JPS6234026B2

JPS6234026B2 -

Info

Publication number: JPS6234026B2
Application number: JP8507979A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Harada; Toshuki Hiramatsu; Teizo Yamaji
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1987-07-24
Also published as: JPS5610130A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、化学発光の発生、すなわち化学反応
による電磁線の発生に有用である新規なアントラ
セン誘導体に関する。化学エネルギーから光を発
生させる技術即ち化学発光技術は、これまでにル
ミノール等のヒドラジド化合物、ルシゲニン、ロ
フイン、インドール類、アクリジニウム塩、（ジ
アルキルアミノ）エチレン類、あるいは天然の発
光性生成の発光成分（例えば、ホタルルシフエリ
ン、ウミボタルシフエリン）に関して研究されて
いる。〔例えばAccounts Chen.Res.、３、54
（1970）、Quat.Rev.、20、485（1966）、J.Org、
Chem.、30、3587（1965）、photo dhem.photo
biol.、４、1111（1965）、ibid.４、1129（1965）
など参照〕しかしながら、ホタルルシフエリン等
天然発光成分はその合成、あるいは分離精製が極
めて複雑であり、化学発光光源としては全く実用
的でない。又、ルミノール等の化合物の合成は比
較的容易であるが、発光時間が短く、又、発光波
長が短波長である為に人の視覚には感受性が悪
い。この様な観点から、化学発光技術の分野では
よりすぐれた発光強度ならびに寿命を有する化合
物が求められてきた。この点がかなり改良された
ものにシユウ酸エステル類を用いる化学発光技術
がある。この発光技術はシユウ酸エステル類の酸
化によるものであるがシユウ酸エステル類のみで
は発光が起らず、ジフエニルアントラセンあるい
はビスフエニルエチニルアントラセンの様な螢光
体を添加することにより始めて、光が発生するも
のである。又、酸化剤として、過酸化水素の様な
危険度の高い薬品を使用しなくてはならない為
に、製造過程、あるいは使用法の上で危険性が残
る（特公昭46−7566号、特公昭49−40073号、特
開昭49−51185号、特開昭53−11180号公報参
照。）自動車、及び海洋の安全の目的、野外照
明、海洋産業、酸素感知センサー、並びにその他
の広範囲の用途の為の光源として有用である為に
は安全な化学発光系が必要とされる。

本発明は化学エネルギーを光に変換する場合
に、過酸化水素の様な激烈な酸化剤を用いなくて
も、空気中の酸素に代表されるような分子状酸素
により酸化が十分に進行し、発光する化学発光性
化合物を提供することを目的とするものである。

本発明者等はかかる目的を達成すべく、研究を
進めた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記式（）−ａで表わされる３・７−ジイソプロピル−１・５−
ジイソブチリルアントラセンまたは下記式（）
−ｂで表わされる３・６−ジイソプロピル−１・８−
ジイソブチリルアントラセンであるアントラセン
誘導体である。

かかる本発明のアントラセン誘導体（）−ａ
及び（）−ｂ（以下これを総称して“式（）”
又は“化合物（）”という）は、いずれも新規
な化合物であり、これらをある種の溶媒に溶解せ
しめ、塩基の存在下、分子状酸素と接触させるこ
とにより酸化され、その際、光を発生する。

これらの化合物は溶媒などに溶解した状態で塩
基の存在下、分子状酸素と接触させることにより
可視領域の光を発生する。

発光に際し、これらの化合物を溶解させる為に
用いる溶媒としては、これらの化合物を少くとも
部分的に溶解し得る有機溶媒がよく、例えば酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き脂肪族エ
ステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸ブチルの如き芳香族エステル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素
類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンの如きエーテル類、その他、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトンなど
がその代表例としてあげられる。又、場合によつ
ては少量の水が存在するのが都合がよい。これら
化合物の濃度についてはその使用目的により、異
なり特に限定はないが使用する溶媒に対して10^-6
モル濃度〜10モル濃度、好ましくは10^-4〜1^-1モ
ル濃度の範囲で使用される。

又、系中に水が存在する場合は、初期発光強度
は弱くなるが発光寿命を延長することができる。
存在する水の量は発光強度と発光寿命に影響を与
え、水の量の増加に伴い、初期発光強度は低下
し、一方、発光寿命は長くなる。よつて使用目的
に応じて、水分量を調節することにより、種々の
目的に合致した発光系を選択できる。存在する水
の量がある限度を越えると発光が発生しなくなる
為、水の量は使用溶媒の30％以下がよく、特に15
％以下が好ましい。

前記式（）で示される化合物を用いて発光現
象を発現させる為には塩基が必要である。使用し
得る塩基としては各種の有機無機の塩基あるいは
アルカリ性塩類があげられ、使用される溶媒に溶
解しても溶解しなくてもよいが、溶媒に対する溶
解度が極めて小さい場合には溶液と塩基との界面
付近で発光現象が見られる。一方、溶媒に対する
溶解度の大きい塩基を用いた場合には、溶液全体
が発光現象を呈する。有機塩基あるいはアルカリ
性塩としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブト
キシドなどのアルカリ金属アルコラート類、など
があり、無機塩基としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、などがあり、特に糸中に水が存在
する場合にはこれらの無機の塩基を用いるのが好
適である。塩基の使用量は何ら限定はない。

以上の様に前記式（）で示される化合物の溶
液に、塩基及び分子状酸素を作用させれば、化学
発光現象を発現させることができるが、その方法
としては、化合物（）の溶液と塩基と分子状酸
素を混ぜ合わせさえすればよく、種々の方法があ
るが例えば、化合物（）の溶液に酸素を溶解さ
せた液を調製し、これに塩基を添加する方法、脱
酸素した化合物（）の溶液に塩基を加えたもの
を調製し、これに空気、酸素などの分子状酸素を
吹き込む方法、あるいは、溶媒に分子状酸素を溶
解させ更に塩基を加えたものを調製し、化合物
（）の溶液と混ぜ合わせる方法などがある。以
上の様な発光方法を考察すれば、本発明の化学発
光糸の特徴のひとつとして、該発光系の使用者の
欲する時点で発光を中断し、又は再発光させるこ
とが可能である点があげられる。すなわち、分子
状酸素の供給、あるいは化合物（）の供給を中
断すれば発光は中断し、再び分子状酸素あるいは
化合物（）を供給すれば再発光させることがで
きる。又、酸素の透過速度をコントロールする膜
などで該発光系を隔離することにより、発光強度
あるいは寿命を自由にコントロールすることが可
能である。

化合物（）の合成法についても何ら限定はな
いが、無水塩化アルミニウムを用いた、通常のフ
リーデルクラフト反応を応用して合成することが
できる。

例えば、乾燥した四塩化炭素あるいは二流化炭
素などを溶媒としてアントラセンを溶解または分
散させ、これに無水塩化アルミニウムを加え、こ
の混合物にカルボン酸塩化物を滴加することによ
り目的化合物を得ることができる。

以下、実施例を掲げて、本発明を詳述する。実
施例中部は重量部を意味する。

実施例１アンスラセン357部、無水塩化アルミニウム800
部を二硫化炭素6500部に分散し、20℃で撹拌下イ
ソブチリルクロライド746部を滴下し沸点で５時
間反応した。

氷水にあけて分解し二硫化炭素層を分液し、水
洗、５％炭酸ソーダ水溶液洗浄、水洗ののち芒硝
で乾燥し二硫化炭素を留去して794部の反応混合
物を得た。これをエタノールで再結晶して１・５
−ジイソブチリルアントラセン200部を分離し
た。再結晶母液のエタノールを留去し残渣をシリ
カ〔ワコーケル（Ｃ−200）〕とベンゼンとシクロ
ヘキサンの等重量混合液を用いてカラム分離し
た。モノイソブチリルアントラセンとジイソブチ
リルアントラセンの間に流出する留分を集めエタ
ノールで２回再結晶して12部の薄黄色結晶を得
た。

mp.192〜195℃。

四塩化炭素中のNMRの結果は以下の通りであ
つた。

δ 1.27ppm ダブレツト（12H） δ 1.40ppm ダブレツト（12H） δ 3.08ppm セブテツト（2H） δ 3.56ppm セブテツト（2H） δ 7.65ppm シングレツト（2H） δ 7.90ppm シングレツト（2H） δ 8.91ppm シングレツト（2H） IRで1680cm^-1にカルボニル基の吸収がみられ
た。

更に、重水素化クロロホルム中の ¹³C−NMR
の結果は以下の通りであつた。

δ 19.0ppm カルテツト δ 23.5ppm カルテツト δ 34.1ppm ダブレツト δ 39.1ppm ダブレツト δ 125.0ppm ダブレツト δ 127.5ppm シングレツト δ 128.1ppm ダブレツト δ 128.8ppm ダブレツト δ 132.9ppm シングレツト δ 135.7ppm シングレツト δ 143.8ppm シングレツト以上の結果、この化合物は、3.7−ジイソプロ
ピル−１・５−ジイソブチリルアントラセンであ
ることが判明した。

実施例２１・５−ジイソブチルアントラセン48部、無水
塩化アルミニウム280部を二硫化炭素250部に分散
し、20℃で撹拌下、イソブチリルクロライド80部
を滴下し、24時間撹拌を続けた。その後反応混合
物を氷水中にあけて分散し、二硫化炭素層を分液
し、水層をエーテル抽出し、このエーテル層と二
硫化炭素層をまとめて、水洗、５％炭酸ソーダ水
溶液洗浄、水洗ののち芒硝で乾燥し溶媒を留去し
て60部の反応混合物を得た。これをエタノールで
再結晶して、1.5−ジイソブチリルアントラセン
の22部を回収した。再結晶母液のエタノールを留
去し、残渣をシリカゲル〔ワコーゲル（Ｃ−
200）〕と、ベンゼンとシクロヘキサンの等重量混
合液を用いてカラム分離して、18.6部の３・７−
ジイソプロピル−１・５−ジイソブチリルアント
ラセンを得た。

実施例３１・８−ジイソブチリルアントラセン63部と無
水塩化アルミニウム254部を1000の二硫化炭素中
に分散しイソブチリルクロライド133部を室温で
滴下し24時間反応した。氷水で分解後二硫化炭素
層を分液し水洗、５％炭酸ソーダ水溶液洗、水洗
の後芒硝で乾燥し二硫化炭素を留去した。得られ
た反応生成物をシリカ（ワコーゲルＣ−200）と
ベンゼンとシクロヘキサンの等重量混合溶液を用
いてカラム分離して20部の薄黄色結晶を得た。

mp160〜165.5℃ 四塩化炭素中のNMRの結果は以下の通りであ
つた。

δ 1.30ppm ダブレツト（12H） δ 1.42ppm ダブレツト（12H） δ 3.12ppm セブテツト（2H） δ 3.42ppm セブテツト（2H） δ 7.50ppm シングレツト（2H） δ 7.74ppm シングレツト（2H） δ 8.23ppm シングレツト（1H） δ 9.03ppm シングレツト（1H）以上の結果、この化合物は3.6−ジイソプロピ
ル−１・８−ジイソブチリルアントラセンと判明
した。

実施例４実施例１で得られた３・７−ジイソプロピル−
１・５−ジイソブチリルアントラセン１部を2500
部のジメチルスルホキシドに溶解した。

この溶液を200部にターシヤリーブトキシカリ
ウム29部を100000部のターシヤリーブタノールに
溶解した溶液10部を加え振盪したところ強い黄味
緑色の発光が認められた。

実施例５実施例４で用いた３・７−ジイソプロピル−
１・５−ジイソブチリルアントラセンのジメチル
スルホキシド溶液200部に苛性ソーダの１％水溶
液9.1部を加えて振盪したところ黄味緑色の発光
が認められた。

実施例６苛性カリの1.4％水溶液を苛性ソーダの１％水
溶液のかわりに用いる他は実施例５と同様にした
ところ黄味緑色の発光が認められた。

実施例７実施例１で得られた３・７−ジイソプロピル−
１・５−ジイソブチリルアントラセン１部を
NN′−ジメチルホルムアミド2500部に溶解しこれ
にターミヤリーブトキシカリウム29部を100000部
のNN′−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液
125部を加えて振盪したところ強い黄味緑色の発
光が認められた。

実施例８実施例１で得られた３・７−ジイソプロピル−
１・５−ジイソブチリルアントラセン８部をフタ
ル酸ジブチル1000部に溶解し、これにターシヤリ
ーブトキシカリウム100部を1000部のターシヤリ
ーブタノールに溶解した溶液を加えて振盪したと
ころ強い黄味緑色の発光が長時間認められた。

実施例９実施例３で得られた３・６−ジイソプロピル−
１・８−ジイソブチリルアントラセンを３・７−
ジイソプロピル−１・５−ジイソブチリルアント
ラセンのかわりに用いる他は実施例４と同様にし
たところ強い黄味緑色の発光が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１３・７−ジイソプロピル−１・５−ジイソブ
チリルアントラセンまたは３・６−ジイソプロピ
ル−１・８−ジイソブチリルアントラセンである
アントラセン誘導体。２３・７−ジイソプロピル−１・５−ジイソブ
チリルアントラセンまたは３・６−ジイソプロピ
ル−１・８−ジイソブチリルアントラセンである
アントラセン誘導体を少くとも部分的に溶解し得
る溶媒中に溶解した発光性組成物。