JPH0388768A - 半導体磁器とその製造方法 - Google Patents

半導体磁器とその製造方法

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JPH0388768A
JPH0388768A JP1223889A JP22388989A JPH0388768A JP H0388768 A JPH0388768 A JP H0388768A JP 1223889 A JP1223889 A JP 1223889A JP 22388989 A JP22388989 A JP 22388989A JP H0388768 A JPH0388768 A JP H0388768A
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JP
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mol
porcelain
cuo
sintered body
semiconductor
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JP1223889A
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English (en)
Inventor
Osamu Kanda
修 神田
Satoru Takao
高尾 哲
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 監墓り生血月玉号 本発明は半導体磁器、より詳細には磁器焼結体の粒界層
を絶縁化して粒界絶縁層を形成した半導体磁器およびそ
の製造方法に関する。
k米公藍逝 一般に粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは結晶粒界に偏
析した化合物を誘電体として用いるもので、粒界層の厚
みを利用して非常1こ高い誘電率の磁器コンデンサを得
るものである。
たとえば、5rTiOxを主原料にし、Nb、O,、Y
2O2などを原子価制御剤として添加し、また焼結助剤
として5iO1AR1Os 、 CuO、MnO2mo
lなどの一種あるいは数種を組合わせて添加し、還元雰
囲気中で焼結して磁器焼結体を得、該磁器焼結体の結晶
粒界に絶縁層を形成するために、 Bi、J3. Cu
O、Mn0iなどの金属酸化物を熱拡散させて粒界絶縁
型半導体磁器コンデンサを得ていた。
また、特開昭52−98997号公報には、拡散物質と
してBIJaが5〜95moj%およびMn02が95
〜5 mo1%からなる組成物を熱拡散させ、結晶粒界
に絶縁層を形成しまた半導体磁器素子が開示されている
−Sにコンデンサの特性としては、誘電率(ε11pp
、)、絶縁抵抗率(ρaPf1.)が十分に高く、また
、誘電損失(tanδ)および温度特性の一つである静
電容量温度変化率(TC)が十分に小さいことが必要で
ある。
そこで、上記特性を得るI、:めに、前記LIIO□。
AjzOs 、CuO、MnO□などの一種あるいは数
種を組合わせた組成を有する化合物が焼結助剤として用
いられ、またB12O3、CuO、1Jnozなどの金
属酸化物が拡散物質として用いられている。
また、主原料としてち前記のSrTiO3以外にBaT
iOs、MgTiOs、CaTi0a、PbTiOsな
どが用いられている。
及里立邂穀已ムLLζi空狸遷 しかしながら、前記主成分と、前記焼結助剤と、前記拡
散物質などとを組合わせても、コンデンサの特性(E 
app、 +  9 sap、tan δ、TCなど)
をすべて良好なレベルに保つような半導体磁器は未だ得
られていない。
特にε。、とTCとの両立が難しく、またE a、、I
lとTCとがともに良好なフィルムコンデンサやマイカ
コンデンサの台頭もあり、磁器コンデンサは産業上の用
途面で厳しい制限を受けていた。
すなわち、拡散物質としてMn0aあるいはCuoを用
いて得られる半導体磁器は、ρ0.は高いがE、 ap
p、janδ、丁Cなどが十分ではなく、Bit’sを
用いた場合には、ε、l、2およびt、a、nδは良好
であるがρappおよびTCが不十分となるなどの課題
があった。
また、前記特開昭52−98997号公報に開示されて
いる拡散物質を用いた場合は、B12O3、CuG 、
 MnO2molなどの金属酸化物を単体で使用する場
合と比較すると各特性とも若干は改良されるが十分とは
言えなかった。
一方、特開昭56−74913号公報には、主原料の5
rTiOsの一部をCaTiOsと置換することにより
TCの改善を図った例が開示されているが。この場合も
ε8.、pが劣化するなど、またTCもさほど改善され
ていないなどの課題があった。
本発明は上記の課題に鑑み発明されたものであって、フ
ィルムコンデンサの諸特性(C111111、ρapp
、+ tall δ、TC)と同等の優れた特性を有し
ながら、しかも従来製造プロセスを損なうことのない安
価な粒界絶縁型半導体磁器を提供することを目的として
いる。
より具体的には、コンデンサの電気的特性をバランスよ
く改善し、特に誘電率(F−app、 )と静電容量温
度変化率(TC)とが共に良好な粒界絶縁型半導体磁器
を提供することを目的としている。
課し重J置輿するたΔぽと1段 上記した目的を達成するため本発明に係る半導体磁器は
、 5rTiOaが97−80mol C97−8Oが3〜20mol よりなる主成分100molに対し、Nb2O,が0゜
05〜0.40mo2およびCuOとMn0aとのうち
少なくとも1種が0.10〜0.40molを含む焼結
体であって、その結晶粒界が、 Bi、 Nb、 Cs
を含む酸化物の絶縁層により形成されていることを特徴
とし、また、本発明に係る半導体磁器の製造方法では、 5rTi0:iが97〜80mol CaTiOaが3〜20mol よりなる主成分100molに対し、NbzOsが0゜
05〜0.40molおよびCuOとMn0iとのうち
少なくとも1種が0.10−0.40molを含む磁器
焼結体の表面に、 Bi、rllhが20〜98mol NbaOaが2〜8mol およびセシウムの炭酸塩または酸化物が2〜80mol
を主原料とする組成物を塗布した後焼成することを特徴
としている。
このように本発明にかかる半導体磁器は、主原料に5r
TiOaおよびCaTi0.vの2成分を用い、材料を
半導体化するための原子価制御剤としてNb2O5を添
加し、焼結助剤ヒしてCuOとMn0a&のうち少なく
と()1種を添加し、さらに粒界絶縁化拡散物質として
BiJs、Nb2O5およびセシウムの炭酸塩または酸
化物を主原料とする組成物を用いている。
任亘 上記した半導体磁器およびその製造方法によれば、主原
料である5rTiOa、CaTiOsに原子価制御剤で
あるNb、08 、および焼結助剤であるCuOとMn
O*などを混合して焼結させた磁器焼結体の結晶粒界に
、さらに粒界絶縁化拡散物質であるBjえ06、NbJ
llおよびセシウムの炭酸塩または酸化物を組合わせた
組成物を拡散させることにより半導体磁器を得ているの
で、従来の組成および製造方法によって得た半導体磁器
と比較して良好な電気的な諸性性が得られる。
すなわち、εapp、およびρsppの良好な特性を得
ながらTCを±3%以内に小さく抑えることが可能とな
る。また、 tanδも1.5%以下で安定する。
X産出 以下、本発明に係る実施例を説明する。
なお、以下の説明においては、半導体磁器製造における
一次焼成後の焼結体を磁器焼結体と記し、粒界絶縁層の
形成された二次焼成後の焼結体を半導体磁器と記すこと
とする。
本実施例における半導体磁器12は第を図および第2図
に示すように半導体化された平均粒径約50amの結晶
粒10と、結晶粒10間の厚さ約0.1μmの粒界層1
1とから構成されている。
そして、粒界層11が絶縁性の誘電体層で形成された半
導体磁器12の上下両面に電極13.14が形成されて
半導体磁器コンデンサなどが構成されている。
まず上記磁器焼結体の作製方法を説明する。
5rTiOsが97〜80 mol 、 CaTiOs
が3=20molよりなる主成分100 moiに対し
、これに原子価制御剤としてNbJaを0.05〜0.
40mol、焼結助剤としてCuOとMnOオとのうち
少なくとも1種を0. 10−0.40molの各範啜
で添加し、これを粉末状態として混合後、直径10n+
+++、厚さ0.8 mmの円板形状に加圧成形する。
この円板状の素体を還元雰囲気(H,1〜15%、N2
99〜85%)中で1400〜1540℃程度の温度で
4〜10時間焼成して磁器焼結体を作製した。
次に、上記方法で得た磁器焼結体の粒界層を絶縁化する
ために、BiJsが20〜90 mol、 NbzO,
が2〜8molおよびセシウムの炭酸塩(C8aCOs
C5HCO,など)または酸化物(Cs、OlCsiO
gなど)が2〜78molを主原料とする組成物を混合
後ベースト状にし、この組成物のペーストを上記磁器焼
結体の表面に塗布し、その後大気中で1050〜135
0℃で1〜2時間焼成して、半導体磁器12を得た。さ
らに、この半導体磁器12の両面に銀ペーストを焼き付
けて電極13.14を形成し、粒界絶縁型半導体磁器コ
ンデンサを得た。
次に、 SrTi0g、 CaTi0!、  NbzO
a  、  CuO、Mn01B1zOs 、 Cs1
COsの混合物を用いて各種作製した上記試料についC
1それぞれの電気的特性を測定した。その結果を表1に
示す0表1中、誘電率ε1□、誘電損失tan 5およ
び20℃における静電容量値を基準とした一り5℃〜+
85℃温度範囲での静電容量温度変化率TCは周波数1
 kHz、 ACl、Vを印加して測定した値である。
また、絶縁抵抗素ρapeはDC25V印加後1分値の
電流より求めた値である。
特に誘電率B appが7万クラスで静電容量温度変化
率TCが±3%以内というのは、かってない大きな特徴
である。
一方、CaTiOsが3巾01未満ではTCが±5%以
上ヒ高く、また25mo1以上ではε、pい、 TCが
ともに劣化した。
焼結助剤、拡散物質については本発明に係る組成比以外
のものは各電気的特性のいずれかが本発明に係る組成比
のものと比較して劣っている。
このように本発明に係る組成比以外のものをコンデンサ
として用いた場合には従来並のレベルもしくはそれ以下
となった。
また、表1中*印のものは本発明の範囲内の試料を示し
2、それ以外はすべて本発明の範囲外の試料を示してい
る。
(以下余白) 表1から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、従
来品に比ベバランスのとれた良好な電気的特性(e a
ppl、 ρap、−1tanδ、TC)が得られてい
ることがわかる。とくに、εappが7万クラスでTC
が±3%以内となっており、極めて優れた特性いえる。
また、誘電損失tanδも1.5%以下で安定しており
、絶縁抵抗率ρ。2.も1010Ω−cm以上ヒ非常に
良好である。
つぎに、本発明の範囲内の条件で作製した試料の電気的
特性が優れている原因について調査した。
第2図中の線A−Bに示すように、結晶粒界をはさむ領
域を対象にX線マイクロアナライザーを用いて線分析(
電子ビームを第2図のA−IB方向に線状に走査し、走
査部について元素の存在量の変化を測定する)を行なっ
た。
その結果、結晶粒内には、Bi、 Nb、 Csがほと
んど存在しないのに対し、結晶粒界ではこれらの元素の
含有率が著しく高いことが確認された。結晶粒界におけ
るこれらの元素の存在形態は、むろん酸化物である。
本発明の半導体磁器は、結晶粒界がBi、 Nbおよび
Csの酸化物を含む層で形成されているために、電気的
特性が優れている。
上記実施例によれば、従来技術のプロセスを損なうこと
なく電気的特性を向上させることができ、しかも、誘電
率ε、□と静電容量温度変化率TCとの両特性を損うこ
となく良好な値を得ることができたので、高価なフィル
ムコンデンサに近い特性を有しながら、しかも安価な価
格で半導体磁器製品を提供することができる。したがっ
て、回路に使用するにあたり実装面、コスト面、保守面
において非常に有利な製品を提供できる。
なお、上記実施例では銀電極を形成したが、他の公知材
料からなる電極を形成してもよい。また焼結条件も実施
例の条件に限るものではなく、焼結体が十分に半導体化
される雰囲気と、粒界層が十分に絶縁化され得る条件で
あればよい。
また、上記実施例ではコンデンサに利用する場合につい
て説明したが、他の磁器電子部品、例えばバリスタ、サ
ーミスタなどについてち同様に適用することができる。
及亘公劾呈 以上の説明により明らかな如く、本発明にかかる半導体
磁器にあっては、5rTiOsが97〜80mol 、
 CaTiOsが3〜20I!lolよりなる主成分1
00mo1に対し、NbtOsが0.05〜0.40m
olおよびCuOとMnO2molとのうち少なくとも
1種が0.1 (L−0,40mol含まれる磁器焼結
体の結晶粒界が、Bi、 Nb、 Csを含む酸化物の
絶縁層により形成されおり、電気的特性(εap1.t
ρapp6、tanδ、TC)に優れたちのが得られて
いる。特に、ε。、が7万クラスでTcを±3%以内と
小さくできたのは今回が初めてである。
また、誘電損失tanδも1.5%以下で安定しており
、絶縁抵抗率ρ。、もIQIOΩ−cm以上と非常に良
好である。
また、製造方法においても、粒界絶縁化拡散物質として
Bigotが20〜90 mol +  NbtOsが
2〜8 molおよびセシウムの炭酸塩または酸化物が
2〜78molを主原料とする組成物を上記磁器焼結体
の表面に塗布し、再び焼結して半導体磁器を生成してい
るので、従来技術のプロセスを損なうことなく、電気特
性(ε、pp1、ρ、p21、tanδ、TC)に優れ
た、とくに、誘電率ε。3と静電容量温度変化率TOと
の両特性に優れたものを得ることができた。
この結果、高価なフィルムコンデンサに近い特性を有し
、しかも安価な価格で提供することができる半導体磁器
を得ることができる。
また、電気あるいは電子回路に使用するにあたり実装面
、コスト面、保守面において非常に有利なものとなり、
電気・電子機器のコストダウンを図る上で非常に有効な
ものを提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る半導体磁器を用いたコンデンサの
断面図、第2図は磁器焼結体の一部拡大図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) SrTiO_3が97〜80molCaTiO
    _3が3〜20mol よりなる主成分100molに対し、Nb_2O_5が
    0.05〜0.40molおよびCuOとMnO_2と
    のうち少なくとも1種が0.10〜0.40molを含
    む焼結体であって、その結晶粒界が、Bi、Nb、Cs
    を含む酸化物の絶縁層により形成されていることを特徴
    とする半導体磁器。
  2. (2) SrTiO_3が97〜80molCaTiO
    _2が3〜20mol よりなる主成分100molに対し、Nb_2O_5が
    0.05〜0.40molおよびCuOとMnO_2m
    olとのうち少なくとも1種が0.10〜0.40mo
    lを含む磁器焼結体の表面に Bi_2O_3が20〜90mol Nb_2O_5が2〜8mol およびセシウムの炭酸塩または酸化物が2〜78mol
    を主原料とする組成物を塗布した後焼成することを特徴
    とする半導体磁器の製造方法。
JP1223889A 1989-08-30 1989-08-30 半導体磁器とその製造方法 Pending JPH0388768A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824616A (en) * 1995-03-02 1998-10-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824616A (en) * 1995-03-02 1998-10-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic compositions

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