JPS6237662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般にポリマーの技術、そしてより詳
細にはポリマー包装フイルムの技術に関する。 ポリマーフイルムは包装材料に理想的に適して
いる。なぜならその製造が容易であり、ある種の
ポリマーフイルムは包装した物を望ましいか、あ
るいは影響を受けない条件に維持することが可能
だからである。とくに食品の包装と結び付いてい
るのは多くのポリマーフイルムが有害な大気ガス
の容器内の品物中への透過に抵抗する能力であ
る。食品の包装に対して著しい成功をおさめた１
つの特別な材料は塩化ビニリデンと１種類もしく
はそれ以上のほかのモノマー、通常は塩化ビニル
との共重合体である。この共重合体は通常商業上
サラン（saran）と呼ぶ。サランは多くの特徴を
有しており、しかしながら、それらはサランを全
く満足すべきものと云える程ではない包装材料に
する。サランのおもな欠点は樹脂溶融物からのフ
イルム製品の製造に関連した困難である。サラン
のもう一つの問題となる点は、健康および環境の
見地から深刻な問題とされている広い種類の有機
ハロゲン化物に属するその組成である。 酸素透過に抵抗性がある材料としてサランに対
して提案された代替物はエチレンと酢酸ビニルの
加水分解物である。この加水分解物は、加水分解
が通常96％以上完結するので、本質的にエチレン
とビニルアルコールの共重合体である。エチレン
とビニルアルコールの共重合体およびそれらの製
造法は参照によりここに取り入れた米国特許第
2386347号および第3585177号に充分に記載されて
いる。そのような組成物をフイルムに成形する方
法はそれもまた参照によりここに取り入れたチバ
（Chiba）らによる米国特許第3419654号に記載さ
れている。 エチレンとビニルアルコールの共重合体からな
るフイルムは市販のサランに匹敵する酸素透過性
を有することが見いだされているが、ポリマー構
造中になんらハロゲン部分を持たない。 しかしながら、すぐれた低い酸素透過特性を有
するにもかかわらず、エチレンとビニルアルコー
ルの共重合体における問題は水分が共重合体の望
ましい性質に及ぼす影響である。エチレンとビニ
ルアルコールの共重合体はある程度水に可溶性で
あり、そして寸法の完全さを保持しながら、酸素
透過に対する抵抗性はほとんど完全に減じるよう
に水分によつて影響を受ける。ゆえに低い酸素透
過性が要求される用途に対するそのような共重合
体の使用は、水分が共重合体と接触することを防
ぐ方法を講じなければならず、水分を有する食品
と接触したそのような共重合体の使用はまつたく
除外せねばならない。 ゆえに本発明の目的は酸素透過に対して高い抵
抗性を有する新規の包装材料を与えることであ
る。 さらに本発明の目的はエチレンとビニルアルコ
ールの従来技術の共重合体の望ましい属性を有す
るが、水分によつて不利な影響を受けるという望
ましくない特性を有さない新規の包装用ポリマー
フイルムを与えることである。 本発明のさらに別の目的はオレフインとビニル
アルコールの橋かけ共重合体およびそのような橋
かけ共重合体を製造する方法を与えることであ
る。 本発明の別のより特定の目的はエチレンとビニ
ルアルコールの橋かけ共重合体およびそのような
共重合体を製造するための方法を与えることであ
る。 これらの目的ならびにほかの目的は、オレフイ
ンとビニルエステルの共重合体を与え、共重合体
を橋かけして橋かけ前駆体を作り、該前駆体を加
水分解し、オレフインとビニルアルコールの共重
合体を生成せしめることによつて形成されたオレ
フインとビニルアルコールの共重合体、とくにフ
イルムの形の共重合体によつて達成される。 本発明に従えば、橋かけしたオレフインビニル
アルコール共重合体は、酸素透過特性が水分や水
分を含むものとの接触によつて不利で有害な影響
を受けないような水分への抵抗性を有すると同時
に、エチレンとビニルアルコールの従来技術の共
重合体の有利で望ましい特性を有することが見い
だされた。 エチレンとビニルアルコールの橋かけ生成物を
製造しようという試みは該共重合体の橋かけを試
みる通常の技術を用いるときには成功をおさめな
かつた。そのような試みは、従来の技術による橋
かけ技術ではエチレンとビニルアルコールの共重
合体における橋かけを生ぜしめることができない
という理由で有効ではない。 かくして、本発明によつて、オレフインとビニ
ルアルコールの橋かけ共重合体がオレフインとビ
ニルエステルの前駆体共重合体から出発すること
によつて製造できることが見いだされた。オレフ
インとビニルエステルの共重合体は公知の技術に
よつて橋かけされ、加水分解された生成物に対す
る橋かけした前駆体を生成する。橋かけした前駆
体は加水分解し、オレフインとビニルアルコール
の橋かけ共重合体を製造する。 本発明の共重合体の範囲内で有用なオレフイン
は級モノオレフイン、すなわちエチレン、プロピ
レン、ブテン―１およびブチレンである。高級オ
レフインも利用することができるが、そのような
高級オレフインは放射線によつて有害な影響を受
け、一般に本発明における使用に対して好ましく
ない。オレフインとビニルエステルの共重合体は
本発明の範囲内で広く実施可能な材料であるが、
以下の説明はエチレンとビニルエステルの共重合
体に関してなされるであろう。なぜならばエチレ
ンは本発明の範囲内で、使用するに好ましいオレ
フインであるからである。しかしながら、これは
本発明をエチレン共重合体に制限すると解釈すべ
きでない。 本発明の方法は好ましくは最初にエチレンとビ
ニルエステルの共重合体からフイルムまたはほか
の好ましい形状を作り、このフイルムを公知の技
術によつて橋かけすることによつて行う。次に橋
かけしたフイルムを加水分解して、目的の生成物
のフイルムを生じさせる。次に目的の生成物は公
知の技術によつて配向させるか、さもなくば従来
の技術の方法によつて処理し、望ましい特性を有
する包装材料を製造してもよい。 エチレンとビニルエステルの前駆体共重合体は
好ましくは各々の成分に対し50％のモル％を有す
るように選ぶ。しかしモル％は実際には各成分に
対して約10―90モル％の範囲内で変え且つ本発明
の範囲内にとどめることができる。エチレン10％
以下の共重合体は成形が困難であり、90％より多
いものはガス透過特性が劣る。 共重合体前駆体のなかでも利用が好ましいビニ
ルエステルはエチレン―酢酸ビニル共重合体であ
る。しかし、ビニルエステルは１―８個の炭素原
子を有する脂肪族―塩基酸のビニルエステルであ
つてもよい。エチレンと酢酸ビニルの前駆体共重
合体は好ましくは約15000以上の数平均分子量を
持つように選ぶ。 橋かけ反応は、例えばハリー（Harri）Ｊ・ブ
ラツクス（Brax）らの米国特許第3741253号およ
びライナー（Rainer）らの米国特許第2877500号
に記載された方法のようなエチレンとビニルエス
テルの共重合体の橋かけに対して通常利用される
技術によつて行う。橋かけは好ましくは照射によ
つて行うが、当技術分野において公知であり、さ
らに次に議論するように過酸化物を用いて行つて
もよい。この明細書中で用いる用語「橋かけ」と
は一次的な化学結合を含む系によるポリマー分子
の結合を意味しポリマーが機能的には単一の分子
となるようにポリマーを単一の網目構造に結合す
る効果を有する。本発明で用いる前駆体共重合体
は好ましくは重量平均分子あたり少なくとも１個
の橋かけを有するように橋かけする。橋かけの程
度は直接測定することはできないが、その効果は
本明細書の終りの実施例のなかに記載した溶解度
法によつて測定する。 照射による橋かけは種々の方法によつて行うこ
とができる。電子線、Ｘ線および約2000A゜以上
で約2700A゜以下の波長を有する紫外光のような
化学線を利用することができる。しかし好ましく
は、少なくとも10⁵evのエネルギーを有する電子
線をエチレンとビニルエステルの共重合体の橋か
けに応用する。照射源は操作電圧約2MV、出力
約５―10kWのバン・デ・グラフ型電子加速器で
あることができる。しかし、好ましくは電子線源
は加速電圧約500―約3000kVの絶縁コア・トラン
スホーマーによつて電力を供給される電子線加速
器である。 問題の材料のなかに吸収された放射線は用語
「rad」を用いて記述する。radは照射された材料
の問題の点にイオン化放射線によつて与えられた
100erg／ｇのエネルギー線量レベルと定義する。
本発明で用いるエチレンとビニルエステルの橋か
け可能な共重合体は約１―約50Mradの範囲内の
線量レベルで橋かけされるであろう。1Mradより
もかなり低い線量レベルはある種の照射橋かけ向
上剤を用いなければ１分子あたり目的の数の橋か
けを作り出すに充分でない。好ましい線量レベル
は約４―10Mradの範囲内である。 橋かけはあるいは、あまり好ましくはないが、
化学的な橋かけ剤を用いて行つてもよい。そのよ
うな化学橋かけ剤はここに参照により取り入れる
ケント（kent）の米国特許第2528523号によつて
例示されるように当技術分野において公知であ
る。過酸化ジクミルのような化学的な橋かけ剤を
用いるとき、最初フイルムを作り、次に橋かけ剤
と接触させる。なぜなら橋かけ後、フイルムまた
は橋かけした材料はもはやフイルムに溶融成形す
ることができないからである。 本発明の方法によつて、橋かけした前駆体は公
知の技術によつて加水分解し、エチレン―ビニル
アルコール共重合体を形成させる。好ましくは反
応は加水分解反応の触媒となる過剰の水酸化ナト
リウムを用いてメタノールによつて行う。この反
応はまた、ここに参照によりとり入れる「有機化
学（Organic Chemistry）」、第２版、モリソンと
ボイド（Morrison and Boyd）著、ボストン、
1966年、680頁にエステル交換反応と呼ばれてい
る。加水分解反応はまたケン化とも呼ばれる。こ
のように上記のようにして橋かけしたフイルム
は、エチレンとビニルアルコールのポリマーの生
成を完結させるために反応混合物の入つた反応容
器を通過させる。エチレン―ビニルエステル共重
合体の加水分解またはアルコール分解は、たんに
共重合体をメタノールまたはエタノールのような
第一級アルコールおよび水酸化アルカリまたは鉱
酸のような過剰の触媒と接触させることによつて
行う。反応は室温で行つてもよいが、好ましくは
反応速度を高めるために30―100℃の温度を用い
る。加水分解は触媒、反応の時間および温度に依
存し、部分的であつても完全でもよい。共重合体
中のビニルエステルの％が大きければ大きいほ
ど、加水分解速度ははやくなる。また水酸化アル
カリ触媒は鉱酸触媒よりもはやい加水分解速度を
与える。本発明の目的のため、加水分解は実質的
に完結まで、すなわち96％以上行うことが望まし
い。 反応混合物の範囲内のエチレン―ビニルエステ
ル共重合体の溶解性はビニルエステル含量、橋か
け度、アルコールの種類および温度によつて変
る。高いビニルエステル含量ならびに高い橋かけ
度は低い溶解性に対応する。橋かけした前駆体は
低分子量アルコールよりも高分子量アルコール中
において溶解性が低い。特定のプロセスパラメー
ターは所望の結果に従つて選ばねばならない。い
くつかの例において、橋かけした前駆体を反応溶
液中に完全に溶解させ、橋かけした生成物を沈殿
させることが望ましいことがある。溶解し、沈殿
させ、最終生成物を形成させるとき、沈殿は、一
般に圧縮および加熱して一般に焼結した物品を形
成することによつてフイルムまたはほかの望まし
い形状に作る。溶解が起こることなくフイルムを
加水分解することが望まれるならば、特定のプロ
セスパラメーターを選び、橋かけした前駆体の問
題となる程の溶解を防がねばならない。例えば
1Mradの放射線によつてもたらされる低度の橋か
けはイソプロピルアルコールの使用を必要とする
であろうが、10Mradの生成物は溶解することな
くエタノールに接触させることができる。 本発明の方法と製品を一般的に記載したが、次
の特定の実施例はそれをさらに説明するものであ
る。 実施例 酢酸ビニル含量45モル％を有するエチレンと酢
酸ビニルの共重合体約26ｇを含むフイルム試料に
橋かけ手段として電子線照射を用い種々のレベル
で照射した。照射後、その物を水酸化ナトリウム
重量％を含むメタノール溶液と接触させることに
よつて50℃で加水分解した。その物は加水分解プ
ロセスの間に全体を溶解させ、冷水を用いて沈殿
させた。溶媒としてのトルエンおよびエタノール
を用いて溶解性を測定し、ゲル％、すなわち溶媒
と還流した後に残る固体の重量％として報告し
た。ゲル含量は橋かけ度の間接的な目安である。
各加水分解試料の試験片は厚さ約6milのフイルム
にプレスした。各試料の酸素透過速度は湿潤およ
び乾燥の両状態においてANSI／ASTM法D1434
―75によつて測定した。この検査の結果は次表に
報告する。

【表】 試料２および４はピンホールの欠陥のため劣つ
た透過の結果を与えた。しかしながら、残りの試
料はとくに水分抵抗性に関して本発明の有利な効
果をはつきりと示す。最後の欄は加水分解の後に
残つている酢酸ビニルの量を示す。各々の場合に
加水分解は本質的に98％完結よりも大きかつた。 このように、本発明は酸素透過に対して高い抵
抗性を有し、この抵抗性を水分の存在においても
保持する新規の包装材料を与えることがわかる。
さらにそのような製品を作り出すための新規の方
法が本発明によつて与えられたことがわかる。本
発明の多くの詳細は上記の説明において述べられ
るが、そのような詳細は特許請求の範囲によつて
判断されるような本発明の範囲内で広い変化を受
ける。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインが10―90モル％であるオレフイン
   とビニルエステルの共重合体からなる前駆体フイ
   ルムを用意する工程、 該前駆体フイルムを照射して橋かけした前駆体
   フイルムを形成する工程、 該橋かけした前駆体フイルムを加水分解してオ
   レフインとビニルアルコールの橋かけした共重合
   体のフイルムを製造する工程 の各工程からなることを特徴とするオレフインと
   ビニルアルコールの橋かけした共重合体のフイル
   ムを形成する方法。 ２ 上記オレフインが、エチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記ビニルエステルが、炭素原子数１―８の
   脂肪族―塩基酸のビニルエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 上記ビニルエステルが、酢酸ビニルである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ エチレンと酢酸ビニルの共重合体が、約
   15000以上の数平均分子量を有する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ６ 上記照射工程が、上記前駆体にイオン化放射
   線をあてることによつて行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ 上記イオン化放射線がエネルギー準位約
   10⁵eVの電子線照射であり、上記前駆体フイルム
   を少なくとも1Mradの線量レベルに照射する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 上記加水分解工程を、触媒の存在でアルコー
   ル反応物質を用いることによつて行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 上記加水分解工程を、少なくとも96％完結の
   程度まで行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 橋かけ生成物を配向させる工程を更に含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 上記用意する工程が、フイルムに押し出す
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。