JPS624168B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学工場あるいは半導体工場等の真
空ポンプを保護するのに適したガス吸着装置に関
し、特に天然ゼオライトもしくはさらに化学処理
を行なつた吸着剤を用いたガス吸着装置に関す
る。

最近、半導体工場ではプラズマ・エツチングあ
るいは低圧（減圧）CVD等のドライプロセス技
術が非常に重要な役割を占めるようになつてきて
いるが、これらのドライプロセス技術には
CBrF₃、PCl₃、CCl₂F₂、CF₄、BCl₃、SiH₄、PH₃
などの反応性が強く腐蝕性もしくは毒性のガスが
用いられ、このガスが真空排気に用いている油回
転ポンプの油もしくはポンプの容器と反応し頻繁
にオイルの交換、修理が必要となる。生産工場の
代表的な例では２日間に一度程度油を交換しなく
てはならない。あるいは、かなり定期的にポンプ
の分解掃除をしなくてはならないという状況であ
る。油交換や分解掃除に要する労力は多大なもの
であり、分解掃除の場合はほぼ１日以上費さなく
てはならず、安価で優秀なガス吸着装置が望まれ
ている。従来よりゼオライトが吸着剤として周知
で、排気ガス中のハロゲン化合物、Ｓ化合物、Ｎ
化合物、Hg、As、Znなどを吸着、除去すること
は明らかなことであるが、ゼオライトの吸着特性
は、ガスの分子の大きさやイオン荷電の補償の何
如によつて大きく変化し、半導体装置に用いられ
る特殊ガスであるPCl₃、BCl₃、SiCl₄等について
は従来その吸着特性が不明であつた。本発明は、
特に従来ゼオライトが応用されていなかつたドラ
イエツチングや減圧CVD等での減圧状態での前
記特殊ガスの吸着特性を調査し、天然ゼオライト
及びこれを化学処理したものが有効であることを
実験的に確かめ、排ガス処理装置に適用したもの
である。

減圧CVD炉の一例を第１図に示す。

図中１，２はバルブ、３はトラツプ（ガス吸着
装置）、４は排気用真空ポンプ、５は真空計、６
は反応管のキヤツプ、７はウエハ（シリコン基
板）、８は石英ボード、９は炉（ヒーター）、１０
は反応管である。

石英ボード８に垂直にウエハ７を並べ、真空ポ
ンプ４で0.1〜1.0Torrの真空状態に排気し、バル
ブ１を通してSiH₄、NH₃、PH₃、H₂、SiH₂Cl₂等
のソースガスを導入し、ウエハ７上に多結晶Si、
窒化膜、酸化膜等を堆積させる。ソースガスとし
て有毒もしくは腐蝕性（反応性）ガスが使われて
いるのみならず、たとえば、 SiH₂Cl₂Si＋2HCl 等の反応により新たに腐蝕性ガスHClが精製され
る場合もある。

ガス吸着装置として第２図に示すような液体窒
素１６冷却による装置が公知であるが、まだ十分
な効果を得るには至つていない。

ゼオライト等の吸着剤を低温に冷却すると常温
では捕捉しなかつた分子まで捕捉することが知ら
れており、この性質を積極的に利用したものとし
て、ソープシヨンポンプ、クライオソープシヨン
ポンプないしフオアライントラツプなどが知られ
ている。これらは、モレキユラーシーブ５Ａ、１
３Ｘや活性炭等が吸着剤として用いられている
が、モレキユラーシーブは合成の人工ゼオライト
であり、価格が比較的高い他、耐熱性、耐酸性が
比較的低く再生使用回数が制限される。また吸着
されたものの再放出が大きい等の欠点を有してい
る。Si／Al比の高い合成ゼオライトである合成モ
ルデナイトは耐熱性、耐酸性は優れているが機械
的強度が低く、価格が高い欠点を有する。

不純物源とならず、吸着能力が優れ、多数回の
再生使用が可能で価格の安い吸着剤があれば、低
温吸着装置はより広く使用されるものと期待され
る。

本発明者らは、我が国に産する天然ゼオライト
に着目し、これを化学処理する等の研究を進め、
このうち特に天然モルデナイトおよび天然ククノ
プチロライトが安価で優秀な腐蝕性ガス吸着剤と
なり得、特にこれを化学処理したものはさらに有
効な吸着剤であることを発見し、これを用いた吸
着装置の研究を進めてきた。

前述したようにモレキユラーシーブは吸着した
ガスの再放出が問題であり、ソープシヨンポンプ
として使つた場合の到達真空度は10^-3Torr程度
であるのに対し、天然モルデナイトおよび特にこ
れを化学処理したものはガス再放出が少なく到達
真空度がモレキユラーシーブに比して約１桁改良
され、〜10^-4Torr以下になり得ることを発見し
た。また、その後の検討で〜10^-5Torrにまで十
分到達することが明らかになつた。

第３図に容積100のチエンバーをソープシヨ
ンポンプで排気した場合の排気特性を示す。

破線はモレキユラーシーブを用いた場合、Ｂ―
Ｃ間の実線は天然モルデナイトを化学処理したも
のを用いた場合、A′―C′間の一点鎖線は天然モ
ルデナイトを用いた場合である。測定はチエンバ
ーを一度10^-2〜10^-3Torrに荒引きしてから開始し
た。SP１，SP２はモレキユラーシーブを用いて
排気した場合でほぼ４×10^-4Torrで飽和の傾向
であるが、Ｂ点で天然モルデナイトを化学処理し
たもの（大阪酸素工業株式会社より商品名ゼオハ
ーブとして販売されている天然モルデナイト系吸
着材）を用いたSP３のバルブを開けると、Ｂ―
Ｃの実線で示すように急激に真空度が良くなるこ
とがわかる。SP２′，SP３′は化学処理していな
い天然モルデナイトを用い、一点鎖線A′―B′―
C′で示すように少し到達真空度が悪い。更に化
学処理を進めたもので、ポンプの構造を改良した
ものでは10^-5Torrに達している。

本発明の目的は、反応室と排気装置の間に介在
させることにより前述の反応性ガスを吸着し、排
気装置の連続稼働時間を長くするガス吸着装置を
提供することにある。

本発明者らの研究の一例としてPCl₃を用いた
平行平板型プラズマ・エツチングに用いた場合に
ついて述べる。装置の概略を第４図に示す。１７
はPCl₃を入れる本発明の真空容器、１８は流量
計、１９は石英製被覆、２０は高周波放電用電
極、２１は高周波電源、２２は本発明のガラス製
反応室、２３はリークバルブである。７はSiのウ
エハ２、１は本発明の第１のバルブで、流量形１
８を見ながら反応室２２に流すPCl₃ガス流量を
調整する。１２は本発明の第２のバルブで、１３
は本発明の第３のバルブ、３が本発明の排ガス吸
着室である。PCl₃ガスは近年Alのドライエツチ
ングガスとして知られているように、金属に対し
て腐蝕性を有する。従来の液体窒素のみによる吸
着装置では約１〜２週間毎に油回転ポンプの油の
交換もしくは、ポンプの分解掃除が必要であつた
が、天然モルデナイトを使用することにより３ケ
月以上油を交換しなくても良好な排気特性が得ら
れるということを実験的に確かめた。従来の液体
窒素のみによる吸着装置では、１週間ぐらいで油
が鼻をつく臭気を放つようになつたのに対し、本
発明の装置によれば、３ケ月後でも油の臭気はご
くわずかなものにとどまつていることがわかり、
天然モルデナイトが優秀な吸着剤となり得ること
を見出した。さらに、天然モルデナイトを化学処
理したものについて同様に実験を進め、６ケ月以
上油回転ポンプの油を交換しなくても良いことが
確かめられ、少なくとも化学処理しないものに比
して倍以上の性能が得られることが確かめられ
た。また、吸着剤を実験終了後大気にさらしてお
くと、次回の実験の予備排気に要する時間が長く
なり、たとえば１時間以上の排気時間が必要であ
るが、実験終了後吸着剤を第２のバルブ１２と第
３のバルブ１３とを用いて真空中に保持しておけ
ば、次回の予備排気は10分程度の時間で済むこと
が確かめられた。即ち、実験のスピードが格段に
速くなるわけである。

繰り返し再生使用するためには、第５図に示す
ようにヒータ２４を装架し、N₂もしくはArガス
のような不活性ガスを流すためのバルブ１４，１
５および経路を設けるのがよい。第５図で１２，
１３は排気するための本発明の第２、第３のバル
ブ、１４，１５はN₂ガス等で再生を行なうため
のバルブ、１６は液体窒素、２４は再生時の加熱
用ヒータ、２５は天然モルデナイトもしくはこれ
に化学処理を施した吸着剤、２６は吸着剤の色の
変化を外部から測定するための透明窓である。動
作時には、バルブ１４，１５を閉じ、第２のバル
ブ１２と第３のバルブ１３を開け、液体窒素で吸
着剤を冷却しながら、反応室を排気する。再生時
には、液体窒素を除去し、加熱用ヒータにより吸
着剤を加熱しながら、バルブ１５の側から所定の
量N₂ガス等を流し込み、バルブ１４の側に排気
ガスを放出する。再放出されたガスは、中和等の
公知の排ガス処理装置へ導けばよい。再生加熱温
度は高い程再生が良好に行なわれるが、600℃以
上では吸着剤の天然ゼオライトが変質する可能性
があり、300℃〜600℃が好ましい。加熱時間は、
吸着量、使用用途等によつて異なるが、普通20分
から１時間くらいで十分活性化することができ、
以後ヒータ２４を切つて吸着剤が室温に戻るまで
不活性ガスを流してパージしておけばよい。場合
によつては一晩パージしておけば翌朝から快適な
実験が行なえる。低吸着装置とした動作させる場
合は、ヒータで加熱しなくても室温で不活性ガス
でパージするだけで再生使用ができる。もちろん
室温以上に加熱する方が望ましい。活性化終了後
は真空排気し、バルブ１２，１３，１４，１５閉
じて吸着剤を真空中に保持しておくのがよい。

真空排気コンダクタンスを小さくしないように
するためには、公知のフオアライントラツプの構
造もしくは、円筒形の断面積を長さに対して大き
くした構造が必要で、150l／min程度の排気速度
では断面積の直径３〜５cm、長さ10cmぐらいが適
当である。もつと大容量のものを排気する場合
は、必要に応じてさらに断面積の大きなものを使
えばよい。ガス精製装置の場合に比して少量の吸
着剤でも十分その効果を果たすことができる。

第５図の装置は気体が粘性流として流れる圧力
範囲でしか使用できない、気体の流れが粘性流か
ら外れてくる圧力範囲でも良好に動作する低温吸
着装置を第６図に示す。第６図において、吸着剤
受け皿を多層に構成した支持棚２８は、アルミニ
ウムかステンレスのような比較的熱伝導の良い金
属で、かつ、反応性ガスにより腐蝕されにくいよ
うに表面処理された材料により形成され、液体窒
素収納容器２９と円筒面で密着できるようになつ
ており、熱接触抵抗を小さくし、しかもネジ等
（図示せず）で着脱可能になつている。金網２７
は気体のコンダクタンスを悪化させず、吸着剤の
落下を防止できるメツシユのものを選ぶ。上部フ
ランジ３０、下部フランジ３１はＯリング等のガ
スケツト３２により、本発明の第２のバルブ１
２″および第３のバルブ１３″にそれぞれ接続され
る。ヒータ２４は真空槽内でも液体窒素収納容器
２９内のいずれに装架してもよい。気体分子の衝
突回数を多くし吸着効率を高めるためには、第７
図のように支持棚を形成すれば良い。かかる吸着
装置を分子流領域の10^-6〜10^-7Torrにおいて
BF₅、PF₃、AsH₃等の猛毒性腐蝕性ガスを用いる
イオン注入機の拡散ポンプとイオンビームダク
ト、もしくはチエンバーとの中間に設置すれば、
非常に高価な拡散オイルの劣化を防ぐことができ
る。

大量のガスを連続して使用する場合は、第８図
に示すように複数の経路を設け、交互に再生しな
がら使えばよい。２９はバイパス排気系のバルブ
である。容器を石英ガラス等の透明な材質にする
か、もしくは金属容器の場合にはガラス等ののぞ
き窓２６をつけておけば、吸着剤の寿命を知るこ
とができる。使用目的、使用ガスによつても異な
るが、PCl₃の場合、Ｐにより吸着剤がかなり黄
色に変色しても吸着能力があり、若干赤味を帯び
た黄色程度まで使用可能である。加熱再生しても
色が消えない時は吸着剤を交換すれば良い。吸着
ガスの種類によつては酸洗いして再使用すること
もでる。また本発明による装置はガスの吸着のみ
でなく、減圧CVDにおけるSiH₄の酸化物等の固
形物のフイルタとしても有効である。これらの固
形物は、加熱再生によつて除去できない場合もあ
るが、その場合も天然ガスゼオライトは安価であ
るので、随時交換すれば良い。以上に述べたよう
に、本発明によるガス吸着装置は吸着剤として天
然ゼオライトを主成分とするものを用い、室温も
しくは効率良くするためには低温に冷却して吸着
させるものである。吸着剤を活性化するために、
不活性ガスでパージできる構造であり、また吸着
剤を真空中に保存することにより、必要な時に最
大限その能力を発揮できる。これまで、天然モル
デナイト及びそれを化学処理したものだけを吸着
剤として用いた例について説明したが、必ずしも
これらのものだけを用いる必要はない。モレキユ
ーラーシービングカーボンなど、その他の吸着剤
を一緒に使用したり、あるいは連続的に配置して
使つても有効なことは言うまでもない。

以上の操作をまとめると次のようになる。プラ
ズマ・エツチング、もしくは減圧CVDあるいは
プラズマCVDの時は第２のバルブ１２、第３の
バルブ１３を解放し、ここを通して腐蝕性ガス、
毒性ガスを流し、天然モルデナイトもしくはこれ
を化学処理したものを含む吸着剤によつて、これ
らの腐蝕性、毒性ガスを吸着させる。この時液体
窒素１６等の寒剤を用いて冷却すると、たとえば
室温では吸着しないH₂ガスなどまで吸着するほ
どその吸着能力を増大し、有効である。プラズ
マ・エツチングや減圧CVD終了後は、第２のバ
ルブ１２、第３のバルブ１３を閉じ、バルブ１
４，１５を解放し、不活性ガスを導入し、さらに
効果を高めるためには、ヒータ２４を開いて加熱
して吸着したガスを再放出させ、これを排気ガス
処理装置に導き、天然モルデナイトを再生処理す
る。再生処理後はバルブ１４，１５を閉じてお
く。この場合は、不活性ガス中に天然モルデナイ
トが保性されることになるが、望ましくは第３の
バルブ１３をもう一度開け、真空排気後バルブ１
３を閉じておけば、次回の真空排気特性が向上し
て良い。これらの結果、プラズマ・エツチング装
置や低圧CVD装置、あるいは各種イオン源の真
空排気用ポンプの油の交換周期が著しく長くな
り、機器の保守維持が容易になる。また吸着剤が
安価であるという利点も得られる等、その工業的
価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は減圧CVD炉の代表的な例の概略図、
第２図は従来より使われている液体窒素冷却によ
るガス回収装置の概略図、第３図は天然モルデナ
イト、もしくはこれを化学処理したものをソープ
シヨンポンプとして用いた場合の排気特性、第４
図は平行平板型プラズマ・エツチング装置に本発
明のガス吸着装置を用いた場合の概略図、第５図
は本発明の具体的な構造の一例、第８図は吸着部
分を二系列にした大容量排気用の装置の一例、第
６図および第７図は高真空領域で動作させる排気
ガス吸着室の一例、１は反応室に流すガスの量を
調整、制御するための本発明の第１のバルブ、１
２，１３は天然モルデナイトを真空に保持するた
めの本発明の第２、第３のバルブ、１４，１５は
再生のためにN₂ガスを流すためのバルブ、２４
は加熱再生用ヒータ、２５は天然モルデナイトも
しくはこれを化学処理したもの、４は真空ポン
プ、２６はのぞき窓である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 真空容器と、前記真空容器に連結する第１の
   バルブと、前記第１のバルブに直結する反応室
   と、前記反応室に連結する第２のバルブと、前記
   第２のバルブに連結する排ガス吸着室と、前記排
   ガス吸着室と少なく共一部が接触する液体窒素収
   納容器と、前記排ガス吸着室に連結する第３のバ
   ルブと、前記第３のバルブに連結する真空ポンプ
   とを少なく共含み、前記真空容器にPCl₃、BCl₃
   およびSiCl₄のうちの少なく共１つを収納し、前
   記反応室に半導体ウエハを配置し、前記排ガス吸
   着室に天然ゼオライトもしくはこれを化学処理し
   た吸着剤を収納したことを特徴とする排ガス吸着
   装置。