー素子の正電圧出
力の増加と内部抵抗の減少とを得た。また、前記
先願で述べたように、外側触媒電極を陰極とし、
温度を上げ且つ還元ガス中でセンサー素子に直流
電流を印加する電流処理を化学的に活性化された
センサー素子にほどこすと、上記の性能が更に向
上するばかりでなく、ガス組成がリツチからリー
ンに変化する際の示度の変化に要するスイツチン
グ・レスポンス時間も短くなる。 しかし、化学的活性化処理と電流による活性化
処理とを組合せて行うと、電流活性化中に外側電
極を還元ガスに触れさせることが必要なばかりで
なく、上げた温度にセンサー素子を保つておく回
復時間も、電解質体を安定状態にするために必要
であつた。 外側電極を陽極として直流電流をセンサー素子
に印加して行うセンサー素子の電流活性化を化学
的活性化と組合せる場合には、非酸化ガスが必要
なだけであり、更に、電流活性化処理が短時間で
あれば回復時間が不要になることを、出願人は発
見した。 この発明は、内表面に内側導電性触媒電極を、
外表面に外側導電性触媒電極を有し二酸化ジルコ
ニウムのような電解質体から成るセンサー素子に
おいて、内側導電性触媒電極を無機酸または酸性
塩に接触させること、及び外側電極を陽極とする
と共に該電極を450℃より高い温度で非酸化雰囲
気中に置き、この外側導電性触媒電極の平表面に
おいて少なくとも毎平方センチメートル当り５ミ
リアンペアの直流電流をセンサー素子に印加する
こととにより、リツチなガス状態での電圧出力が
大きく、スイツチング・レスポンス時間が短く且
つ内部抵抗が小さい活性化酸素ガスセンサー素子
を製造する方法に関する。 性能改善のためにこの製法を適用されるガスセ
ンサー素子は、一般に環状の閉管部材の形状であ
り、センサー本体は安定化された二酸化ジルコニ
ウムのような固体電解質体から成る。使用可能な
固体電解質も電解質体の前記一般形状も、この分
野では知られている。開放端に肩部を有する該セ
ンサー素子の環状形は合衆国特許第3978006号及
び他の現存する刊行物に図示されているが、これ
ら資料は該センサー素子の形成に有用な種々の固
体電解質物質についても述べている。固体電解質
体の形成に好ましい組成は、二酸化ジルコニウム
と酸化カルシウムまたは酸化イツトリウムのよう
な安定化物質との混合物である。 電解質体の内表面には、ガラス原料または他の
耐高温性固着剤を含んだ、或は含まないプラチ
ナ・ペーストで該表面をコーテイングするなどし
て導電性触媒物質の内側電極を形成する。このペ
ースト・コーテイングは電解質体の閉じた端部の
内表面を概ね被い、その肩部にまで延ばされる。
次いで、このペーストを付けた電解質体は、この
分野で知られているように、プラチナ・ペースト
を導電性の内側電極に変換するのに充分な時間
600―1000℃またはそれ以上の温度で焼かれる。 ガラス原料または他の固着剤を使用する場合
は、電解質体内表面への触媒電極の固着性が非常
に良くなる一方、この固着剤の影響によりセンサ
ーの電気的内部抵抗が増加し、センサーの外表面
をリツチな雰囲気にさらした場合の正出力電圧が
減少し、また、外表面をリーンな雰囲気にさらし
た場合に負の出力電圧が生じる原因にもなる。 出願人の先願で述べたように、電解質体の内表
面の導電性触媒電極は、センサー素子の電圧出力
を増し内部抵抗を減少させるために化学的活性化
処理をほどこされる。内側導電性触媒電極のこの
処理は、その表面を無機酸または酸性塩の溶体に
接触させることによる。塩酸，硫酸，硝酸，リン
酸，フツ化水素酸及びクロロ白金酸のような無機
酸の溶体が好ましいが、塩化アンモニウム、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩またはクロロ白金酸塩アン
モニウムなどのような酸性塩でもよい。 酸性塩の溶体によつて導電性触媒電極を処理す
る場合には、電極を該溶体に接触させ、接触させ
たままで、溶体を除去し洗浄する前に或る時間お
いてもよく、または溶体を接触させた電極を加熱
して溶体から溶媒を蒸発させ、次に1200℃までの
範囲で更に加熱してもよい。 センサー素子内側電極の上記の化学処理に加え
て、外側電極は電流活性化処理をほどこされる。 内外両触媒電極は、公知のように、プラチナま
たはパラジウム，ロジウムまたはそれらの混合物
のようなプラチナ族の金属触媒で構成できるが、
プラチナが好適である。 この発明による電流活性化処理においては、外
側導電性触媒電極を陽極とし、非酸化ガス中で且
つ温度を上げてセンサー素子に直流電流を印加す
る。この電流活性化については、本願と同日出願
に係り且つ本願の発明者の一人であるチン・テイ
ー・ヤンにより発明された“固体電解質酸素ガス
センサー素子の製造方法”と題された特許出願明
細書に詳述されているが、参考のためここでもそ
の内容を述べる。本願と同日出願で述べられてい
るように、外側導電性触媒電極を有する固体電解
質体の外表面を非酸化雰囲気にさらし、該外表面
の温度を450℃より高くし、外側電極を陽極とし
てセンサー素子に直流電流を印加する。この直流
電流の電流密度は前記外側導電性触媒電極の平表
面において少なくとも毎平方センチメートル当り
５ミリアンペアである。 電流活性化処理中に外側電極をさらす非酸化雰
囲気は、還元，中性または不活性雰囲気でよい
が、非酸化雰囲気であることを条件とする。還元
雰囲気の例は一酸化炭素，水素またはリツチな排
気ガス混合気であり、好適な中性ガスは窒素，不
活性ガスの例はアルゴンである。もちろん、還元
ガスと中性または不活性ガスとの混合気を用いて
もよく、また、混合気中に少量の水蒸気が存在し
てもよい。 直流電流を印加する前に外表面を加熱する温度
は、約450℃であるが、使用される電解質及びそ
の他の処理条件によつては約1100℃程の高温でも
よい。好適な温度範囲は600―900℃であり、これ
が電流活性化のための経済的且つ効率的な温度範
囲である。 センサー素子への直流電流の印加は、外側導電
性触媒電極の温度を上げ且つ非酸化ガス中に置
き、この外側電極を陽極とし内側導電性触媒電極
を陰極として行われる。直流電流電源は、その正
端子と外側電極、負端子と内側電極とをそれぞれ
接続することにより、導電性触媒電極に接続され
る。 電流活性化処理で使用する電流電荷は、外側導
電性触媒電極の平表面において少なくとも毎平方
センチメートル当り５ミリアンペアの電流密度を
与えるような電荷である。ここで用いる“電流密
度”は電流（ミリアンペア）を固体電解質体外表
面の外側導電性触媒電極の平表面積（平方センチ
メートル）で除することにより求められ、“外側
電極の平表面”は、導電性触媒電極が孔の無い滑
らかなコーテイングであると仮定した場合の表面
を意味する。電流密度の好適範囲は外側導電性電
極表面の毎平方センチメートル当り20―150ミリ
アンペアの間である。5mA／cm2より小さい電流
密度では有益な結果は得られない。一方、ずつと
大きな電流密度を使用することもできるが、好適
範囲よりもはるかに大きい電流密度ではシヨツク
のため素子が粉砕されることがある。 上述の直流電流の印加は、僅か２秒程の時間で
も所望の性能が得られることが判明しているが、
６秒から約10分の電流供給時間が好適である。し
かし、より長い時間電流を供給する場合は、電解
質を安定にするための回復時間が必要であろう。
この回復時間は、電流を切つた後、センサー素子
の外表面を非酸化ガス中に置き且つ温度を上げた
ままでしばらくおくことにより実施される。 以下、例を挙げてこの発明を更に説明する。こ
れらの例では、リツチ及びリーン状態における電
圧出力、ガス変化に呼応したスイツチング、及び
内部抵抗という点での性能を測定するために、環
体を保護ケースに入れ内側及び外側電極に導線を
接続してセンサーを構成することによりセンサー
素子としての環体の試験を行つた。試験は350℃
と800℃とで行つたが、最初に800℃で行つた。 センサー性能試験は、複数のセンサーをひとつ
の円筒形の金属管に入れ、酸化ガス雰囲気及び還
元ガス雰囲気を発生すべく調整可能なガスバーナ
ーを使つてセンサーを前記雰囲気にさらすことに
より行つた。金属管の所望の位置に置いたセンサ
ーを試験温度にまで加熱し、電圧計を使つて電圧
出力を測定した。電圧出力はオシロスコープにも
接続し、バーナー炎がリツチからリーンへ、リー
ンからリツチへ変化する時のセンサーの応答速度
を測定した。試験手順は以下の通りである。即
ち、バーナー炎をリツチ状態にし、センサーの電
圧出力を測定し、炎を急激にリーン状態にし、同
時にオシロスコープの掃引をトリガーしてリツチ
からリーンへのセンサーのスイツチングを記録
し、炎を急激にリツチ状態に戻し、再びオシロス
コープをトリガーしてセンサー出力の変化を記録
し、最後に炎をリーン状態に調整してセンサーの
出力電圧を測定した。スイツチング時間は、出力
電圧がオシロスコープの記録上で600と300ミリボ
ルト間を掃引するのに要する時間として定義され
る。リツチなガス状態におけるセンサー出力電圧
が600ミリボルト未満である場合は、上記のスイ
ツチング・レスポンス時間測定基準に従つてスイ
ツチング・レスポンス時間は測定不能（ｎ／ｄ）
とされる。次いで、リツチ状態での電圧出力を、
値が判つていて且つ値が異つているシヤント抵抗
をセンサー端子間に接続して測定した。この測定
により、センサーの内部抵抗を計算するためのデ
ータが得られる。 以下で述べる例で使用するために、重量比でそ
れぞれ80％、14％、６％のボールびき酸化ジルコ
ニウム、酸化イツトリウム、酸化アルミニウムを
均衡をとつてプレスして所望の環状形に成形し、
高温で焼いて一連のガスセンサー電解質体の環を
準備した。 例 ３個の一連の電解質の環（AEN―１，AEN―
２及びAEN―３）の内表面に、固着用のガラス
原料を含んだプラチナ・サスペンジヨンをコーテ
イングして内側電極を設けた。次いで内側電極と
共に環を酸化雰囲気中で加熱し、サスペンジヨン
中の有機物を焼失させ、プラチナを酸化ジルコニ
ウム表面に固着させた。次に、公知のサーマル・
ペーパー・デポジシヨン法によつて外側プラチナ
触媒電極を環の外表面に形成した。保護用の多孔
性セラミツク・コーテイングで外側触媒層の全面
をおおつた。次いで、環をセンサーに組立てて、
上述の方法で電圧出力、スイツチング・レスポン
ス及び内部抵抗について試験した。この試験結果
は表に“処理なし”と表示して示してある。 次に、環状の内部を１規定濃度の塩酸の水溶液
で満たすことによつて当該酸を内表面につけて環
体に化学処理をほどこした。環体を30分間50℃に
保つた後、前記酸の水溶液を取り除きセンサー素
子内部を蒸留水で洗い100℃で少なくとも１時間
乾燥させた。次いで、これらのセンサー素子を電
圧出力、スイツチング・レスポンス及び内部抵抗
について再び試験した。この試験結果は、表の
“化学処理後”の見出しの下に示す。この試験の
後、センサー素子に以下のようにして電流活性化
をほどこした。保護ケースに入れリード線を接続
したセンサーとしてのセンサー素子をマニホルド
に挿入し、外側導電性触媒コーテイングを有する
センサー素子の外表面を、0.5％の一酸化炭素を
含む窒素（0.01mg／cm3の水蒸気を含む）から成り
流量710cm3／分の還元ガスにさらした。センサー
素子は約700℃まで10分間予熱した。内側導電性
触媒電極は空気に接触させ、センサーの温度はセ
ンサー素子内側の底部で計つた。次に、表に示す
ように、センサーに10分間直流電流を印加した。
この直流電荷は、外側電極を陽極とし、外側電極
の平表面において約167mA／cm2の電流密度で、
前記ガス流を継続したまま印加された。次いで直
流電流を切り、外側電極を前記ガス流中に置いた
まま前記温度で10分間の回復時間をセンサー素子
に与えた。 そしてこれらのセンサー素子を電圧出力、スイ
ツチング・レスポンス及び内部抵抗について再び
試験した。この試験結果を、表の“化学処理及
び電流活性化後”の見出しの下に示す。
【表】
表の試験結果は、化学処理がセンサー素子の
電圧出力及び内部抵抗に対して効果があること、
及び化学処理と電流活性化との組合せによつて素
子の電圧出力が増加し、内部抵抗が小さくなり、
応答時間が著しく短くなることを示している。 例 別の３個の一連の電解質体環（AP7―11，AP7
―12及びAP7―13）に例のようにして内側及び
外側電極を設けた。次に、これらの３つのセンサ
ー素子の内表面に２規定濃度（溶液１リツトル当
り２グラム当量）の塩酸水溶液をつけて化学処理
をほどこした。環体内部を内側電極がおおわれる
まで前記酸で満たし、センサーを30分間50℃に熱
し、酸をこぼした後環体内をメチルアルコールで
２回洗浄した。次いでこれら３つの素子を電圧出
力、スイツチング・レスポンス及び内部抵抗につ
いて試験した。この試験結果は表に“化学処
理”と表示して示す。次に、３つのセンサー素子
をマニホルドに挿入し、外側導電性触媒コーテイ
ングを窒素雰囲気流（710cm3／分）にさらし、素
子を10分間750℃に加熱して電流活性化を行つ
た。750℃の温度で外側電極を窒素雰囲気にさら
し、且つ外側電極を陽極としてセンサー素子に10
分間直流電流を供給した。その際の電流密度は表
に示してある。次に電流を切り、外側導電性触
媒電極を窒素流中に置き温度を上げたままセンサ
ー素子に10分間の回復時間を与えた。次いで、セ
ンサー素子を再び試験し、その試験結果を表の
“化学処理及び電流活性化後”の見出しの下に示
す。
電圧出力及び内部抵抗に対して効果があること、
及び化学処理と電流活性化との組合せによつて素
子の電圧出力が増加し、内部抵抗が小さくなり、
応答時間が著しく短くなることを示している。 例 別の３個の一連の電解質体環（AP7―11，AP7
―12及びAP7―13）に例のようにして内側及び
外側電極を設けた。次に、これらの３つのセンサ
ー素子の内表面に２規定濃度（溶液１リツトル当
り２グラム当量）の塩酸水溶液をつけて化学処理
をほどこした。環体内部を内側電極がおおわれる
まで前記酸で満たし、センサーを30分間50℃に熱
し、酸をこぼした後環体内をメチルアルコールで
２回洗浄した。次いでこれら３つの素子を電圧出
力、スイツチング・レスポンス及び内部抵抗につ
いて試験した。この試験結果は表に“化学処
理”と表示して示す。次に、３つのセンサー素子
をマニホルドに挿入し、外側導電性触媒コーテイ
ングを窒素雰囲気流（710cm3／分）にさらし、素
子を10分間750℃に加熱して電流活性化を行つ
た。750℃の温度で外側電極を窒素雰囲気にさら
し、且つ外側電極を陽極としてセンサー素子に10
分間直流電流を供給した。その際の電流密度は表
に示してある。次に電流を切り、外側導電性触
媒電極を窒素流中に置き温度を上げたままセンサ
ー素子に10分間の回復時間を与えた。次いで、セ
ンサー素子を再び試験し、その試験結果を表の
“化学処理及び電流活性化後”の見出しの下に示
す。
【表】
表の試験結果に示されるように、750℃で10
分間8mA／cm2という小さい電流密度の電流を使
用しても、この発明の製法によるセンサー素子の
応答時間を短くするのに効果があるが、電流密度
が20または100mA／cm2の場合ほどの効果ではな
い。 例 別の４個の一連の電解質体環（AP7―10，AP7
―21，AP7―22及びAP7―23）に例のようにし
て内側及び外側電極を設けた。次に、これら４個
のセンサー素子に例で述べた手順に従つて化学
処理をほどこし、試験した。この試験結果は表
に“化学処理”と表示して示す。次いで４個のセ
ンサー素子に例で述べた手順に従つて電流活性
化をしたが、電流密度は各素子とも100mA／
cm2、AP7―23の温度は600℃，直流電流供給時間
及び回復時間は表に示すように４個の素子に対
して変化させた。次に、これら４個のセンサー素
子を電圧出力、スイツチング・レスポンス及び内
部抵抗について再び試験し、その結果表の“化
学処理及び電流活性化後”の見出しの下に示す。
分間8mA／cm2という小さい電流密度の電流を使
用しても、この発明の製法によるセンサー素子の
応答時間を短くするのに効果があるが、電流密度
が20または100mA／cm2の場合ほどの効果ではな
い。 例 別の４個の一連の電解質体環（AP7―10，AP7
―21，AP7―22及びAP7―23）に例のようにし
て内側及び外側電極を設けた。次に、これら４個
のセンサー素子に例で述べた手順に従つて化学
処理をほどこし、試験した。この試験結果は表
に“化学処理”と表示して示す。次いで４個のセ
ンサー素子に例で述べた手順に従つて電流活性
化をしたが、電流密度は各素子とも100mA／
cm2、AP7―23の温度は600℃，直流電流供給時間
及び回復時間は表に示すように４個の素子に対
して変化させた。次に、これら４個のセンサー素
子を電圧出力、スイツチング・レスポンス及び内
部抵抗について再び試験し、その結果表の“化
学処理及び電流活性化後”の見出しの下に示す。
【表】
試験結果に示されるように、電流供給時間がた
とえば0.1または0.03分と短い場合には回復時間
は不要であつて、センサー素子の性能を改善する
ため電流処理後に安定化をすることは不要のよう
である。 例 別の７個の一連の電解質体環（AP7―15，AP7
―14，AP7―16，AP7―17，AP7―19，AP7―18
及びAP7―20）に例のように内側及び外側電極
を設け、例で述べた手順に従つて化学処理をほ
どこした。次いで、これら７個のセンサー素子を
電圧出力、スイツチング・レスポンス及び内部抵
抗について試験し、その結果を表に“化学処
理”と表示して示す。次に、７個のセンサー素子
を例で述べた手順に従つて電流活性化したが、
活性化温度、電流密度及び直流電流供給時間は表
に示すように個々の素子に対して変化させた。
予熱時間及び回復時間はともに各素子において10
分間である。次いで７個のセンサー素子は再び試
験され、試験結果を表の“化学処理及び電流活
性化後”の見出しの下に示す。
とえば0.1または0.03分と短い場合には回復時間
は不要であつて、センサー素子の性能を改善する
ため電流処理後に安定化をすることは不要のよう
である。 例 別の７個の一連の電解質体環（AP7―15，AP7
―14，AP7―16，AP7―17，AP7―19，AP7―18
及びAP7―20）に例のように内側及び外側電極
を設け、例で述べた手順に従つて化学処理をほ
どこした。次いで、これら７個のセンサー素子を
電圧出力、スイツチング・レスポンス及び内部抵
抗について試験し、その結果を表に“化学処
理”と表示して示す。次に、７個のセンサー素子
を例で述べた手順に従つて電流活性化したが、
活性化温度、電流密度及び直流電流供給時間は表
に示すように個々の素子に対して変化させた。
予熱時間及び回復時間はともに各素子において10
分間である。次いで７個のセンサー素子は再び試
験され、試験結果を表の“化学処理及び電流活
性化後”の見出しの下に示す。
【表】
表の結果は種々の温度、電流密度及び電流供
給時間がセンサー性能に与える効果を示してい
る。表に示した試験において、温度が450℃では
動作上の目的に対して満足できるセンサーは得ら
れなかつたが、これらセンサーは溶融プラチナ
（ガラス或いは他の固着材料を含む）から成る内
側電極を持つていたこと、及び内側電極に融剤を
使用しない場合は、そのような温度でもスイツチ
ング・レスポンス時間の所望の短縮化が行われる
であろうことに留意すべきである。 この製造方法が提案する固体電解質センサー素
子における化学処理と電流処理との組合せによれ
ば、センサー素子の性能が改善されてリツチ状態
での大きな電圧出力、速い応答時間及び小さな内
部抵抗が得られ、これらの改善された性能は全て
該センサー素子を含む酸素ガスセンサーの動作を
効率良く、経済的に且つ安定にする要因となる。
給時間がセンサー性能に与える効果を示してい
る。表に示した試験において、温度が450℃では
動作上の目的に対して満足できるセンサーは得ら
れなかつたが、これらセンサーは溶融プラチナ
（ガラス或いは他の固着材料を含む）から成る内
側電極を持つていたこと、及び内側電極に融剤を
使用しない場合は、そのような温度でもスイツチ
ング・レスポンス時間の所望の短縮化が行われる
であろうことに留意すべきである。 この製造方法が提案する固体電解質センサー素
子における化学処理と電流処理との組合せによれ
ば、センサー素子の性能が改善されてリツチ状態
での大きな電圧出力、速い応答時間及び小さな内
部抵抗が得られ、これらの改善された性能は全て
該センサー素子を含む酸素ガスセンサーの動作を
効率良く、経済的に且つ安定にする要因となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内側導電性触媒電極を内表面に備えるととも
に、外側導電性触媒電極を外表面に備えた固体電
解質酸素ガスセンサー素子について、リツチなガ
ス状態における電圧出力を増加させ、スイツチン
グ・レスポンス時間を短縮し且つ内部抵抗を減少
させるように活性化をした固体電解質酸素ガスセ
ンサー素子の製造方法であつて； (a) 前記内側導電性触媒電極を、無機酸及び酸性
塩から成るグループから選んだ酸性反応体に接
触させ、 (b) 該センサー素子を450℃より高い温度に加熱
し、その外表面を前記外側導電性触媒電極と共
に非酸化雰囲気にさらし、 (c) 前記外表面を前記高温度に保ち且つ窒素を含
む非酸化雰囲気にさらしながら、前記外側導電
性触媒電極を陽極として該センサー素子に直流
電流を印加し、その際その電流密度は前記外側
導電性触媒電極の平表面において毎平方センチ
メートル当り少くとも５ミリアンペアとする、 ことを特徴とする活性化をした固体電解質酸素ガ
スセンサー素子の製造方法。 ２ 前記電流密度は前記外側導電性触媒電極の平
表面において毎平方センチメートル当り20〜150
ミリアンペアの範囲であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 前記高温度は600〜900℃の範囲であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の製造
方法。 ４ 前記直流電流は６秒から10分の間印加される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
製造方法。 ５ 前記電流の印加の後、前記センサー素子を或
る時間前記温度に保つことを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/942,103 US4169777A (en) | 1978-03-13 | 1978-09-13 | Process for producing an activated oxygen gas sensor element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5539097A JPS5539097A (en) | 1980-03-18 |
| JPS6244613B2 true JPS6244613B2 (ja) | 1987-09-21 |
Family
ID=25477582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11577879A Granted JPS5539097A (en) | 1978-09-13 | 1979-09-11 | Method of producing activated oxygen gas sensor |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5539097A (ja) |
| AU (1) | AU523659B2 (ja) |
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| DE (1) | DE2934637A1 (ja) |
| FR (1) | FR2436387A1 (ja) |
| GB (1) | GB2030303B (ja) |
| IT (1) | IT1123562B (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4253934A (en) * | 1979-04-17 | 1981-03-03 | General Motors Corporation | Aging treatment for exhaust gas oxygen sensor |
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1979
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- 1979-07-31 GB GB7926566A patent/GB2030303B/en not_active Expired
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- 1979-09-07 IT IT25535/79A patent/IT1123562B/it active
- 1979-09-11 JP JP11577879A patent/JPS5539097A/ja active Granted
- 1979-09-13 FR FR7922905A patent/FR2436387A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS54125094A (en) * | 1978-03-13 | 1979-09-28 | Bendix Autolite Corp | Method of making oxygen gas sensor |
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|---|---|
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