JPS6239609B2 - - Google Patents

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JPS6239609B2
JPS6239609B2 JP56014507A JP1450781A JPS6239609B2 JP S6239609 B2 JPS6239609 B2 JP S6239609B2 JP 56014507 A JP56014507 A JP 56014507A JP 1450781 A JP1450781 A JP 1450781A JP S6239609 B2 JPS6239609 B2 JP S6239609B2
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JP
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polyol
ethylene oxide
polyols
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cap
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JP56014507A
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JPS56127627A (en
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Edowaado Kuritsuchifuiirudo Furanku
Maikeru Jaakin Richaado
Aaru Hookaa Resurii
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPS6239609B2 publication Critical patent/JPS6239609B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリウレタン製造用ポリオール−連
鎖伸長剤混合物に関するものである。 ポリウレタンエラストマーは、靴の底から自動
車の計器板にいたる広範囲の用途において使用さ
れている。多数のかゝる用途では、必要な物理的
性質を提供するにはかなりの量の低分子量連鎖伸
長剤の使用が要求される。 不幸にして、かゝる連鎖伸長剤は、適当な反応
性を得るのに所望される第一ヒドロキシル基の百
分率を提供するために少量のエチレンオキシドを
典型的にはキヤツプとして含有する普通のポリプ
ロピレンオキシド基材ポリオールとは不満足な少
量でのみ相溶性である。この不相溶性はある程度
まで許容することができ、そして使用者は、典型
的には、約100重量％まで又は相容量を越えたそ
れよりも多くの量でかゝる伸長剤を加えることが
できる。しかしながら、提起される加工処理上の
問題及び制限は重大である。かくして、生じるポ
リオールと連鎖伸長剤との相分離によつて大量の
輸送及び（又は）短期間の貯蔵が経済的には不可
能である。そして、使用においてさえも、加工処
理では相分離を防止するのに適当な混合が必要と
される。その上、得られるエラストマーの物理的
性質は、例えば限界混合によつて不満足である場
合がしばしばである。 かゝるポリオールと比較的多量で相容性である
のに好適な連鎖伸長剤を開発するための試みがな
されてきた。連鎖伸長剤の相溶性を高めるための
１つの技術は、ポリプロピレンオキシド基材ポリ
オールを実質的量のエチレンオキシドでキヤツプ
することであつた。 かゝる高いエチレンオキシド分でキヤツプした
プロピレンオキシド基材ポリオールの使用によつ
て、重合体／ポリオールの製造は、現在使用され
ている技術によつては不可能でないにしても困難
になる。これは、エラストマー用途でのかゝるポ
リオールの使用を著しく制限する。何故ならば、
満足な物理的性質特にモジユラス特性を持つエラ
ストマーの製造を可能にするには重合体／ポリオ
ールの使用がしばしば必要とされるからである。
ポリオールそれ自体によつて提供されるモジユラ
ス値はしばしば不適当である。 従つて、本発明の目的は、低分子量連鎖伸長剤
に対して高められた相溶性を有ししかも容易に製
造することのできる高反応性重合体／ポリオール
を提供することである。 他の目的は、相分離なしに長期間貯蔵すること
のできる重合体／ポリオール−連鎖伸長剤包装体
を提供することである。 更に他の目的は、満足な物理的性質を有するエ
ラストマーに転化され得る重合体／ポリオールを
提供するにある。 本発明の更に他の目的は、満足な加水分解安定
度を有するエラストマーを提供することである。 更に他の目的は、射出成形技術によつて満足な
そしてある場合には優秀な剥離特性と共に加工処
理できる重合体／ポリオールを提供することであ
る。 更に他の目的は、上記の特性を有する重合体／
ポリオール及びエラストマーを製造するのに用い
ることのできるポリオールを提供するにある。 本発明の尚更に他の目的は、ある種の低分子量
連鎖伸長剤を不相容量で加えたときに自己乳化特
性によつて特徴づけられるポリオールを提供する
ことである。 本発明の他の目的及び利益は、以下の詳細な記
載から明らかになるであろう。 本発明では様々な変更修正が可能であるが、
こゝでは好ましい具体例を詳細に説明することに
する。しかしながら、本発明をこゝに開示の特定
の形態に限定するつもりはないことを理解された
い。これとは反対に、本発明の精神及び範囲内に
入るすべての変更修正を本発明に含めるつもりで
ある。 一般的に言つて、本発明は、高エチレンオキシ
ド含量のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレ
ン）ポリオールを用いることによつて低分子量連
鎖伸長剤との満足な相容性を有する好適な重合体
ポリオールを提供することができるという発見に
基いている。所望の特性を持つエラストマーを提
供するに当つては、ポリオール中におけるエチレ
ンオキシドの分布並びにその量が必須要件であ
る。概念的には、本発明に従えば、エチレンオキ
シドの一部分にはキヤツプとして存在し、そして
残部はポリオール鎖の内部に分布される。また、
かゝるポリオールは、加工処理上の問題を提起す
ることなしに不相容量のある種の低分子量連鎖伸
長剤を許容することができる。何故ならば、得ら
れる混合物は自己乳化性を示すからである。かゝ
る重合体／ポリオールから形成したエラストマー
は、意外な程満足な加水分解安定度を有する。 ポリオール成分に関する限り、使用する総エチ
レンオキシド含量は、官能性の面では、特定の最
終用途に対して必要なエラストマー物性を提供す
るのに必要とされる連鎖伸長剤の量に左右され
る。かくして、一般的には、エチレンオキシド含
量が高い程、連鎖伸長剤相溶性の向上が良好にあ
る。たいていの用途に対しては、総エチレンオキ
シドは、ポリオールの総重量を基にして約15重量
％を越えるべきである。50％までのエチレンオキ
シド含量を含むポリオールが使用に当つて有益で
ある。実際に、ある用途に対しては、エチレンオ
キシドを60〜80％まで又は90％さえ含有するポリ
オールを使用するのが有益である場合がある。 本発明に従えば、ポリオール中に存在するエチ
レンオキシド含量の分布は、注意深く測定されな
ければならない。以下に記載する理由のためにで
きるだけ多くのエチレンオキシドをポリオール鎖
中の内部に組み入れるのが好ましい。しかしなが
ら、周知の如く、適当な反応性を提供するための
第一ヒドロキシル基を比較的高い百分率で有する
ポリウレタン生成物を製造するに当つてはポリオ
ールを使用するのが望ましい。かくして、従つ
て、少なくとも約65〜70％の第一ヒドロキシル基
を含有するポリオールを用いるのが望ましい。そ
れ故に、これらのレベルを達成するのには、最小
限度として約10〜15％のエチレンオキシドをポリ
オールのキヤツプとして用いることが必要であ
る。もし加工処理に対して前記より高い百分率の
第一ヒドロキシル基が必要とされるならば、確か
にエチレンオキシドの高い含量を用いることがで
きる。しかしながら、有用な上限がある。と云う
のは、比較的高いエチレンオキシドキヤツプを持
つ安定な重合体／ポリオールの形成は不可能でな
いにしても困難であるからである。この理由のた
めに、ポリオールは一般には35％以下のエチレン
オキシドのキヤツプを含有しなければならない。
約30％のキヤツプは、実用的な上限であると思わ
れる。しかしながら、30％エチレンオキシドキヤ
ツプを有するポリオールで達成される境界的な安
定性の故に及び以下で説明する他の考慮事項の故
に、せいぜい約20％のエチレンオキシドキヤツプ
を用いるのが好ましい。 また、以下に説明するように、内部エチレンオ
キシドに対するキヤツプの程度は、同様に、必要
とされる加水分解安定度及び特定の最終用途に対
して必要とされる可溶化の程度によつて決定され
る。かくして、エチレンオキシドが内部に位置さ
れるよりもむしろキヤツプとして存在するときに
連鎖伸長剤の相溶性が幾分高められることが分つ
た。他方、そして本発明に従えば、もしエチレン
オキシド含分が内部に位置されるならば加水分解
安定度が高められる。従つて、最適な全特性を得
るためには、約15〜20％の範囲内のエチレンオキ
シドキヤツプを用いるのが一般に好ましい。相容
性のために必要とされるエチレンオキシドの残部
は内部に位置される。典型的には、最小限度とし
て、内部エチレンオキシドの量は約５％であるべ
きである。多くの用途に対しては、30〜35％の範
囲内の量を用いるのが望ましいが、しかし所望な
らば60％までの量を用いることができる。 本明細書における用語「内部オキシエチレン含
量」は、所定のポリオキシアルキレンポリオール
において多価開始剤の残基とそのポリオール分子
中の鎖の一端との間のどこかで存在するオキシエ
チレン単位を意味する。また、用語「オキシエチ
レンキヤツプ」は、所定のポリオキシアルキレン
ポリオールにおいてそのポリオール分子の鎖の一
端に存在するオキシエチレン単位を意味する。即
ち、“オキシエチレンキヤツプ”は末端第一ヒド
ロキシル基を生じる。これらの用語は、当業者に
は熟知されているものである。 内部エチレンオキシドの部分はポリオール鎖中
においてランダムに位置されてよく、又はそれは
１つ以上のブロツクとして存在してもよい。しか
しながら、内部エチレンオキシドがブロツクとし
て存在するときに得られるよりも良好な加水分解
安定度を提供すると思われる限り、エチレンオキ
シド含分をポリオール鎖中にランダムに分布させ
るのが好ましい。 ポリオールの製造は、オキシアルキル化触媒の
存在下に用いる多価出発物質とプロピレンオキシ
ド及びエチレンオキシドとを反応させることを包
含する周知技術に従つて実施することができる。
通常、触媒は、例えば水酸化カリウムの如きアル
カリ金属水酸化物である。多価開始剤のオキシア
ルキル化は、所望の分子量のポリオールを得るの
に十分な量のプロピオンオキシド及びエチレンオ
キシド並びに適切な反応時間を用いて約90〜約
150℃の範囲内の温度において通常約200psigまで
の高められた圧力において実施することができ
る。これは、標準ヒドロキシル価測定によつて反
応の過程で都合よく実施される。ランダム又はブ
ロツク分布を望すかどうかによつて、エチレンオ
キシド及びプロピレンオキシド反応体は異なるオ
キシアルキレン単位のそれぞれのブロツクを含有
する鎖を提供するための連続的に反応系に供給す
ることができ、又はそれらは実質上ランダムな分
布を提供するために同時に供給することができ
る。 任意の適当なジ−又はトリ−又はそれより高官
能性の多価開始剤を用いることができる。例示と
して、ジオールを形成するときには、プロピレン
グリコール、水、エチレングリコール、１・３−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジ
エチレングリコール等を用いることができる。ト
リオールの製造に対しては、グリセリン、トリメ
チロールプロパン等を有利に用いることができ
る。他の有用な開始剤は斯界において周知であ
る。 本発明のエラストマーを製造するためのポリオ
ールのヒドロキシル価は約20〜約60の間を変動す
ることができる。周知の如く、ポリオールの官能
価及びヒドロキシル価の選択は、得られるポリオ
ールの分子量を決定する。 本明細書における用語「ヒドロキシル価」は、
１ｇのポリオール又はポリオール混合物から形成
した完全アシル化誘導体の加水分解生成物の完全
中和に必要とされる水酸化カリウムのmg数と定義
される。また、ヒドロキシル価は、ポリオール反
応体の官能度及び分子量とのその関係を反映する
次の等式によつても定義される。 OH＝５６．１×１０００×ｆ／ＭＷ 上記式中、OHはポリオールのヒドロキシ価で
あり、ｆは平均官能度即ちポリオール１分子当り
のヒドロキシル基の平均数であり、そしてMWは
ポリオールの平均分子量である。 また、こゝに記載の高エチレンオキシド含量の
ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリ
オールはそれらのヒドロキシル価を基にして予期
されるよりも高い官能度を有することが分つた。
従来のポリプロピレンオキシド基材ポリオール
は、通常、ヒドロキシル価が減少するにつれて低
い官能度を示す。こゝで注目される高い官能度
は、ポリオールの製造間に使用される高いエチレ
ンオキシド濃度によるものと思われる。高い平均
官能度を維持することは、ある最終用途において
屈曲疲れ抵抗性、クリープ、応力緩和及び常温流
れに対して望ましい場合がある。 周知の如く、重合体／ポリオールは、ポリオー
ル中のその場合でビニル単量体を重合させること
によつて製造することができる。任意のビニル単
量体を用いることができるが、有用な単量体はス
タンバーガー氏の米国特許第3304273号及び同第
3383351号を含めて多くの動許に記載されてい
る。しかしながら、たいていの用途に対しては、
共単量体と共に又はそれを用いないでアクリロニ
トリルを使用するのが望ましい。用いる単量体系
の種類は、得られるエラストマーに望まれる生成
物特性に左右される。高い温度要件が包含される
場合には、例えば、全アクリロニトリル重合体／
ポリオール系を用いるのが特に望ましいことが分
つた。他の用途においては、アクリロニトリル／
スチレン比が約100／０〜約０／100の間であつて
よいアクリロニトリル／スチレン系を用いるのが
望ましいだろう。用いることのできる更に有用な
ビニル単量体は、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エチル及びアクリル酸である。あ
る場合には、アクリロニトリル／スチレン／他の
共単量体（例えば、メタクリル酸メチル）系を用
いるのが望ましいだろう。 重合体／ポリオールの重合体含量は、最終用途
の要件に応じて広い範囲内で変動する。かくし
て、約５重量％程の少量を用いて満足な特性を得
ることができる。他方、安定な生成物を作るのに
できるだけ多くの重合体含量を用いるのが必要で
あるかもしれないが、この場合には重合体含量は
40％まで又は約60％までゞさえあつてよい。たい
ていのエラストマー用途に対しては、全アクリロ
ニトリル重合体／ポリオール系を用いる場合に
は、約10〜約25％の重合体含量が有用であろう。
共単量体を用いる場合には、重合体含量は一般に
は且つ望ましくは幾分高くなる。 また、重合体／ポリオールに所望のポリオール
を混合して重合体含量を特定の用途に対する所要
レベルに低下させることができることも理解され
たい。実際に、初期において比較的低い重合体含
量で重合体／ポリオールを形成する際に包含され
る経済上の損失によつてかゝる比較的少量の重合
体含量（例えば、約10％以下）が必要とされる場
合には混合が一般に好ましいだろう。しかしなが
ら、混合に対して用いられるポリオールは相容性
に影響を及ぼし、それ故にこのことを心にとめて
ポリオールを選択するのが望ましい。この理由の
ために、比較的高い相溶性が必要である場合に
は、混合を望むときにこゝに記載のポリ（オキシ
プロピレン−オキシエチレン）ポリオールを用い
るのが好ましい。 重合体／ポリオールを製造するための技術は周
知であり、そして任意の公知技術を用いることが
できる。本発明の重合体／ポリオールは、好まし
くは、上記の特許出願に記載される方法を用いる
ことによつて製造される。この方法に従えば、プ
ロセスに反応混合物に対して低い単量体／ポリオ
ール比が維持される。これは、重合体への単量体
の迅速な転化を提供するプロセス条件を用いるこ
とによつて達成される。実際には、半バツチ及び
連続操作の場合には温度及び混合条件の制御によ
つて、また半バツチ操作の場合には単量体をポリ
オールに徐々に加えることによつても亦、低い単
量体／ポリオール比が維持される。 温度範囲は厳密なものではなく、約100〜約140
℃又はそれ以上を変動してよいが、好ましい範囲
は115〜125℃である。こゝに記載したように、触
媒及び温度は、連続流動式反応器についての反応
器での保圧時間又は半バツチ式反応器についての
供給時間に関して触媒が適度な分解速度を有する
ように選定されるべきである。 用いる混合条件は、逆混合式反応器（例えば、
撹拌器付フラスコ又は撹拌器付オートクレーブ）
を用いて達成されるものである。この形式の反応
器は反応混合物を比較的均質に保ち、従つてある
種の管状反応器（例えば“マルコ（Marco）”反
応器の第一段階にすべての単量体を加えてかかる
反応器を操作するときの該反応器の第一段階にお
いて）において起る如き局部的な高い単量体対ポ
リオール比を防止する。 理由は十分には理解されていないけれども、内
部に及び末端キヤツプとしての両方でエチレンオ
キシドを有する重合体／ポリオールの製造は、比
較的大きいエチレンオキシドキヤツプを有するポ
リオールを用いた重合体／ポリオールの製造より
もずつと容易である。実際に、後者の種類を用い
るときには、反応容器の急速な閉塞がしばしば起
こり得る。 本発明のエラストマーを製造するに当つては、
公知の低分子量連鎖伸長剤のどれでも用いること
ができる。本発明は特に慣用のグリコール伸長剤
と共に有用であり、そして１・４−ブタンジオー
ル又はエチレングリコールのどちらかを用いるの
が更に好ましい。連鎖伸長剤として有用な他の代
表的なグリコールとしては、１・６−ヘキサンジ
オール、１・５−ペンタンジオール、１・３−プ
ロパンジオール及びジエチレングリコールが挙げ
られる。また、本発明は、例えばＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジン及びモノエタノールア
ミンの如き慣用のアルカノールアミン低分子量連
鎖伸長剤に応用することができる。本発明は受入
れ可能な量で相溶性でない連鎖伸長剤と共に特に
有用であるけれども、本発明は例えばジアミン伸
長剤の如き既に満足に相容性の連鎖伸長剤との併
用にも同等に応用することができることを理解さ
れたい。 連鎖伸長剤についての相容性の程度は、実施例
において詳細に記載するように、雲りが最初に視
覚的に見えるようになるときの点と見なされる。
最大相容性は選定したベースポリオールで測定す
ることができるが、しかし理解されるように、連
鎖伸長剤の相容性は、重合体／ポリオールの重合
体含量に直接比例して低下する。 もちろん、連鎖伸長剤の使用量は、特定の最終
用途に対するエラストマーの物性要件を依存して
広範囲にわたつて変動する。本発明に従えば、
こゝに記載の如き重合体／ポリオールを用いると
きには、ポリオールの重量を基にして最大限約50
重量％まで又はそれ以上までの量のブタンジオー
ルがこゝで使用するポリオールと相容性であり、
これに対してエチレングリコールは再びポリオー
ルの重量を基にして約18重量％まで又はそれ以上
の量の相容的に用いることができる。 本発明の１つの面に従えば、相容量の連鎖伸長
剤に重合体／ポリオールを混合して、相分離なし
に長期間貯蔵できる樹脂包装体が提供される。
かゝる樹脂包装体の利益は明らかである。かくし
て、例えば、こゝで最終使用者は、貯蔵し次いで
混合又は他の予備使用工程例えば大型の貯蔵タン
クから移送管を経てウレタン中間体分配機へ送る
工程なしに使用できる特定種類のエラストマー生
成物を製造するのに必要とされる所望の樹脂包装
体の在庫を維持することができる。 加えて、本発明の重合体／ポリオールは典型的
には連鎖伸長剤に対して十分な可溶化影響を及ぼ
すけれども、所望ならば相容限度を越えた量を用
いることができることに注目されたい。提供され
る融通性は明らかであろう。かくして、少しの可
溶化影響も比較的有しない慣用ポリオールを用い
るときには、相容限度を越えて約100重量％まで
又はそれ位の連鎖伸長剤を取扱うのが可能であ
る。また、連鎖伸長剤の相容限度を越えたかゝる
過剰量（即ち、不相容）の連鎖伸長剤を本発明の
重合体／ポリオールと共に用いることができる。
しかしながら、本発明の重合体／ポリオールの有
意義な可溶化特性にかんがみ、ひどく不相容性の
系に関連する取扱い問題を最少限にすべきであ
る。かくして、本発明に従つて相容的に加えるこ
とのできる連鎖伸長剤の量は、たいていの最終用
途に対する生成エラストマーの所要硬度及び他の
特性を提供するのに十分よりも多い。 先に指摘したように、得られるエラストマーが
向上したモジユラス特性を有するように本発明の
ポリオールを用いて重合体／ポリオールを形成す
るのが一般には望ましい。しかしながら、用途に
おいて重合体／ポリオールの使用によつて達成で
きるモジユラス特性が必要とされない場合には、
ベースポリオールそれ自体から直接にエラストマ
ーを形成できることを理解されたい。 本発明の更に他の面に従えば、高エチレンオキ
シド含量のポリ（オキシプロピレン−オキシエチ
レン）は不相容量のエチレングリコールを加える
ときに自己乳化性を示すことが分つた。不相容量
のエチレングリコールの添加は雲つた混合物を形
成するが、相容量を約25〜30重量％程越えた量を
加えるまで相分離は全く起らない。これは、エチ
レンオキシドキヤツプのみを有するポリオールに
不相容量を加える場合とは著しい対照をなすもの
である。この同じ影響はブタンジオールでは観察
されないが、しかし他の低分子量連鎖伸長剤を用
いるときに恐らく見られよう。 また、連鎖伸長剤は、エラストマー製造段階の
どの時点でも加えることができることを理解され
たい。望ましくは、例えば、連鎖伸長剤は、重合
体／ポリオールに典型的にはそれらの優秀な貯蔵
安定性にかんがみ使用に先立つて直接に加えるこ
とができる。別法として、インライン式混合を用
いることができる。 本発明のポリウレタンエラストマーは、(a)本発
明のポリオール又は重合体／ポリオール組成物、
(b)所望の低分子量連鎖伸長剤、(c)有機ポリイソシ
アネート及び(d)前記(a)及び(b)を(c)と反応させてポ
リウレタンを生成するための触媒を反応させるこ
とによつて製造することができる。 本発明に従つてポリウレタンを製造するのに有
用な有機ポリイソシアネートは、少なくとも２個
のイソシアネート基を含有する有機化合物であ
る。かゝる化合物は、ポリウレタンを製造する業
界において周知である。好適な有機ポリイソシア
ネートとしては、炭化水素ジイソシアネート（例
えば、アルキレンジイソシアネート及びアリーレ
ンジイソシアネート）並びに公知のトリイソシア
ネートが挙げられる。好適なポリイソシアネート
の例としては、１・２−ジイソシアナトエタン、
１・３−ジイソシアナトプロパン、１・２−ジイ
ソシアナトプロパン、１・４−ジイソシアナトブ
タン、１・５−ジイソシアナトペンタン、１・６
−ジイソシアナトヘキサン、ビス（３−イソシア
ナトプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアナ
トプロピル）スルフイド、１・７−ジイソシアナ
トヘプタン、１・５−ジイソシアナト−２・２−
ジメチルペンタン、１・６−ジイソシアナト−３
−メトキシヘキサン、１・８−ジイソシアナトオ
クタン、１・５−ジイソシアナト−２・２・４−
トリメチルペンタン、１・９−ジイソシアナトノ
ナン、１・４−ブチレングリコールの１・10−ジ
イソシアナトプロピルエーテル、１・10−ジイソ
シアナトウンデカン、１・12−ジイソシアナトデ
カンビス（イソシアナトヘキシル）スルフイド、
１・４−ジイソシアナトベンゼン、２・４−ジイ
ソシアナトトルエン、２・６−ジイソシアナトト
リレン、２・４−ジイソシアナト−１−クロロベ
ンゼン、２・４−ジイソシアナト−１−ニトロベ
ンゼン、２・５−ジイソシアナト−１−ニトロベ
ンゼン及びそれらの混合物を挙げることができ
る。更に他の有用な例としては、４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、１・５−ナフタリ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト及び１・４−キシレンジイソシアネートが挙げ
られる。更に他の有用な例は、米国特許第
3384653号に記載される変性液体MDI型イソシア
ネート並びに米国特許第3394164号、同第3644457
号、同第3457200号及び同第3883571号に記載され
る如き様々な準プリポリマーである。 本発明に従つてポリウレタンを製造する際に有
用な触媒としては、(a)ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラメチル−１・３−ブタンジアミン、
トリエタノールアミン、１・４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタン、ピリジンオキシド等の
如き第四級アミン、(b)トリアルキルホスフイン、
ジアルキルベンジルホスフイン等の如き第四級ホ
スフイン、(c)アルカリ及びアルカリ土類金属水酸
化物、アルコキシド及びフエノキシドの如き強塩
基、(d)塩化第二鉄、塩化第二すず、塩化第一す
ず、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビス
マス等の如き強酸の酸性金属塩、(e)アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチ
ルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチル
アルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシ
レート、アセチルアセテートイミン、ビスアセチ
ルアセトンアルキレンジイミン、サリチルアルデ
ヒドイミン等と、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、
Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Niの
如き様々の金属又はMoO2〓、UO2〓等の如きイ
オンとから得ることのできるものの如き様々な金
属のキレート、(f)Ti（OR）4、Sn（OR）4、Sn
（OR）2、Al（OR）3等〔Ｒはアルキル又はアリー
ルである〕の如き様々な金属のアルコラート及び
フエノラート並びにアルコラートとカルボン酸、
ベータジケトン、及び２−（Ｎ・Ｎ−ジアルキル
アミノ）アルカノールとの反応生成物例えば上記
又は同様の操作によつて得られるチタンの周知キ
レート、(g)アルカリ金属、アルカリ土類金属、
Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni及びCuの如き様々な
金属と有機酸との塩、例えば酢酸ナトリウム、ラ
ウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸
第一すず、オクタン酸第一すず、オレイン酸第一
すず、オクタン酸鉛、金属ドライヤー例えばナフ
テン酸マグネシウム及びコバルト等、(h)四価す
ず、三価及び五価AS、Sb及びBiの有機金属誘導
体並びに鉄及びコバルトの金属カルボニルが挙げ
られる。 特に述べる価値のある有機すず化合物として
は、カルボン酸のジアルキルすず塩例えばジブチ
ルすずジアセテート、ジブチルすずジラウレー
ト、ジブチルすずマレエート、ジラウリルすずジ
アセテート、ジオクチルするジアセテート、ジブ
チルすずビス（４−メチルアミノベンゾエー
ト）、ジブチルすずビス（６−メチルアミノカプ
ロエート）等が挙げられる。また、ジアルキルす
ずメルカプチドも用いることができる。同様に、
トリアルキルすずヒドロキシド、ジアルキルすず
オキシド、ジアルキルすずアルコキシド又はジア
ルキルすずジクロリドを用いることができる。こ
れらの化合物の例としては、トリメチルすずヒド
ロキシド、トリブチルすずヒドロキシド、トリオ
クチルすずヒドロキシド、ジブチルオキシド、ジ
オクチルするオキシド、ジラウリルすずオキシ
ド、ジブチルすずビス（イソプロポキシド）、ジ
ブチルすずビス（２−ジメチルアミノペンチレー
ト）、ジブチルすずジクロリド、ジオクチルすず
ジクロリド等が挙げられる。 反応性水素／イソシアネート反応を促進するた
めの主触媒として、又は上記金属触媒のうちの１
種以上と組合せた第二触媒として第四級アミンを
用いることができる。また、アミンを使用するこ
となしに金属触媒又は金属触媒の組合せを促進剤
として用いることもできる。触媒は、例えば反応
混合物の重量を基にして約0.001〜約５％の少量
で用いられる。 所望ならば、本発明の方法に従つてポリウレタ
ンエラストマーを製造するに当つては、他の追加
的な成分を用いることができる。用いることので
きるかゝる添加剤の例は、充填剤、染料、顔料、
酸化防止剤、シリコーン表面活性剤等である。実
際に、本発明の更に他の面に従えば、充填剤配合
エラストマーを用いて極端に硬いエラストマーを
得ることができる。かくして、例えば、特定の最
終用途が過剰量の連鎖伸長剤を用いるよりもむし
ろ比較的高いシヨアＤ硬度を要求する場合には、
処方物は、その硬度を持つエラストマーを生成す
るのに好適な量の慣用のモジユラス向上用充填剤
を含むことができる。 また、ある用途では、中実よりむしろ発泡エラ
ストマーが要求される。かくして、ある用途で
は、20lb／ft3又はそれ以下の密度が望ましい場合
がある。かゝる場合には、慣用技術によつて発泡
エラストマーを製造することができる。かくし
て、これは、反応混合物中に水の如き少量のポリ
ウレタン発泡剤を用いることによつて、又は反応
の発熱によつて気化される発泡剤の使用によつて
或いはこれらの２つの方法の組合せによつて達成
することができる。ポリウレタン発泡剤の例とし
ては、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１・１
−ジクロロ−１−フルオロエタン、１・１・２−
トリクロロ−１・２・２−トリフルオロメタン、
ヘキサフルオロシアノブタン、オクタフルオロシ
アノブタン等の如きハロゲン化炭化水素が挙げら
れらる。発泡剤の他の群としては、Ｎ・N′−ジ
メチル−Ｎ・N′−ジニトロテレフタルアミド等
の如き加熱時にガスを放出する熱的に不安定な化
合物が挙げられる。発泡剤の使用量は、発泡生成
物に必要とされる密度の如き因子に応じて変動す
る。 もし表面活性剤を用いるならば、重合体／ポリ
オール反応体100重量部当り約５重量部までの範
囲内の少量が典型的には満足である。例えばより
均一な気泡寸法の形成を高めるには表面活性剤の
使用が望まれる。有機シリコーン又はけい素不含
有機表面活性剤を用いることができる。 本発明のエラストマーは、公知技術のどれによ
つても所望の最終生成物に成形することができ
る。一例として、自動車の計器板を作るときに
は、射出成形又は液体反応成形として知られる技
術を用いてエラストマーを製造するのが好まし
い。この技術は、Rubber Age（1975年、Vol.7、
第46頁）に記載されている。実際に、かゝる技術
において本発明の重合体／ポリオールを用いると
きには、部品当り15秒程の低い離型時間を適当に
達成できることが分つた。これは、現在の工業的
方法で典型的に必要とされる60秒位に離型時間と
は著しく対照をなす。 加えて、本発明のエラストマーは、高いエチレ
ンオキシド含量にかんがみ驚くべき加水分解安定
度を有することが分つた。かくして、15％のエチ
レンオキシドキヤツプ及び約35％の内部エチレン
オキシドを有するポリオールを用いて形成したエ
ラストマーは、15％のエチレンオキシドキヤツプ
だけを有するポリオールで形成したエラストマー
が有するよりも有意には低くない加水分解安定度
を示す。この驚くべき安定度の理由は十分には理
解されていない。 以下の実施例は、本発明を例示するものである
が限定するものではない。 次に以下の実施例において用いる記号、用語及
び略語を説明する。 “EO”は、エチレンオキシドを示す。 “AZO”は、２・2′−アゾビスイソブチロニト
リルを示す。 “TBPO”は、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキ
サノエートを示す。 “TMSN”は、テトラメチルサクシノニトリル
を示す。 所定のポリオール及びアクリロニトリル対スチ
レン又は他の共単量体比に対する最高重合体含量
（又は供給原料中の最高単量体含量）は、得られ
る生成物が標準条件下で700メツシユスクリーン
を本質的には且つ完全には（99重量％以上）通過
しないような重合体含量又は単量体含量である。
これらの標準条件は、重合体／ポリオールの試料
（470ｇ）を無水イソプロパノール（940ｇ）で希
釈して粘度に課される制限を除くこと及び700メ
ツシユのスクリーンをその1in2当り約200ｇの生
成物が通過されるようにスクリーンの一定横断面
積（2.4in2）に関して一定量の物質を用いること
を包含する。試験後にはスクリーン上に微量の固
体物質が一般には常に残されるが、しかしこれら
の固形分は数百ppm以下であり、そして一般に
はイソプロパノールで洗浄してポリオールを除き
そして乾燥した後には100ppmよりもかなり低
い。700メツシユスクリーンは、ダツチ綾織で作
られる。用いた実際のスクリーンは30ミクロンの
公称開口を有していたが、これは米国ミシガン州
カラマズ−所在のロンニンゲン・ピーター・カン
パニーの社内報46267−Ｒに記載されている。最
終のスクリーン重量と初期のスクリーン重量との
間の差異は、スクリーンを通過しなかつた重合体
の量に相当する。150メツシユスクリーンは105ミ
クロンの平均メツシユ開口を持つ平方メツシユを
有し、そしてこれは“標準タイラー”150平方メ
ツシユスクリーンである。 重合体／ポリオール組成物は、約3000回転／分
及び1470半径遠心“ｇ”力において約24時間遠心
分離される。次いで、遠心分離管は逆さにされ、
そして４時間排出させる。管の底部に残る非流動
性のケーキは、試験した組成物の初めの重量の重
量％として報告される。 シヨア硬度 ASTM Ｄ−2240 100％モジユラス、引張強度及び伸び ASTM Ｄ−412 ダイ“Ｃ”引裂強さ ASTM Ｄ−624 屈曲モジユラス ASTM Ｄ−790 垂 れ 炉において250〓で60分間加熱したときに幅1in
の試料がが4inの片持ばりで垂れ下る量 例 １〜18 これらの例は、ポリオール中のエチレンオキシ
ド含量及び分布が連鎖伸長剤の相容性に及ぼす影
響を例示する。 用いたポリオールの組成は、次の如くである。 例１……0.07mgKOH／ｇの酸価及び0.07％の含水
量を有し、ヒドロキシル価が28で、グリセリン
で開始したポリオキシプロピレントリオール。 例２……エチレンオキシドが15重量％のキヤツプ
として組込まれたヒドロキシ価が27で、グリセ
リンで開始したポリオキシプロピレン／ポリオ
キシエチレントリオール。 例３……25重量％のエチレンオキシドがポリオー
ル主鎖中に混入して組込まれそして更に15重量
％がキヤツプとして加えられた酸価が27.7でグ
リセリンで開始されたポリオキシプロピレン／
ポリオキシエチレントリオール。 例４……35重量％のエチレンオキシドがポリオー
ル主鎖中に混入して組込まれそして更に15重量
％がキヤツプとして加えられたヒドロキシル価
が28.2でグリセリンで開始されたポリオキシプ
ロピレン／ポリオキシエチレントリオール。こ
のポリオールは、0.006mgKHO／ｇの酸価及び
0.002％の含有量を有していた。 例５……0.1mgKOH／ｇの酸価及び0.07％の含有
量を有し、ヒドロキシル価が34で、グリセリン
で開始されたポリオキシプロピレントリオー
ル。 例６……15重量％のエチレンオキシドがキヤツプ
として組込まれたヒドロキシル価が34でグリセ
リンで開始されたポリオキシプロピレン／ポリ
オキシエチレントリオール。ポリオールは、
0.02mgKOH／ｇの酸価及び0.07％の含水量を有
していた。 例７……20重量％のエチレンオキシドがキヤツプ
として組込まれたヒドロキシル価が33.4でグリ
セリンで開始されたポリオキシプロピレン／ポ
リオキシエチレントリオール。ポリオールは、
0.006mgKOH／ｇの酸価及び0.013％の含水量を
有していた。 例８……30重量％のエチレンオキシドがキヤツプ
として組込まれたヒドロキシル価が34.9でグリ
セリンで開始されたポリオキシプロピレン／ポ
リオキシエチレントリオール。ポリオールは、
0.005mgKOH／ｇの酸価及び0.027％の含水量を
有していた。 例10……35重量％のエチレンオキシドがポリオー
ル主鎖中に混入して組込まれたヒドロキシル価
が34でグリセリン開始のポリオキシプロピレ
ン／ポリオキシエチレントリオール。 例11……15重量％のEOが内部ブロツクとして組
込まれそして35重量％のEOがプロピレンオキ
シドと混成して組込まれたヒドロキシル価が
28.8のグリセリン開始ポリオキシプロピレン／
ポリオキシエチレントリオール。ポリオール
は、0.007mgKOH／ｇの酸価及び0.017％の含水
量を有していた。 例12……35重量％のエチレンオキシドがポリオー
ル主鎖中に混入して組込まれそして更に15重量
％のエチレンオキシドがキヤツプとして加えら
れたヒドロキシル価が19.9のグリセリン開始ポ
リオキシプロピレン／ポリオキシエチレントリ
オール。ポリオールは、0.007mgKOH／ｇの酸
価及び0.11％の含水量を有していた。 例13……0.1mgKOH／ｇの酸価及び0.1％の含水量
を有するヒドロキシル価が56でプロピレングリ
コール開始のポリオキシプロピレンジオール。 例14……30重量％のエチレンオキシドがキヤツプ
として加えられたヒドロキシル価が57でプロピ
レングリコールで開始したポリオキシプロピレ
ン／ポリオキシエチレンジオール。ポリオール
は、0.005mgKOH／ｇの酸価及0.011％の含水量
を有していた。 例15……15重量％のエチレンオキシドがキヤツプ
として加えられた酸価が40で、プロピレングリ
コールで開始のポリオキシプロピレン／ポリオ
キシエチレンジオール。ポリオールは、0.02mg
KOH／ｇの酸価及び0.07％の含水量を有して
いた。 例16……50重量％のエチレンオキシドが混入して
加えられた酸価が38で、プロピレングリコール
で開始のポリオキシプロピレン／ポリオキシエ
チレンジオール。 例17……20重量％のエチレンオキシドがキヤツプ
として加えられたヒドロキシル価が27.8でプロ
ピレングリコール開始のポリオキシプロピレ
ン／ポリオキシエチレンジオール。ポリオール
は、0.007mgKOH／ｇの酸価及び0.017％の含水
量を有した。 例18……30重量％のエチレンオキシドがキヤツプ
として加えられたヒドロキシル価が28.1でプロ
ピレングリコール開始のポリオキシプロピレ
ン／ポリオキシエチレンジオール。ポリオール
は、0.005mgKOH／ｇの酸価及び0.017％の含水
量を有していた。 ポリオール中におけるブタンジオール及びエチ
レングリコールの相容性は、雲りが現われる前に
ポリオール中に配合できる各伸長剤の量を測定す
ることによつて決定された。周囲温度において50
ｇのポリオールを小さい容器に入れた。１ｇの伸
長剤を加え、そして内容物を静かにタンブリング
して各成分を混合した。混合後、混合物を雲り形
成について観察した。もし雲りが視覚的にはつき
りしないならば、雲りが視覚的にはつきりするま
でプロセスを反復した。この点を、ポリオール中
における伸長剤の溶解限度とした。結果を第１表
に記載する。
【表】
【表】 表から分るように、エチレンオキシド含量が増
大するにつれて相容性が向上する傾向がある。例
９及び10を比較すると、キヤツプとしてのエチレ
ンオキシドの存在は、内部エチレンオキシドに関
して幾分向上した相容性を付与することが分る。 例 19〜28 これらの例は、例１〜18に記載のポリオールの
うちのあるものを用いたアクリロニトリル重合
体／ポリオールの製造を例示する。 結果を第２表に記載する。
【表】
【表】 35％エチレンオキシドキヤツプを有する例９
（例21及び22参照）のポリオールで重合体／ポリ
オールを生成するための不成功的な試みは、許容
し得るエチレンオキシドキヤツプの程度について
の制限を例示するものである、加えて、例19及び
20から分るように、30％のエチレンオキシドキヤ
ツプを有するジオールで重合体／ポリオールを形
成するための試みは、境界的な性質を持つ生成物
を生成する。 例 29〜31 これらの例は、本発明のポリウレタンエラスト
マーの特性に及ぼす水浸漬の影響を慣用のポリオ
ールで製造したエラストマーと比較して示す。 処方を第３表に示す。
【表】 先のRubber Ageの報文に記載される大型機械
を用いてこれらの処方物の各々をエラストマー板
に加工した。かくして形成した板を74℃において
脱イオン水中に１週間浸漬した。浸漬前、水から
取出した直後及び50％相対湿度において１週間平
衡後に物理的特性を測定した。結果を第４表を示
す。
【表】
【表】 表から分るように、ポリオール中に35％の内部
エチレンオキシドを含めることは、15％のエチレ
ンオキシドキヤツプのみを有するエラストマーと
比較してエラストマーの加水分解安定度に悪影響
ぎほとんど及ぼさない。 例 32 本例は、代表的な環境条件を模擬するように設
計された環境試験室に本発明のエラストマーを入
れたときのその加水分解安定度を例示する。用い
た試験時間は456時間であつた。 用いたエラストマーは、例30に記載されてい
る。結果を対照（15％のエチレンオキシドキヤツ
プのみを有する）と比較して第５表に記載する
が、例30及び対照板は例29〜31に記載した如くし
て調製された。
【表】
【表】 表から分るように、例30のエラストマーの高エ
チレンオキシド含量は、加水分解安定度を対照板
のそれから有意義には低下させなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 約20〜60のヒドロキシル価、約10〜30重量％
    のオキシエチレンキヤツプ及び約５〜60重量％の
    内部オキシエチレン含量を有するポリ（オキシプ
    ロピレン−オキシエチレン）ポリオールと低分子
    量の連鎖伸長剤とよりなるポリウレタン製造用ポ
    リオール−連鎖伸長剤混合物。 ２ 伸長剤がブタンジオール及びエチレングリコ
    ールよりなる群から選定される物質であることか
    らなる特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 伸長剤がその最大相容性に実質上等しい量で
    存在することからなる特許請求の範囲第１項記載
    の混合物。 ４ 伸長剤がその最大相容性を越えた量で存在す
    ることからなる特許請求の範囲第１項記載の混合
    物。 ５ 伸長剤がエチレングリコールであることから
    なる特許請求の範囲第４項記載の混合物。
JP1450781A 1976-07-06 1981-02-04 High ethylene oxide quantity polyol and mixture containing it Granted JPS56127627A (en)

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