JPH09157421A - 多層構造体の製法、食品包装材および包装体 - Google Patents
多層構造体の製法、食品包装材および包装体Info
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- JPH09157421A JPH09157421A JP7314565A JP31456595A JPH09157421A JP H09157421 A JPH09157421 A JP H09157421A JP 7314565 A JP7314565 A JP 7314565A JP 31456595 A JP31456595 A JP 31456595A JP H09157421 A JPH09157421 A JP H09157421A
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- vinyl alcohol
- weight
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高速で容易にかつ安全に、架橋剤の制限無
く、ガスバリア性と耐熱性に優れ、食品包装材料、特に
レトルト処理用食品包装材料等に用いることのできる多
層構造体の製法およびそれを用いた食品包装材さらにそ
れに内容物を充填した包装体を提供すること。 【解決手段】 ビニルアルコール系樹脂１００重量部
（ａ）に対し多官能アリル系化合物、多官能（メタ）ア
クリル系化合物、多価アルコールおよび金属酸化物から
選ばれる少なくとも一種の架橋剤および／または架橋助
剤（ｂ）を０．００１〜２０重量部含有した溶液を基材
上に塗布し乾燥した後、電子線を照射することを特徴と
する多層構造体の製法を提供すること。特に、ビニルア
ルコール系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合
体であること。さらにまたその多層構造体を食品包装材
を提供すること。加えてその食品包装材に内容物を充填
し、加熱殺菌した包装体を提供すること。
く、ガスバリア性と耐熱性に優れ、食品包装材料、特に
レトルト処理用食品包装材料等に用いることのできる多
層構造体の製法およびそれを用いた食品包装材さらにそ
れに内容物を充填した包装体を提供すること。 【解決手段】 ビニルアルコール系樹脂１００重量部
（ａ）に対し多官能アリル系化合物、多官能（メタ）ア
クリル系化合物、多価アルコールおよび金属酸化物から
選ばれる少なくとも一種の架橋剤および／または架橋助
剤（ｂ）を０．００１〜２０重量部含有した溶液を基材
上に塗布し乾燥した後、電子線を照射することを特徴と
する多層構造体の製法を提供すること。特に、ビニルア
ルコール系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合
体であること。さらにまたその多層構造体を食品包装材
を提供すること。加えてその食品包装材に内容物を充填
し、加熱殺菌した包装体を提供すること。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性と耐
熱性に優れ、食品包装材料、特にレトルト処理用食品包
装材料等に用いることのできる多層構造体の製法および
それを用いた食品包装材さらにそれに内容物を充填した
包装体に関するものである。
熱性に優れ、食品包装材料、特にレトルト処理用食品包
装材料等に用いることのできる多層構造体の製法および
それを用いた食品包装材さらにそれに内容物を充填した
包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】レトルト処理用包装材料としては、アル
ミニウム箔とポリオレフィンフィルムとのラミネートフ
ィルムなどはガスバリア性は良好であるが、不透明で内
容物が見えない欠点を有し、消費者の購買意欲をそそる
上からも内容物が透視できることが求められている。さ
らに該アルミニウム包装体は電子レンジ加熱ができない
欠点もある。しかるに優れたガスバリア性を有する樹脂
であるポリ塩化ビニリデンはハロゲン元素を含有する樹
脂であるため環境保護の観点からも好ましくない上に、
ヘイズが高く、黄色味も強いため外観上の要求からも問
題を有している。
ミニウム箔とポリオレフィンフィルムとのラミネートフ
ィルムなどはガスバリア性は良好であるが、不透明で内
容物が見えない欠点を有し、消費者の購買意欲をそそる
上からも内容物が透視できることが求められている。さ
らに該アルミニウム包装体は電子レンジ加熱ができない
欠点もある。しかるに優れたガスバリア性を有する樹脂
であるポリ塩化ビニリデンはハロゲン元素を含有する樹
脂であるため環境保護の観点からも好ましくない上に、
ヘイズが高く、黄色味も強いため外観上の要求からも問
題を有している。
【０００３】ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称
す）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶ
ＯＨと称す）などのビニルアルコール系樹脂は優れたガ
スバリアー性を有しているので、食品包装をはじめとす
る様々な用途に使用されている。しかしながら、ビニル
アルコール系樹脂はその化学構造上親水性が強く、吸湿
してガスバリア性や強度が低下するという欠点がある。
これらの欠点を補う目的で、水の影響が直接ＰＶＡやＥ
ＶＯＨ樹脂に及ばないように水と接触する面に疎水性の
合成樹脂フィルムを積層するなどの手段が講じられてい
る。しかしながら、このような手段によっても、特に熱
水に曝された場合には溶融、白化、皺の発生などを防止
することができなかった。したがって、レトルト食品包
装用などの用途にはＰＶＡやＥＶＯＨフィルムを使用す
ることができなかった。
す）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶ
ＯＨと称す）などのビニルアルコール系樹脂は優れたガ
スバリアー性を有しているので、食品包装をはじめとす
る様々な用途に使用されている。しかしながら、ビニル
アルコール系樹脂はその化学構造上親水性が強く、吸湿
してガスバリア性や強度が低下するという欠点がある。
これらの欠点を補う目的で、水の影響が直接ＰＶＡやＥ
ＶＯＨ樹脂に及ばないように水と接触する面に疎水性の
合成樹脂フィルムを積層するなどの手段が講じられてい
る。しかしながら、このような手段によっても、特に熱
水に曝された場合には溶融、白化、皺の発生などを防止
することができなかった。したがって、レトルト食品包
装用などの用途にはＰＶＡやＥＶＯＨフィルムを使用す
ることができなかった。
【０００４】また、かかる耐熱水性等を改善する手法と
してＰＶＡやＥＶＯＨに架橋を施すという技術に関して
は従来から種々の方法が提案されているが、多大な設備
を必要とせず、かつ高速度で工業的に有利に架橋させる
上で様々な問題があった。
してＰＶＡやＥＶＯＨに架橋を施すという技術に関して
は従来から種々の方法が提案されているが、多大な設備
を必要とせず、かつ高速度で工業的に有利に架橋させる
上で様々な問題があった。
【０００５】特開昭５６−４９７３４号公報には、ビニ
ルアルコール系重合体フィルムを水と接触させて含水状
態にして電子線を照射することにより架橋せしめる方法
が提案されている。しかしながらこの方法の場合には、
フィルムを電子線照射により架橋可能な含水率にせしめ
るために、水中にて長時間該フィルムを浸漬しなければ
ならないので、作業工程が煩雑で高速生産が困難である
という問題があった。
ルアルコール系重合体フィルムを水と接触させて含水状
態にして電子線を照射することにより架橋せしめる方法
が提案されている。しかしながらこの方法の場合には、
フィルムを電子線照射により架橋可能な含水率にせしめ
るために、水中にて長時間該フィルムを浸漬しなければ
ならないので、作業工程が煩雑で高速生産が困難である
という問題があった。
【０００６】また、特開平６−１４３５０７号公報に
は、ビニルアルコール系フィルムを溶液コート法にて形
成し、乾燥途上（溶媒残存量：１０重量％程度以上）の
膨潤状態で電子線照射することにより、架橋せしめる方
法が提案されている。しかしながらこの方法の場合、溶
媒残存量を１０重量％程度以上にコントロールすること
が困難であり、乾燥途中の半製品を放置することもでき
ず、生産プロセスが大きく制限されるものとなってしま
う。また、溶剤が有機溶剤である場合には、電子線照射
時に揮発する溶媒の存在によって照射装置内で爆発する
危険性をも有するという欠点があった。
は、ビニルアルコール系フィルムを溶液コート法にて形
成し、乾燥途上（溶媒残存量：１０重量％程度以上）の
膨潤状態で電子線照射することにより、架橋せしめる方
法が提案されている。しかしながらこの方法の場合、溶
媒残存量を１０重量％程度以上にコントロールすること
が困難であり、乾燥途中の半製品を放置することもでき
ず、生産プロセスが大きく制限されるものとなってしま
う。また、溶剤が有機溶剤である場合には、電子線照射
時に揮発する溶媒の存在によって照射装置内で爆発する
危険性をも有するという欠点があった。
【０００７】また、特開平５−２７１４９８号公報に
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に対し、架橋
剤として多官能アリル系、多官能（メタ）アクリル系化
合物等を溶融混練せしめた後に電子線照射し、エチレン
−ビニルアルコール共重合体を架橋せしめる方法が提案
されている。しかしながらそれらの架橋剤は熱的に不安
定なものが多く、溶融混練時の加熱によって分解するこ
とも多く、また、混練の段階でＥＶＯＨと反応してしま
い、ゲル化してしまう問題もあり、長期間の運転には問
題があった。また該架橋剤には引火点が低いものも多く
溶融混練時に架橋剤に着火する危険性があるとともに、
その熱分解に際し有毒ガスを生成するものもあり、安全
面からも架橋剤がかなり限定されるという欠点があっ
た。
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に対し、架橋
剤として多官能アリル系、多官能（メタ）アクリル系化
合物等を溶融混練せしめた後に電子線照射し、エチレン
−ビニルアルコール共重合体を架橋せしめる方法が提案
されている。しかしながらそれらの架橋剤は熱的に不安
定なものが多く、溶融混練時の加熱によって分解するこ
とも多く、また、混練の段階でＥＶＯＨと反応してしま
い、ゲル化してしまう問題もあり、長期間の運転には問
題があった。また該架橋剤には引火点が低いものも多く
溶融混練時に架橋剤に着火する危険性があるとともに、
その熱分解に際し有毒ガスを生成するものもあり、安全
面からも架橋剤がかなり限定されるという欠点があっ
た。
【０００８】更に、特開昭５５−２７７２９９号公報に
は、オレフィンとビニルエステルとの共重合体フィルム
を架橋した後に、第一アルコール及び触媒と接触させる
ことにより、ビニルエステルを加水分解させ、架橋した
オレフィン−ビニルアルコール共重合体よりなるフィル
ムを得る方法が提案されているが、このためには加水分
解のための膨大な設備が必要となり、なおかつ加水分解
反応のために生産速度が大きく制約を受けるという問題
があった。
は、オレフィンとビニルエステルとの共重合体フィルム
を架橋した後に、第一アルコール及び触媒と接触させる
ことにより、ビニルエステルを加水分解させ、架橋した
オレフィン−ビニルアルコール共重合体よりなるフィル
ムを得る方法が提案されているが、このためには加水分
解のための膨大な設備が必要となり、なおかつ加水分解
反応のために生産速度が大きく制約を受けるという問題
があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解決するために創案されたものであ
り、耐熱水性に優れた架橋したポリビニルアルコール系
ガスバリア性多層構造体を、高速で容易に、かつ安全に
製造する方法を提供することを目的とする。
な従来技術の欠点を解決するために創案されたものであ
り、耐熱水性に優れた架橋したポリビニルアルコール系
ガスバリア性多層構造体を、高速で容易に、かつ安全に
製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ビニルアル
コール系樹脂１００重量部（ａ）に対し多官能アリル系
化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコ
ールおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架
橋剤および／または架橋助剤（ｂ）を０．００１〜２０
重量部含有した溶液を基材上に塗布し乾燥した後、電子
線を照射することを特徴とする多層構造体の製法を提供
することによって達成される。また、ビニルアルコール
系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である
ことによってより効果的に達成される。さらにその多層
構造体からなる食品包装材を提供すること、またその食
品包装材に内容物を充填し、加熱殺菌した包装体を提供
することによっても効果的に達成される。
コール系樹脂１００重量部（ａ）に対し多官能アリル系
化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコ
ールおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架
橋剤および／または架橋助剤（ｂ）を０．００１〜２０
重量部含有した溶液を基材上に塗布し乾燥した後、電子
線を照射することを特徴とする多層構造体の製法を提供
することによって達成される。また、ビニルアルコール
系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である
ことによってより効果的に達成される。さらにその多層
構造体からなる食品包装材を提供すること、またその食
品包装材に内容物を充填し、加熱殺菌した包装体を提供
することによっても効果的に達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で使用する基材としては特
に制限がなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂の延伸もしくは無
延伸の単層もしくは多層のフィルムまたはシート、ある
いは金属箔、金属シート、また紙などがあげられる。
に制限がなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂の延伸もしくは無
延伸の単層もしくは多層のフィルムまたはシート、ある
いは金属箔、金属シート、また紙などがあげられる。
【００１２】また、本発明で使用されるビニルアルコー
ル系樹脂としては、酢酸ビニル単独重合体ケン化物（Ｐ
ＶＡ）あるいは酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体
ケン化物が挙げられ、ケン化度６０モル％程度の部分ケ
ン品から９９モル％以上の完全ケン化品までのものが好
適に使用される。また共重合体としてはエチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）が耐水性、コス
トの面などから好適である。
ル系樹脂としては、酢酸ビニル単独重合体ケン化物（Ｐ
ＶＡ）あるいは酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体
ケン化物が挙げられ、ケン化度６０モル％程度の部分ケ
ン品から９９モル％以上の完全ケン化品までのものが好
適に使用される。また共重合体としてはエチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）が耐水性、コス
トの面などから好適である。
【００１３】ＥＶＯＨのエチレン含有量は１０〜７０モ
ル％であり、好適には２０〜６０モル％、さらに好適に
は２５〜５８モル％である。エチレン含量が１０モル％
以下では耐水性に劣り、７０モル％以上ではガスバリア
性に劣る。また、ＥＶＯＨのケン化度は９０モル以上が
好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％
以上が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以下ではガ
スバリア性に劣る。
ル％であり、好適には２０〜６０モル％、さらに好適に
は２５〜５８モル％である。エチレン含量が１０モル％
以下では耐水性に劣り、７０モル％以上ではガスバリア
性に劣る。また、ＥＶＯＨのケン化度は９０モル以上が
好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％
以上が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以下ではガ
スバリア性に劣る。
【００１４】また、ＥＶＯＨが共重合体あるいはグラフ
ト重合体としてビニルシラン化合物を０．０００２〜
０．２モル％含有する場合には低照射線量でレトルト時
の問題点を顕著に改善する。したがって、架橋剤量の低
減、照射によるＥＶＯＨ層を含む基材層のフィルムの強
伸度特性や着色などの性能劣化の低減に有効である。ま
た、ＥＶＯＨには本発明の目的を阻害しない範囲で他の
単量体を共重合していても良い。
ト重合体としてビニルシラン化合物を０．０００２〜
０．２モル％含有する場合には低照射線量でレトルト時
の問題点を顕著に改善する。したがって、架橋剤量の低
減、照射によるＥＶＯＨ層を含む基材層のフィルムの強
伸度特性や着色などの性能劣化の低減に有効である。ま
た、ＥＶＯＨには本発明の目的を阻害しない範囲で他の
単量体を共重合していても良い。
【００１５】また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメ
ルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重
下）は好適には０．１〜１００ｇ／１０分、最適には
０．５〜５０ｇ／１０分である。
ルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重
下）は好適には０．１〜１００ｇ／１０分、最適には
０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００１６】本発明においては、まずＰＶＡやＥＶＯＨ
などのビニルアルコール系樹脂を水または有機溶媒ある
いはそれらの混合物に溶解して樹脂溶液を調製する。ビ
ニルアルコール系樹脂がＥＶＯＨであるときの溶媒は、
有機溶媒または有機溶媒を１０重量％以上含む水溶液で
あることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒として
はアルコール類が好ましくメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノールなどを用いることが
できる。
などのビニルアルコール系樹脂を水または有機溶媒ある
いはそれらの混合物に溶解して樹脂溶液を調製する。ビ
ニルアルコール系樹脂がＥＶＯＨであるときの溶媒は、
有機溶媒または有機溶媒を１０重量％以上含む水溶液で
あることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒として
はアルコール類が好ましくメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノールなどを用いることが
できる。
【００１７】次いで溶液に架橋剤および／または架橋助
剤（ｂ）をビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し
て０．００１〜２０重量部、好適には０．０１〜１５重
量部、更に好適には０．１〜１０重量部添加して使用す
る。この時架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）の添加
量が０．００１重量部未満であると、架橋の効果が明確
に現れない。また、２０重量部を越えると、架橋フィル
ムがコスト的に割高になり、またバリア性も悪化する。
剤（ｂ）をビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し
て０．００１〜２０重量部、好適には０．０１〜１５重
量部、更に好適には０．１〜１０重量部添加して使用す
る。この時架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）の添加
量が０．００１重量部未満であると、架橋の効果が明確
に現れない。また、２０重量部を越えると、架橋フィル
ムがコスト的に割高になり、またバリア性も悪化する。
【００１８】架橋剤（ｂ）のうち、多官能アリル系化合
物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を
少なくとも２個以上有するアリル系化合物および（メ
タ）アクリル系化合物が代表例としてあげられ、特に、
引火点等を懸念する必要はない。具体的にはトリアリル
シアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エ
チレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジ
アリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート
（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（Ｄ
ＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡＴ）、トリメチロールプロパントリメタク
リレート（ＴＭＰＴＭＡ）、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサングリ
コールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフ
マレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトール
トリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート、ジエチレングリコールトリメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テルなどがあげられる。
物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を
少なくとも２個以上有するアリル系化合物および（メ
タ）アクリル系化合物が代表例としてあげられ、特に、
引火点等を懸念する必要はない。具体的にはトリアリル
シアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エ
チレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジ
アリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート
（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（Ｄ
ＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡＴ）、トリメチロールプロパントリメタク
リレート（ＴＭＰＴＭＡ）、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサングリ
コールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフ
マレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトール
トリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート、ジエチレングリコールトリメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テルなどがあげられる。
【００１９】また、架橋助剤（ｂ）としては金属酸化
物、例えば酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン
等があげられる。さらに架橋助剤（ｂ）の多価アルコー
ルとしては例えばグリセリン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール等が代表例
としてあげられる。
物、例えば酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン
等があげられる。さらに架橋助剤（ｂ）の多価アルコー
ルとしては例えばグリセリン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール等が代表例
としてあげられる。
【００２０】架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）が添
加されたビニルアルコール系樹脂溶液には、本発明の目
的が損なわれない範囲で他のポリマーあるいは安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、着色剤、可溶性または膨潤性無機塩、界面活性剤、
増粘剤などを添加することができる。
加されたビニルアルコール系樹脂溶液には、本発明の目
的が損なわれない範囲で他のポリマーあるいは安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、着色剤、可溶性または膨潤性無機塩、界面活性剤、
増粘剤などを添加することができる。
【００２１】ここでビニルアルコール系樹脂溶液の固形
分濃度は、１〜５０重量％が望ましい。濃度が１重量％
未満の場合、均一な膜厚の塗膜を得ることが困難であ
り、５０重量％を越えると溶液粘度が著しく大きくな
り、基材に対する塗布が困難となる。
分濃度は、１〜５０重量％が望ましい。濃度が１重量％
未満の場合、均一な膜厚の塗膜を得ることが困難であ
り、５０重量％を越えると溶液粘度が著しく大きくな
り、基材に対する塗布が困難となる。
【００２２】次に得られたビニルアルコール系樹脂溶液
を基材上に塗布するが、その方法としては、キャスティ
ングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコー
ト、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ド
クターナイフコート、カーテンフローコート、スプレ
ー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬、刷毛塗りなど
の任意の手段が例示される。この時、塗膜厚みは０．５
〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍとなるように
塗布する。この範囲外の塗膜厚みの場合、均一な膜厚の
塗膜を得ることが困難であり、好ましくない。
を基材上に塗布するが、その方法としては、キャスティ
ングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコー
ト、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ド
クターナイフコート、カーテンフローコート、スプレ
ー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬、刷毛塗りなど
の任意の手段が例示される。この時、塗膜厚みは０．５
〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍとなるように
塗布する。この範囲外の塗膜厚みの場合、均一な膜厚の
塗膜を得ることが困難であり、好ましくない。
【００２３】この時、基材と塗膜とを接着させるため
に、基材の少なくとも片面にプライマー処理、火炎処
理、コロナ処理等を施し、またウレタン系、チタン系、
イミン系等のアンカーコートを施した上に前記樹脂溶液
を塗布することも可能である。
に、基材の少なくとも片面にプライマー処理、火炎処
理、コロナ処理等を施し、またウレタン系、チタン系、
イミン系等のアンカーコートを施した上に前記樹脂溶液
を塗布することも可能である。
【００２４】その後、残存溶剤を熱風乾燥等にて除去
し、架橋ビニルアルコール系樹脂層を有する多層構造体
が形成される。この時、残留溶剤量は１０重量％以下が
望ましく、好適には５重量％以下、更に好適には２重量
％以下である。残留溶剤が１０重量％を越えると、後の
工程で電子線照射を行うにあたり、溶剤が引火、爆発す
る危険性がある。
し、架橋ビニルアルコール系樹脂層を有する多層構造体
が形成される。この時、残留溶剤量は１０重量％以下が
望ましく、好適には５重量％以下、更に好適には２重量
％以下である。残留溶剤が１０重量％を越えると、後の
工程で電子線照射を行うにあたり、溶剤が引火、爆発す
る危険性がある。
【００２５】前記樹脂溶液を基材に塗布し乾燥した後に
照射される電子線の照射量は、６０Ｍｒａｄ以下が好ま
しい。さらには０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましい。照射
量が６０Ｍｒａｄを越えると、ビニルアルコール系樹脂
の分解が起こるため好ましくない。
照射される電子線の照射量は、６０Ｍｒａｄ以下が好ま
しい。さらには０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましい。照射
量が６０Ｍｒａｄを越えると、ビニルアルコール系樹脂
の分解が起こるため好ましくない。
【００２６】このようにして得られた架橋ビニルアルコ
ール系樹脂層を有する多層構造体は耐熱水性や高湿度バ
リア性に特徴を有するため、レトルトなどの分野に特に
有用である。
ール系樹脂層を有する多層構造体は耐熱水性や高湿度バ
リア性に特徴を有するため、レトルトなどの分野に特に
有用である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、評価は以下の方法によって行った。 ［レトルト適性］架橋ビニルアルコール系樹脂層を有す
る多層構造体を、１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2の熱水下で
３０分処理した後の塗膜の様子を、次の様に評価した。 ○・・・・全体的にフィルムの溶解がない。 △・・・・一部溶解。 ×・・・・全体的にフィルムが溶解し、形状を残さな
い。 ［酸素透過量（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）］酸素バ
リア性測定器（モコン社製）により、架橋フィルムを２
０℃、相対湿度６５％および１００％の条件下で酸素透
過量を測定した。
する。なお、評価は以下の方法によって行った。 ［レトルト適性］架橋ビニルアルコール系樹脂層を有す
る多層構造体を、１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2の熱水下で
３０分処理した後の塗膜の様子を、次の様に評価した。 ○・・・・全体的にフィルムの溶解がない。 △・・・・一部溶解。 ×・・・・全体的にフィルムが溶解し、形状を残さな
い。 ［酸素透過量（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）］酸素バ
リア性測定器（モコン社製）により、架橋フィルムを２
０℃、相対湿度６５％および１００％の条件下で酸素透
過量を測定した。
【００２８】実施例１ エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノ
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、さらに架橋剤
であるマレイン酸ジアリルをＥＶＯＨに対して１重量部
添加し、ＥＶＯＨ濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成
した。該溶液を１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム
を基材に、バーコーターを用い塗布し、熱風乾燥機中で
８０℃、５分間乾燥して５μｍの塗膜を得た。この塗膜
中の残存溶媒量は２％以下であった。これを電子線照射
装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入し
て５Ｍｒａｄ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射し
てＥＶＯＨフィルムを架橋させた。得られた架橋フィル
ムの性質を表１に示す。
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、さらに架橋剤
であるマレイン酸ジアリルをＥＶＯＨに対して１重量部
添加し、ＥＶＯＨ濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成
した。該溶液を１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム
を基材に、バーコーターを用い塗布し、熱風乾燥機中で
８０℃、５分間乾燥して５μｍの塗膜を得た。この塗膜
中の残存溶媒量は２％以下であった。これを電子線照射
装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入し
て５Ｍｒａｄ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射し
てＥＶＯＨフィルムを架橋させた。得られた架橋フィル
ムの性質を表１に示す。
【００２９】実施例２ エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノ
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、さらに架橋剤
であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルをＥＶ
ＯＨに対して２重量部添加し、更にグリセリンをＥＶＯ
Ｈに対して５重量部添加して、ＥＶＯＨ濃度１０重量％
のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μｍの二軸延
伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコーターを用い塗
布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥して５μｍの
塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％以下であっ
た。これを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボ
ルテージ製）に導入して１０Ｍｒａｄ（加速電圧２００
ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させ
た。その性質を表１に示す。
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、さらに架橋剤
であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルをＥＶ
ＯＨに対して２重量部添加し、更にグリセリンをＥＶＯ
Ｈに対して５重量部添加して、ＥＶＯＨ濃度１０重量％
のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μｍの二軸延
伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコーターを用い塗
布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥して５μｍの
塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％以下であっ
た。これを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボ
ルテージ製）に導入して１０Ｍｒａｄ（加速電圧２００
ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させ
た。その性質を表１に示す。
【００３０】比較例１ エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノ
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、ＥＶＯＨ濃度
１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μ
ｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコータ
ーを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥し
て５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％
以下であった。これを電子線照射装置（キュアトロン：
日新ハイボルテージ製）に導入して５Ｍｒａｄ（加速電
圧２００ｋＶ）の電子線を照射した。得られたフィルム
の性質を表１に示す。
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、ＥＶＯＨ濃度
１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μ
ｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコータ
ーを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥し
て５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％
以下であった。これを電子線照射装置（キュアトロン：
日新ハイボルテージ製）に導入して５Ｍｒａｄ（加速電
圧２００ｋＶ）の電子線を照射した。得られたフィルム
の性質を表１に示す。
【００３１】比較例２ エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノ
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、ＥＶＯＨ濃度
１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μ
ｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコータ
ーを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥し
て５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％
以下であった。得られたフィルムの性質を表１に示す。
ール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、ＥＶＯＨ濃度
１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μ
ｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコータ
ーを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥し
て５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％
以下であった。得られたフィルムの性質を表１に示す。
【００３２】実施例３ 実施例１で得られたフィルムのＥＶＯＨ面上に、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）｛ＭＩ＝４．０ｇ／１０分（２３０
℃、２１６０ｇ荷重）、住友化学製「ノーブレンＦＳ４
０１２」｝を外層にし、さらに、接着層（ＡＤ）に変性
ポリプロピレン｛ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、
２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＱＦ５０
０」｝を用い、接着層がＥＶＯＨ面に接するように溶融
共押出成形して、（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ＝１
２μｍ／５μｍ／５μｍ／５０μｍ）の４種４層の多層
フィルムを得た。該フィルムのＰＰ面同士を熱接着させ
て得られたパウチに水を封入して得られた包装体を、１
２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の熱水下で３０分処理したが、
容器の外観に問題はなく、剥離も発生しなかった。
ロピレン（ＰＰ）｛ＭＩ＝４．０ｇ／１０分（２３０
℃、２１６０ｇ荷重）、住友化学製「ノーブレンＦＳ４
０１２」｝を外層にし、さらに、接着層（ＡＤ）に変性
ポリプロピレン｛ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、
２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＱＦ５０
０」｝を用い、接着層がＥＶＯＨ面に接するように溶融
共押出成形して、（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ＝１
２μｍ／５μｍ／５μｍ／５０μｍ）の４種４層の多層
フィルムを得た。該フィルムのＰＰ面同士を熱接着させ
て得られたパウチに水を封入して得られた包装体を、１
２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の熱水下で３０分処理したが、
容器の外観に問題はなく、剥離も発生しなかった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、高速で容易にかつ安全
に、架橋剤の制限無く、ガスバリア性と耐熱性に優れ、
食品包装材料、特にレトルト処理用食品包装材料等に用
いることのできる多層構造体の製法およびそれを用いた
食品包装材さらにそれに内容物を充填した包装体を提供
することができる。
に、架橋剤の制限無く、ガスバリア性と耐熱性に優れ、
食品包装材料、特にレトルト処理用食品包装材料等に用
いることのできる多層構造体の製法およびそれを用いた
食品包装材さらにそれに内容物を充填した包装体を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/28 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/28 １０１ １０２ １０２ 27/34 27/34 Ｂ６５Ｄ 81/34 Ｂ６５Ｄ 81/34 Ｖ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＸ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＸ 3/28 ＣＥＸ 3/28 ＣＥＸ // Ｃ０８Ｌ 29:04
Claims (4)
- 【請求項１】 ビニルアルコール系樹脂１００重量部
（ａ）に対し多官能アリル系化合物、多官能（メタ）ア
クリル系化合物、多価アルコールおよび金属酸化物から
選ばれる少なくとも一種の架橋剤および／または架橋助
剤（ｂ）を０．００１〜２０重量部含有した溶液を基材
上に塗布し乾燥した後、電子線を照射することを特徴と
する多層構造体の製法。 - 【請求項２】 ビニルアルコール系樹脂が、エチレン−
ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求
項１記載の多層構造体の製法。 - 【請求項３】 請求項１ないし２に記載の方法で製造さ
れた多層構造体よりなる食品包装材。 - 【請求項４】 請求項３に記載の食品包装材に内容物を
充填し、加熱殺菌した包装体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31456595A JP3647526B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 多層構造体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31456595A JP3647526B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 多層構造体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157421A true JPH09157421A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3647526B2 JP3647526B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=18054816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31456595A Expired - Fee Related JP3647526B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 多層構造体の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3647526B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003071998A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-12 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア機能フィルム |
| WO2007123108A1 (ja) | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Kuraray Co., Ltd. | 成形品及びその製造方法 |
| WO2011111802A1 (ja) | 2010-03-11 | 2011-09-15 | 株式会社クラレ | 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、多層構造体、架橋剤、並びに化合物及びその製造方法 |
| JP2014169352A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Sakuranomiya Kagaku Kk | ガスバリア性塗料組成物 |
| WO2018124138A1 (ja) * | 2016-12-29 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体 |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP31456595A patent/JP3647526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003071998A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-12 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア機能フィルム |
| JP4576777B2 (ja) * | 2001-09-04 | 2010-11-10 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア機能フィルムおよびその製造方法 |
| WO2007123108A1 (ja) | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Kuraray Co., Ltd. | 成形品及びその製造方法 |
| US9120252B2 (en) | 2006-04-17 | 2015-09-01 | Kuraray Co., Ltd. | Molded article and method for production thereof |
| WO2011111802A1 (ja) | 2010-03-11 | 2011-09-15 | 株式会社クラレ | 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、多層構造体、架橋剤、並びに化合物及びその製造方法 |
| US8617678B2 (en) | 2010-03-11 | 2013-12-31 | Kuraray Co., Ltd. | Crosslinkable composition, crosslinked product and method for production thereof, multilayered structure, crosslinking agent, and compound and method for production thereof |
| EP2894175A1 (en) | 2010-03-11 | 2015-07-15 | Kuraray Co., Ltd. | Crosslinkable composition, crosslinked product and method for production thereof, multilayered structure, crosslinking agent, and compound and method for preparation thereof |
| JP2014169352A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Sakuranomiya Kagaku Kk | ガスバリア性塗料組成物 |
| WO2018124138A1 (ja) * | 2016-12-29 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3647526B2 (ja) | 2005-05-11 |
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