JPS6242368B2

JPS6242368B2 -

Info

Publication number: JPS6242368B2
Application number: JP56201695A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Murase; Nobutate Yamaoka; Kazuharu Onigata
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1987-09-08
Also published as: US4405480A; JPS58103117A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒界絶縁型のSrTiO₃系コンデンサ
用半導体磁器に関し、更に詳細には、見掛けの比
誘電率（ε）が大きく、その比誘電率の温度変化
率（％）が小さく、しかも誘電体損失（tanδ
％）が少ない半導体磁器に関する。特公昭55−44445号公報に、SrTiO₃、Nb₂O₅、
CuOから成る半導体磁器の結晶粒界にPbO、
Bi₂O₃、B₂O₃を含有させた粒界絶縁型のSrTiO₃系
コンデンサ用半導体磁器即ち半導体磁器組成物が
開示されている。この磁器組成物の見掛けの比誘
電率（ε）は47000〜62000であり、この比誘電率
の温度特性は±15％（−25℃〜＋85℃）以内であ
り、誘導体損失tanδは0.9％以下であるので、比
較的特性の優れた磁器コンデンサを提供すること
ができる。しかし、半導体磁器の結晶粒子の平均
粒径は40〜60μｍであり、これに対応した見掛け
の比誘電率しか得られない。このため、今日要求
されている見掛けの比誘電率の極めて高い磁器組
成物を提供することができない。そこで、本発明の目的は、見掛けの比誘電率
（ε）が極めて高いSrTiO₃系コンデンサ用半導体
磁器を提供することにある。上記目的を達成するための本願の発明は、
SrTiO₃93.18〜99.85重量％とNb₂O₃0.13〜5.32重
量％とCuO0.02〜1.50重量％とで100重量％とな
る主成分100重量部、SiO₂0.02〜0.10重量部、
Al₂O₃0.01〜0.03重量部、（但し、前記SiO₂の重量
部及び前記Al₂O₃の重量部は、SiO₂の重量部／
Al₂O₃の重量部が1.5〜5.0となる範囲内である）
を含有し、更に、前記主成分と前記SiO₂と前記
Al₂O₃との合計重量に対して0.03〜2.75重量％の
PbOと、0.12〜4.23重量％のBi₂O₃と、0.001〜
0.18重量％のB₂O₃とを含有していることを特徴と
するコンデンサ用半導体磁器に係わるものであ
る。上記発明によれば、見掛けの比誘電率が約
80000以上、tanδが１％以下、抵抗率が1.0×10¹¹
Ω・cm以上のような良品基準を上回るコンデンサ
用半導体磁器を得ることができる。次に本発明の好ましい実施例について述べる。実施例１工業用のSrTiO₃（不純物として、Ba、Fe、
Mn、Ca、Na、Ｋ等を微量含有）、Nb₂O₅、
CuO、SiO₂及びAl₂O₃を第１表に示す組成となる
ように配合し、これ等に不純物が混入することを
防止するためにゴムライニングボール使用のゴム
ライニングミルで湿式混合をし、乾燥させた後、
有機バインダとしてポリビニルアルコールを加
え、加圧成形機にて円板状に成形し、10000℃、
１時間の熱処理によりバインダを除去した後、99
％N₂−１％H₂の弱還元性の雰囲気中において、
1350〜1450℃、２〜４時間焼結し、大きさがそれ
ぞれ直径約８mm、厚さ約0.4mmの円板状半導体磁
器を作製した。なお、原料をゴムライニングミル
で混合したので、磁器製ボール等のメデイアから
不純物が混入することが阻止され、SiO₂とAl₂O₃
との量のコントロールを正確に行うことが可能に
なつた。次に、PbO粉末50重量％、Bi₂O₃粉末45重量
％、B₂O₃粉末５重量％で100重量％となるように
配合された絶縁化物質にニトロセルロース及びブ
チルカルビトールを加えてペーストを作製し、こ
れを前の工程で作製した円板状半導体磁器の片主
面にスクリーン印刷で塗布した。なお、100mgの
円板状半導体磁器に対して絶縁化物質を10mg（10
重量％）塗布した。次に、絶縁化物質を塗布した半導体磁器を酸化
雰囲気中において1150〜1300℃の範囲の一定温度
で２時間加熱処理し、半導体磁器の粒界層に
PbO、Bi₂O₃、及びB₂O₃を拡散させ、粒界層の絶
縁体化を図つた。これにより、第１図に模式的に
示す半導体結晶粒子１と絶縁化された粒界層２と
から成る半導体磁器３が得られた。しかる後、こ
の半導体磁器３の両主面に銀ペーストを塗布し、
焼付けることによつて一対のコンデンサ電極４，
５を形成し、半導体磁器コンデンサを完成させ
た。上述のような磁器コンデンサの製造に於いて、
主成分、SiO₂、及びAl₂O₃は原料の組成比の状態
で完成した磁器に含まれるが、絶縁化物質として
のPbO、Bi₂O₃及びB₂O₃は塗布後の加熱処理の工
程で全部拡散されない。即ち拡散のための加熱処
理時の蒸発等のために、塗布した絶縁化物質の一
部のみが磁器中に残存する。100mgの磁器に対す
る絶縁化物質の拡散量（残存量）は成分によつて
異なり、PbOは約0.28〜0.86重量％（0.28〜0.86
mg）の範囲、Bi₂O₃は0.49〜1.50重量％（0.49〜
1.50mg）の範囲、Bi₂O₃は0.01〜0.06重量％（0.01
〜0.06mg）の範囲である。このようにして得られた各試料について、見掛
けの比誘電率ε、誘導電損失tanδ、抵抗率ρを
測定したところ、第１表に示す結果が得られた。
尚、εとtanδは1kHzで測定し、ρは直流50Vを
印加して１分間経過した後に測定した。また第１
表に於いて、主成分のSrTiO₃とNb₂O₅とCuOと
の重量％の総和が100重量％である。また副成分
のSiO₂とAl₂O₃とは、主成分100重量部に対する
重量部で示されている。また、電気的特性は同一
試料30個の平均値で示されている。

【表】

【表】第１表から明らかなように、主成分の組成比が
SrTiO₃93.18〜99.85重量％、Nb₂O₅0.13〜5.32重
量％、CuO0.12〜1.50重量％の範囲にあり、且つ
100重量部の主成分に対してSiO₂が0.02〜0.10重
量部、Al₂O₃が0.01〜0.03重量部（但し、SiO₂／
Al₂O₃の重量比は1.5〜5.0）の範囲にある試料番
号８〜11、13〜16、18、20〜22、25〜27、29、及
び30の磁器によれば、結晶の平均粒径が60〜120
μ、εが82000〜132000、tanδが0.5％以下、ρ
が1.3×10¹¹Ω・cm以上となり、前述した良品基
準を上回るコンデンサを得ることが出来る。一方、本発明の範囲外である試料番号１〜７、
12、17、19、23、24、28、31〜34の磁器から明ら
かなように、SiO₂／Al₂O₃の重量比が1.5未満範囲
では80000以上のεを得ることが出来ず、また上
記比が５を越えた範囲では、tanδが1.0％以上又
はρが1.0×10¹¹Ω・cm以下と悪くなる。また、
SiO₂が100重量部の主成分に対して0.02重量部未
満であるとεを80000以上にすることが出来ず、
またこれが0.1重量部を越すと、大きなεが得ら
れなくなる。またAl₂O₃が0.01重量部未満である
と、80000以上のεを得ることが不可能になり、
これが0.03重量部を越えると、εが80000以下に
なる。従つて、SiO₂及びAl₂O₃の好ましい範囲
は、SiO₂／Al₂O₃の重量比が1.5〜５であると共
に、SiO₂が0.02〜0.1重量部、Al₂O₃が0.01〜0.03
重量部の範囲である。なお、主成分の組成比を本発明の範囲外にした
場合にも、勿論良品基準を上回るコンデンサを得
ることが不可能になる。第１表に於いて、本発明の範囲に入る試料の見
掛けの比誘電率εの温度特性を測定したところ、
総ての試料の見掛けの比誘電率εの温度変化率は
第２図の斜線領域に含まれた。即ち、20℃の比誘
電率を基準にして、−25℃〜＋85℃の範囲での比
誘電率の変化率は±15％以内であつた。実施例２実施例１に於ける絶縁化物質（拡散物質）とし
てのPbO、Bi₂O₃、及びB₂O₃の比率のみを第２表
に示すように変化させ、製造方法は実施例１と同
一として半導体磁器コンデンサを作製し、電気的
特性を測定したところ、第２表に示す結果が得ら
れた。なお、第２表に於ける磁器の欄は絶縁化物
質を塗布する半導体磁器を示す。また絶縁化物質
は磁器（100mg）に対して10重量％（10mg）塗布
した。

【表】

【表】この第２表の試料番号36〜40、42、43、45〜
50、53〜56、58〜64、及び67〜69から明らかなよ
うに、PbOが35〜54重量％、Bi₂O₃が40〜58重量
％、B₂O₃が２〜10重量％の範囲では大きなεを
有し、tanδ及びρも優れている磁器を得ること
が出来る。一方、本発明の範囲外である試料番号
35、41、44、51、52、57、65、66、及び70から明
らかなように、PbO、Bi₂O₃、B₂O₃の比が上記の
範囲外となれば所望の特性を得ることが不可能に
なる。従つて、塗布する絶縁化物質の好ましい組
成比は、PbOが35〜54重量％、Bi₂O₃が40〜58重
量％、B₂O₃が２〜10重量％である。この実施例２に於ける本発明の範囲内の試料の
磁器に対するPbO、Bi₂O₃、及びB₂O₃の拡散量を
求めたところ、PbOは0.07〜1.76重量％、Bi₂O₃
は0.24〜2.70重量％、B₂O₃は0.002〜0.12重量％の
範囲であつた。実施例３実施例２で示した本発明の範囲内の組成比の絶
縁化物質の塗布量を半導体磁器（重量約100mm
ｇ）に対して１重量％（１mmｇ）〜15重量％（15
mmｇ）の範囲で変化させ、加熱温度を1150〜1300
℃、加熱時間を１〜４時間の範囲で変化させるこ
とによつて絶縁化物質の拡散量が異なる多数の磁
器を作製し、εが80000以上、tanδが１％以下、
ρが1.0×10¹¹Ω・cm以上の半導体磁器を得るこ
とが可能な絶縁化物質の拡散量を求めたところ、
半導体磁器の重量（100重量％）に対してPbOが
0.03〜2.75重量％、Bi₂O₃が0.12〜4.23重量％、
B₂O₃が0.001〜0.18重量％であつた。以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、更に変形可
能なものである。例えば、本発明の特徴を阻害し
ない範囲で他の特性改善物質を付加しても差支え
ない。また、PbO、Bi₂O₃、B₂O₃の粉末にてペー
ストを作製せずに、絶縁化のための拡散加熱で
PbO、Bi₂O₃、B₂O₃に変換される例えばPb₃O₄、
PbF₂、Pb（BO₂）₂、BiF₃等の物質を磁器の一方
又は両方の主面に塗布して、最終的に磁器の中に
PbO、Bi₂O₃、B₂O₃を偏在させてもよい。また、
PbO、Bi₂O₃、B₂O₃に変換することが出来る物質
の配合物を作り、これを例えば1000℃で焼成し、
PbO−Bi₂O₃−B₂O₃の組成物を作り、これを粉砕
した粉末ペーストを作つて塗布してもよい。また
絶縁化物質を蒸着又は浸漬等で磁器に付着させて
もよい。また、最初の原料をSrTiO₃、Nb₂O₅、
CuO、SiO₂、Al₂O₃とせずに、これ等を得るため
の物質を原料としてもよい。例えばSrTiO₃を炭
酸ストロンチウムと酸化チタンとから得るように
してもよい。またゴムライニングボールに限らず
に、SiO₂とAl₂O₃とが不純物として混入する恐れ
のない他の容器を使用して主成分と副成分との原
料を混合するようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる磁器コンデン
サを模式的に示す断面図、第２図は温度変化に対
する比誘電率を示す特性図である。尚図面に用いられている符号に於いて、１は粒
子、２は粒界層、３は磁器、４，５は電極であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ SrTiO₃93.18〜99.85重量％とNb₂O₅0.13〜
5.32重量％とCuO0.02〜1.50重量％とで100重量％
となる主成分100重量部、 SiO₂ 0.02〜0.10重量部、 Al₂O₃ 0.01〜0.03重量部、（但し、前記SiO₂の重量部及び前記Al₂O₃の重
量部は、SiO₂の重量部／Al₂O₃の重量部が1.5〜
5.0となる範囲内である）を含有し、更に、前記主成分と前記SiO₂と前記
Al₂O₃との合計重量に対して0.03〜2.75重量％の
PbOと、0.12〜4.23重量％のBi₂O₃と、0.001〜
0.18重量％のB₂O₃とを含有していることを特徴と
するコンデンサ用半導体磁器。