JPH02107561A

JPH02107561A - 半導体磁器物質

Info

Publication number: JPH02107561A
Application number: JP63259835A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kanda; 修神田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1990-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体磁器の粒界に絶縁層を設けてなる半導
体磁器物質に関する。

〔従来技術〕

一般に粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは、結晶粒界に
偏析した化合物を誘電体層として用いるもので粒界層の
厚みを利用して非常に高い誘電率が得られる。

近年、利用されている技術例を挙げると、まずチタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を主原料としてこれに
、原子価制御用助剤として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ２）、
酸化イツトリウム（Ｙ、０３）等を添加し、また焼結助
剤として酸化ケイ素（ＳｉＯ□）、酸化アルミニウム（
Ａｈ０３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）　、酸化銅（Ｃ
ｕＯ）　、酸化マンガン（ＭｎＯ□）等を１種ずつ、又
は複数の組合わせで添加し、還元雰囲気中にて焼結して
半導体磁器を得、次にこの半導体磁器の粒界に絶縁層を
設けるべ（、酸化ビスマス（Ｂｉｇ（ｈ）　、酸化銅（
ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ□）等の金属酸化物を
熱拡散させて得られていた。

また、特開昭５２−９８９９７号公報には、拡散物質と
して酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏｉ）　５〜９５モル％及び
酸化マンガン（ＭｎＯ２）　９５〜５モル％からなる組
成物を利用することが提案されている。

コンデンサとしては、一般に誘電率（εａｐｐ）、絶縁
抵抗率（ρａｐｐ＞が十分に高いこと、また誘電損失（
ｔａｎ　δ）、静電容量温度特性（ＴＣ値）が十分に小
さいことが必要であり、これを実現する為に焼結助剤又
は拡散物質として上記の化合物が用いられてきた。一方
、主原料としては、上記のチタン酸ストロンチウム（Ｓ
ｒＴｉＯ３）以外にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｓ）
、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＣｈ）、チタン酸カ
ルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯｓ
）等が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、上述の主原料、焼結助剤及び拡散物質の組合
わせにおいて、誘電率、絶縁抵抗率、誘電損失及び静電
容量温度変化率の全てを良好なレベルに保つような組成
は未だ得られていない。例えば、拡散物質として酸化マ
ンガン（ＭｎＯ□）又は酸化銅（ＣｕＯ）を用いて得ら
れる半導体磁器組成物にあっては、絶縁抵抗率は高いも
のの、誘電率、誘電損失及び静電容量温度変化率が十分
ではなかった。また、酸化ビスマス（Ｂｉ２０ｉ）を用
いた場合には、誘電率、誘電損失は良好となるが、絶縁
抵抗率、静電容量温度変化率が不十分となる。

更に前述の特開昭５２−９８９９７号公報に開示された
拡散物質を用いる場合は、酸化ビスマス（Ｂｉｇ（ｈ）
、酸化銅（ＣｕＯ）　、酸化マンガン（ＭｎＯ□）を単
体で使用した場合と比較すると、各特性共、若干良好に
なるが、未だ十分ではなかった。そして主原料チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の一部を、チタン酸カ
ルシウム（ＣａＴｉＯ２）に置き換えることにより、静
電容量温度変化率の改善を図ろうとする例もあるが、こ
の場合には誘電率が劣化し、静電容量温度変化率自体も
さほど改善されていなかった。

このように従来例においては、特に誘電率と静電容量温
度変化率との両立が困難であり、これらを両立するもの
が磁器コンデンサにはなく、この為、複層構造により、
誘電容量を増加できるフィルムコンデンサ（マイラコン
デンサ）が多く使用されるようになってきた。しかしフ
ィルムコンデンサは、価格が高いという問題点がある為
、価格面で有利な磁器コンデンサにおいてフィルムコン
デンサと同等の電気的特性が得られる半導体磁器物質を
開発できれば、産業上において非常に大きな利用価値を
生むことになる。

そこで本発明者は、原子価制御用助剤、焼結用助剤又は
拡散物質として種々の材料を用いてなる半導体磁器物質
について、その電気的特性を調査した結果、主成分とし
てチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＣｈ）とチタン酸
カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）とを組合わせ、原子価制御
用助剤として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏｓ）及び酸化イツト
リウム（ｙｚｏｉ）の１種又は２種を添加し、焼結用助
剤として酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ２
）の１種又は２種を添加し、更に拡散物質として酸化ビ
スマス（８１２０３）　、酸化銅（ＣｕＯ）並びに炭酸
ナトリウム（ＮａｚＣＯ＊）及び酸化ナトリウム（Ｎａ
２Ｏ）の１種又は２種を含む混合物を添加した場合には
、すべての電気的特性が良好である半導体磁器物質が得
られることを知見した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、前
述のすべての電気的特性について良好な結果が得られる
半導体磁器物質を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る半導体磁器物質は、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯｓ）９７〜８０モル、チタン酸カルシウ
ム（ＣａＴｉＯｉ）　３〜２０モルよりなる主成分１０
０モルに対し、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏｓ）及び酸化イツ
トリウム（Ｙ２Ｏ：＋）の１種又は２種が０．０５〜０
．４モル、酸化１ｍ（ＣｕＯ）及び酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ２）の１種又は２種が０．１〜０．４モル並びに残部
不可避の不純物からなる磁器の結晶粒界に、絶縁化のた
め、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）　２０〜９８モル、酸
化銅（ＣｕＯ）　　１〜３０モル並びに炭酸ナトリウム
（ＮａｚＣＯ３）及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の１
種又は２種が１〜７０モルを含む組成物を拡散してなる
ことを特徴とする。

〔作用〕

半導体磁器の電気的特性を改善すべく上述した如き組成
物を採用した場合、得られる半導体磁器物質は誘電率及
び静電容量温度特性が損ない合うことなく、全ての電気
的特性が向上する。

〔実施例〕

以下、本発明を例えばコンデンサの製造に適用した場合
の実施例について具体的に説明する。

まず、本発明の半導体磁器物質の製造方法について説明
する。例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＋）
　９７〜８０モル％、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ
３）　　ａ〜２ｏモル％からなる主原料１００モル％に
、原子価制御用助剤として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏｓ）及
び酸化イツトリウム（ｙｚｏｓ）の１種又は２種を０．
０５〜０．４モル％、焼結用助剤として酸化銅（ＣｕＯ
）及び酸化マンガン（ＭｎＯ２）の１種又は２種を０．
１〜０．４モル％の各範囲で添加し、これを原料粉末と
して十分混合した後、直径１０ｆｌ、厚さ０．８０の円
板状の素体に加圧成形する。その後、水素１〜１５％。

窒素９９〜８５％からなる雰囲気中で１４００〜１５４
０℃の範囲で４〜１０時間焼成して半導体磁器を製造す
る。

次にこの半導体磁器の片面に、拡散物質として酸化ビス
マス（Ｂｉｇ（ｈ）　２０〜９８モル％、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）１〜３０モル％並びに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ
３）及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の１種又は２種が
１〜７０モル％を含む混合化合物を塗布し、大気中で１
０５０〜１３５０℃の範囲で１〜２時間加熱して熱拡散
させる。

最後にこのようにして得られた半導体磁器物質の両面に
銀ペーストを印刷し、８００℃程度で焼付けて銀電極と
し、コンデンサを得る。

主成分としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ２）
及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ２）、原子化制御
剤として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏｓ）及び酸化イツトリウ
ム（ｈ（ｈ）の１種又は２種、焼結助剤として酸化銅（
ＣｕＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ□）の１種又は２種
、拡散物質として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅
（ＣｕＯ）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ、ＣＯ，）の１種
又は３種を用いて種々の組成比にて混合して製造した半
導体磁器物質の電気的特性を下記第１表に示す。なお、
表中の最右欄に※印を付したものは、前記混合物の組成
が本発明の条件に一致するものを示し、＊印は従来例を
示している。また、表中の誘電率（εａｐｐ　）及び誘
電損失（ｔａｎδ）は、周波数１　ｋＨｚ、電圧１■に
て測定した値であり、静電容量温度特性（ＴＣ値）は、
２０℃で測定した静電容量を基準値とし、−２５℃〜＋
８５℃の温度範囲で測定した静電容量の前記基準値に対
する変化率のうち、代表として一２５℃での変化率を示
している。絶縁抵抗率（ρａｐｐ　）は、ＤＣ２５Ｖ１
分値によって求めた値である。

（以下余白）第１表から、前記混合物の組成が本発明の条件を満足し
ているもの（図中※印）、即ちチタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉＯ：＋）９７〜８０モル％、チタン酸カルシ
ウム（ＣａＴｉＯ２）　３〜２０モル％からなる主原料
１００モル％に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏｓ）及び酸化イ
ツトリウム（Ｙ２Ｏ２）の１種又は２種が０．０５〜０
．４モル％、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ□）の１種又は２種が０．１〜０．４モル％、更に拡
散物質として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏｉ）　２０〜９８
モル％、酸化銅（ＣｕＯ）１〜３０モル％及び炭酸ナト
リウム（ＮａｚＣＯｔ）　１〜７０モル％の条件を満足
しているものは、良好な電気的特性が得られていること
が分かる。

特にＴＣ値及び誘電率の両方が均等に向上しているのが
大きな特徴であり、ＴＣ値は誘電率２３万クラスで５％
を達成した。また、誘電損失についても１％以下で安定
しており、絶縁抵抗率も１０Ｉ０〜１０目桁の値で安定
している。

一方、本発明の条件を満足しないものについては、例え
ばチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ：＋）が３モル％未
満では静電容量温度特性（ＴＣ値）が高くなり、２５モ
ル％以上では誘電率が低下し、誘電損失、静電容量温度
特性も劣化する。

助剤系、拡散物質についても、同様であり、本発明条件
以外のものは、電気的特性のうちいずれかが劣化してい
る。

なお、本実施例においては、前記半導体磁器物質の両面
に銀ペーストを印刷してこれを焼付け、銀電極としたが
、その他の公知の電極材料を用いてもよいことはいうま
でもない。また、半導体磁器製造時の焼成雰囲気は、上
述の如く水素１〜１５％、窒素９９〜８５％からなる雰
囲気に限定されるものではなく、試料が十分に半導体化
され得る雰囲気であれば、他の雰囲気であっても差支え
ないのはいうまでもない。

〔効果〕

以上の如く、本発明に係る半導体磁器物質では、チタン
酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）９７〜８０モル％、
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）　３〜２０モル％
からなる主成分１００モル％に対して、酸化ニオブ（Ｎ
ｂ２Ｏｓ）及び酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）の１種又
は２種を０．０５〜０．４モル％原子価制御用助剤とし
て、また、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ
２）の１種又は２種を０．１〜０．４モル％焼結用助剤
として夫々添加し、更に酸化ビスマス（Ｂｉｔ’３）　
２０〜９８モル％、酸化銅（ＣｕＯ）　　１〜３０モル
％並びに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯｓ）及び酸化ナト
リウム（Ｎａ２Ｏ）の１種又は２種が１〜７０モル％を
含む組成物を拡散物質として添加するので、その半導体
磁器物質は、誘電率。

誘電損失、絶縁抵抗率、静電容量温度特性等の各電気的
特性において、特に誘電率と、静電容量温度特性とが損
ない合うことなく、全ての電気的特性に良好な結果が得
られる。

これにより、従来の製造プロセスを変更することがなく
、例えば本発明に係る半導体磁器物質を使用して製造し
た磁器コンデンサは、フィルムコンデンサと比較して大
幅に安価でありながら、同等の性能を有するものが得ら
れ、またコンデンサ以外にもバリスタ、サーミスタ等へ
の応用範囲も広い等、本発明は優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

１．チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）９７〜
８０モル、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ＿３）３〜
２０モルよりなる主成分１００モルに対し、酸化ニオブ
（Ｎｂ＿２Ｏ＿５）及び酸化イットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿
３）の１又は２種が０．０５〜０．４モル、酸化銅（Ｃ
ｕＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ＿２）の１種又は２種
が０．１〜０．４モル並びに残部不可避の不純物からな
る磁器の結晶粒界に、絶縁化のため、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ＿２Ｏ＿３）２０〜９８モル、酸化銅（ＣｕＯ）１〜
３０モル並びに炭酸ナトリウム（Ｎａ＿２ＣＯ＿３）及
び酸化ナトリウム（Ｎａ＿２Ｏ）の１種又は２種が１〜
７０モルを含む組成物を拡散してなることを特徴とする
半導体磁器物質。