JPS62893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学発光の発生、すなわち化学反応
による電磁線の発生に有用である新規なアントラ
セン誘導体に関する。化学エネルギーから光を発
生させる技術即ち化学発光技術は、これまでにル
ミノール等のヒドラジド化合物、ルシゲニン、ロ
フイン、インドール類、アクリジニウム塩、テト
ラキス（ジアルキルアミノ）エチレン類、あるい
は天然の発光性生物の発光成分（例えば、ホタル
ルンフエリン、ウミボタルルシフエリン）に関し
て研究されている。〔例えばAccounts Chem.
Res.，３，54（1970），Qaut.Rev.，20，485
（1966），J.Org，Chem.，30，3587（1965），
photochem，photo biol.，４，1111（1965），
ibid.４，1129（1965）など参照〕しかしなが
ら、ホタルルシフエリン等天然発光成分はその合
成、あるいは分離精製が極めて複雑であり、化学
発光光源としては全く実用的でない。又、ルミノ
ール等の化合物の合成は比較的容易であるが、発
光時間が短く、又、発光波長が短波長である為に
人の視覚には感受性が悪い。この様な観点から、
化学発光技術の分野ではよりすぐれた発光強度な
らびに寿命を有する化合物が求められてきた。こ
の点がかなり改良されたものにシユウ酸エステル
類を用いる化学発光技術がある。この発光技術は
シユウ酸エステル類の酸化によるものであるがシ
ユウ酸エステル類のみでは発光が起らず、ジフエ
ニルアントラセンあるいはビスフエニルエチニル
アントラセンの様な螢光体を添加することにより
始めて、光が発生するものである。又、酸化剤と
して、過酸化水素の様な危険度の高い薬品を使用
しなくてはならない為に、製造過程、あるいは使
用法の上で危険性が残る（特公昭46―7566号、特
公昭49―40073号、特開昭49―51185号、特開昭53
―11180号公報参照。）自動車、及び海洋の安全の
目的、野外照明、海洋産業、並びにその他の広範
囲の用途の為の光源として有用である為には安全
な化学発光系が必要とされる。

本発明は化学エネルギーを光に変換する場合
に、過酸化水素の様な激烈な酸化剤を用いなくて
も、空気中の酸素に代表されるような分子状酸素
により酸化が十分に進行し、発光する化学発光性
化合物を提供することを目的とするものである。

本発明者等はかかる目的を構成すべく、研究を
進めた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明１，３，５，７―または１，
３，６，８―テトライソブチリルアントラセンで
ある。

かかる本発明の化合物は、新規な化合物であ
り、これをある種の溶媒に溶解せしめ、塩基の存
在下、分子状酸素と接触させることにより酸化さ
れ、その際、光を発生する。

発光に際し、これらの化合物を溶解させる為に
用いる溶媒としては、これらの化合物を少くとも
部分的に溶解し得る有機溶媒がよく、例えば酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き脂肪族エ
ステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、フタル酸ブチル、フタル酸―２―
エチルヘキシルの如き芳香族エステル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素
類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンの如きエーテル類、その他ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、アセトンなどが
その代表例としてあげられる。又、場合によつて
は少量の水が存在するのが都合がよい。これら化
合物の濃度についてはその使用目的により、異な
り特に限定はないが使用する溶媒に対して10^-6モ
ル濃度〜10モル濃度、好ましくは10^-4〜1^-1モル
濃度の範囲で使用される。

又、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルホ
ルムアミドを溶媒として用いる場合は、系中に水
が存在していてもよく、水が存在する場合は、初
期発光強度は弱くなるが発光寿命を延長すること
ができる。存在する水の量は発光強度と発光寿命
に影響を与え、水の量の増加に伴い、初期発光強
度は低下し、一方、発光寿命は長くなる。よつて
使用目的に応じて、水分量を調節することによ
り、種々の目的に合致した発光系を選択できる。
存在する水の量がある限度を越えると発光が発生
しなくなる為、水の量は使用溶媒の30％以下がよ
く、特に15％以下が好ましい。

本発明の化合物を用いて発光現象を発現させる
為には塩基が必要である。使用し得る塩基として
は各種の有機無機の塩基あるいはアルカリ性塩類
があげられ、使用される溶媒に溶解しても溶解し
なくてもよいが、溶媒に対する溶解度が極めて小
さい場合には溶液と塩基との界面付近で発光現象
が見られる。一方、溶媒に対する溶解度の大きい
塩基を用いた場合には、溶液全体が発光現象を呈
する。有機塩基あるいはアルカリ性塩としては、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カ
リウムエトキシド、カリウムブトキシドなどのア
ルカリ金属アルコラート類、などがあり、無機塩
基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
などがあり、特に系中に水が存在する場合にはこ
れらの無機の塩基を用いるのが好適である。塩基
の使用量は何ら限定はない。

以上の様に本発明の化合物の溶液に、塩基及び
分子状酸素を作用させれば、化学発光現象を発現
させることができるが、その方法としては、本発
明の化合物の溶液と塩基と分子状酸素を混ぜ合わ
せさえすればよく、種々の方法があるが例えば、
本発明の化合物の溶液に酸素を溶解させた液を調
製し、これに塩基を添加する方法、脱酸素した本
発明の化合物の溶液に塩基を加えたものを調製
し、これに空気、酸素などの分子状酸素を吹き込
む方法、あるいは、溶媒に分子状酸素を溶解させ
更に塩基を加えたものを調製し、本発明の化合物
の溶液と混ぜ合わせる方法などがある。以上の様
な発光方法を考察すれば、本発明の化学発光系の
特徴のひとつとして、該発光系の使用者の欲する
時点で発光を中断し、又は再発光させることが可
能である点があげられる。すなわち、分子状酸素
の供給、あるいは本発明の化合物の供給を中断す
れば発光は中断し、再び分子状酸素あるいは本発
明の化合物を供給すれば再発光させることができ
る。又、酸素の透過速度をコントロールする膜な
どで該発光系を隔離することにより、発光強度あ
るいは寿命を自由にコントロールすることが可能
である。

本発明の化合物の合成法についても何ら限定は
ないが、無水塩化アルミニウムを用いた、通常の
フリーデルクラフト反応を応用して合成すること
ができる。

例えば、乾燥した四塩化炭素あるいは二硫化炭
素などを溶媒としてアントラセンを溶解または分
散させ、これに無水塩化アルミニウムを加え、こ
の混合物にカルボン酸塩化物を滴加することによ
り目的化合物を得ることができる。

以下、実施例を揚げて、本発明を詳述する。実
施例中部は重量部を意味する。

実施例 １ アンスラセン357部、無水塩化アルミニウム800
部を二硫化炭素6500部に分散し、20℃で撹拌下イ
ソブチリル70ライド746部を滴下し沸点で５時間
反応した。

氷水にあけて分解し二硫化炭素層を分液し、水
洗、５％炭酸ソーダ水溶液洗浄、水洗ののち芒硝
で乾燥し二硫化炭素を留去して794部の反応混合
物を得た。これをエタノールで再結晶して1.5―
ジイソブチリルアントラセン200部を分離した。
再結晶母液のエタノールを留去し残渣をシリカ
〔ワコーゲル（Ｃ―200）〕とベンゼンとミクロヘ
キサンの等重量混合液を用いてカラム分離した。
モノイソブチリルアントラセンとジイソブチリル
アントラセンの間に流出する留分を集めエタノー
ルで２回再結晶して12部の薄黄色結晶を得た。

mp・192〜195℃。

四塩化炭素中のNMRの結果は以下の通りであ
つた。

δ 1.27ppm ダブレツト （12H） δ 1.40ppm ダブレツト （12H） δ 3.08ppm セプテツト （2H） δ 3.56ppm セブテツト （2H） δ 7.65ppm シングレツト （2H） δ 7.90ppm シングレツト （2H） δ 8.91ppm シングレツト （2H） IRで1680cm^-1にカルボニル基の吸収がみられ
た。

以上の結果、この化合物は１，３，５，７，テ
トライソブチリルアントラセンであることが判明
した。

実施例 ２ 1.8―ジイソブチリルアントラセン63部と無水
塩化アルミニウム254部を1000の二硫化炭素中に
分散しイソブチリルクロライド133部を室温で滴
下し24時間反応した。氷水で分解後二硫化炭素層
を分液し水洗、５％炭酸ソーダ水溶液洗、水洗の
後芒硝で乾燥し二硫化炭素を留去した。得られた
反応生成物をシリカ（ワコーゲルｃ―200）とベ
ンゼンとシクロヘキサンの等重量混合溶液を用い
てカラム分離して20部の薄黄色結晶を得た。

mp 160〜165.5℃ 四塩化炭素中のNMRの結果は以下の通りであつ
た。

δ 1.30ppm ダブレツト （12H） δ 1.42ppm ダブレツト （12H） δ 3.12ppm セプテツト （2H） δ 3.42ppm セブテツト （2H） δ 7.50ppm シングレツト （2H） δ 7.74ppm シングレツト （2H） δ 8.23ppm シングレツト （1H） δ 9.03ppm シングレツト （1H） 以上の結果この化合物は１，３，６，８―テト
ライソブチリルアントラセンと判明した。

実施例 ３ 実施例１で得られた１，３，５，７―テトライ
ソブチリルアントラセン１部を2500部のジメチル
スルホキシドに溶解した。

この溶液200部にターシヤリーブトキシカリウ
ム29部を100000部のターシヤリーブタノールに溶
解した溶液10部を加え振盪したところ強い黄味緑
色の発光が認められた。

実施例 ４ 実施例１で用いた１，３，５，７テトライソブ
チリルアントラセンのジメチルスルホキシド溶液
200部に苛性ソーダの１％水溶液9.1部を加えて振
盪したところ黄味緑色の発光が認められた。

実施例 ５ 苛性カリの1.4％水溶液を苛性ソーダの１％水
溶液のかわりに用いる他は実施例４と同様にした
ところ黄味緑色の発光が認められた。

実施例 ６ 実施例１で得られた１，３，５，７―テトライ
ソブチリルアントラセン１部をNN′―ジメチルホ
ルムアミド2500部に溶解しこれにターシヤリーブ
トキシカリウム29部を100000部のNN′―ジメチル
ホルムアミドに溶解した溶液125部を加えて振盪
したところ強い黄味緑色の発光が認められた。

実施例 ７ 実施例２で得られた１，３，６，８―テトライ
ソブチリルアントラセンを１，３，５，７，―テ
トライソブチリルアントラセンのかわりに用いる
他は実施例３と同様ににしたところ強い黄味緑色
の発光が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３，５，７―または１，３，６，８―テ
   トライソブチリルアントラセン。 ２ １，３，５，７―または１，３，６，８―テ
   トライソブチリルアントラセンを少くとも部分的
   に溶解し得る溶媒中に溶解した発光性組成物。