JP3604017B2 - 赤色の化学発光を生成する化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色の化学発光を生成する化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体に関し、さらに詳細には、既存の赤色の化学発光を生成する化学発光体に比べて、発光の強さが大きく長時間発光できるようにすることによって、長時間安定した赤色の化学発光を要する製品に有用に使用され得る化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、赤色は、安全と救助のイメージとして使われていることから化学発光製品においても極めて重要な位置を占めているが、前記赤色を生成する化学発光製品はその中に含まれる発光染料によって発光の強さと残光特性が異なってくる。
【０００３】
前記赤色を生成する発光染料としては制限された数種の化合物だけが公知されており、前記発光染料は通常、過酸化物によってシュウ酸エステル化合物と反応して化学発光を生成する。
【０００４】
米国特許第３，５５７，２３３号では前記赤色を生成する発光染料としてナフタセン（ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ）やテトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）などのような芳香族化合物にフェニルエチニル（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）基が置換された誘導体等を利用する技術を開示している。しかし、前記米国特許第３，５５７，２３３号で提示した染料は、使用者らを満足させるような発光強さと残光特性を持たなかった。
【０００５】
そのため、最近ではジカルボキシイミドペリレン化合物をシュウ酸エステル化学発光製品に染料として使用する技術が知られている。
【０００６】
特に、米国特許第４，８４５，２２３号では発光染料として下記一般式１で表されるジカルボキシイミドペリレン化合物を提供している。
【０００７】
（一般式１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同一でも異なってもいいものであって、脂肪族、環脂肪族、芳香族、環芳香族ラジカルグループから選択され、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ塩素、臭素またはＯＲ３であり、Ｒ３は置換基を有しても有しなくてもいいフェニル、ナフチルまたはアントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）である。
【００１０】
しかし、前記一般式１で表されるジカルボキシイミドペリレン化合物を化学発光組成物に使用する上で最大の問題は、溶媒に対する溶解度である。つまり、一般的に化学発光組成物に使用される溶媒であるジブチルフタレートやジメチルフタレートに対する前記ジカルボキシイミドペリレン化合物の溶解度が低いため、初期発光の強さが小さく、残光時間が縮まる問題点がある。
【００１１】
したがって、最近では化学発光の初期強さを増加させるために、前記溶媒に対するジカルボキシイミドペリレン染料の溶解度を増加させることを中心に技術開発が進んできた。
【００１２】
前記技術の一環として、米国特許第５，１２２，３０６号では、前記一般式１においてＲ１とＲ２が互いに同一でありながら置換基を有しても有さなくてもいいＣ１ないしＣ６のアルキルまたはフェニルラジカルであり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれＯＲ３であり、Ｒ３は置換基を有しても有さなくてもいいフェニル基のペリレン化合物を化学発光を生成するための組成物に使用する技術を開示している。さらに詳細には、前記の構造を有するペリレン化合物と溶媒およびシュウ酸エステル化合物からなる化学発光組成物を提供し、これを過酸化物を含む溶液と混合して赤色の化学発光を得る技術を開示している。
【００１３】
しかし、前記米国特許第５，１２２，３０６号の技術は、既存に使用されるペリレン化合物の溶媒に対する溶解度を大きく増進させて化学発光の強さと残光時間を大きく改善したものの、依然として初期化学発光の強さが小さいだけでなく、特に、２４時間以上の発光を要求する製品には使用し難いという問題を抱えている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、溶媒に対するジカルボキシイミドペリレン化合物の溶解度を改善させて初期発光の強さが既存の化学発光組成物に比べて著しく高く、特に２４時間以上の発光を要求する製品にも適用できる、赤色の化学発光を生成する化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体を提供することにその目的がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、溶媒とシュウ酸エステル化合物およびペリレン化合物を含む化学発光組成物において、前記ペリレン化合物として下記の一般式２で表されるペリレン化合物が総組成物１００重量部に対して０．１ないし０．５重量部含まれることを特徴とする赤色の化学発光を生成する化学発光組成物を提供する。
【００１６】
（一般式２）
【００１７】
【化４】
【００１８】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００１９】
また、本発明は、前記化学発光組成物と過酸化物を含む溶液からなる化学発光体を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、前記一般式２で表されるペリレン化合物と溶媒およびシュウ酸エステル化合物からなる赤色の化学発光を生成する化学発光組成物を提供する。前記化学発光組成物は過酸化物によって赤色の化学発光を生成する。
【００２２】
このとき、前記一般式２で表されるペリレン化合物においてＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。特に、アルキル基のなかでも線形のアルキル基が好ましい。このように炭素数の大きい線形アルキル基の場合、従来のペリレン化合物に比べて初期発光が極めて大きく、溶解度が増進されるため長時間発光を要求する製品に使用されることができる。
【００２３】
特に、ペリレン化合物として前記一般式２で表されるペリレン化合物のなかでも、ＲがＣ１２であるドデシル基のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、ＲがＣ１６であるヘキサデシル基のＮ，Ｎ’−ジヘキサデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、またはＲがＣ１８であるオクタデシル基のＮ，Ｎ’−ジオクタデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドから選択されるのがさらに好ましい。
【００２４】
前記一般式２で表されるペリレン化合物は通常の製造方法によって製造されたものが使用できる。
【００２５】
例えば、前記一般式２で表されるペリレン化合物は、下記の一般式３のペリレン３，４，９，１０−テトラカルボキシ酸無水物と一般式４で表されるアミン、酢酸および１−メチル−２−ピロリドンを窒素下で混合した後、前記反応液を９０℃まで加熱して６時間攪拌し、常温に冷却して１時間攪拌した後減圧ろ過して固体を得た後、前記得られた固体を１０％ ＫＯＨ水溶液に入れて７０℃まで加熱して３０分間攪拌した後、常温に冷却して再び減圧ろ過し、得られた固体を過量の水とメタノールで洗って乾燥して下記一般式５で表される化合物を得た後、得られた一般式５の化合物をクロロホルム溶媒下でＣｌ２ガスを注入しながら８時間還流させた後、反応溶液を常温に冷却した後２４時間空気を吹き入れながら攪拌し、反応溶液を飽和Ｋ２ＣＯ３水溶液で二回洗った後、減圧蒸留して溶媒を除去し、これを１，２−ジクロロエタンで再結晶して下記一般式６で表されるオレンジ色の固体を得た後、得られた一般式６の化合物と４−ｔ−ブチルフェノル、無水Ｋ２ＣＯ３および１−メチル−２−ピロリジノンを窒素大気下で１２０℃で８時間攪拌し、反応物を常温に冷却し１時間攪拌した後、これをろ過して得た固体を蒸留水に入れて常温で２時間攪拌した後、再び減圧ろ過し、蒸留水とメタノールでそれぞれ洗ってこれを乾燥すると容易に得られる。
【００２６】
（一般式３）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（一般式４）
【００２９】
【化６】
【００３０】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００３１】
（一般式５）
【００３２】
【化７】
【００３３】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００３４】
（一般式６）
【００３５】
【化８】
【００３６】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００３７】
このとき、前記一般式２で表されるペリレン化合物は、総組成物１００重量部に対して０．０５ないし０．５重量部含まれるのが好ましい。前記ペリレン化合物が総組成物１００重量部に対して０．０５重量部未満であれば、発生する光の感度と持続性が低下する問題点があり、０．５重量部を超えると、前記ペリレン化合物が固体として析出される問題があるので、前記範囲内でペリレン化合物を含ませるのが好ましい。
【００３８】
前記一般式２で表されるペリレン化合物を含有する化学発光組成物は溶媒を含み、このとき溶媒としては通常のものを選んで使用できる。本発明では第３級アルコール、ジブチルフタレートまたはジブチル安息香酸から選択されたいずれかを単独または混合して使用した。
【００３９】
また、本発明による化学発光組成物は、シュウ酸エステル化合物を含み、前記シュウ酸エステル化合物としてビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）シュウ酸エステルを使用する。
【００４０】
このとき本発明では前記シュウ酸エステル化合物が、総組成物１００重量部に対して５ないし１８重量部含まれるようにした。前記シュウ酸エステル化合物が総組成物１００重量部に対して５．０重量部未満であれば、発生する光の強さが極めて弱く、１８．０重量部を超えると、シュウ酸エステルが固体として析出される問題があるので、前記範囲内でシュウ酸エステル化合物を含ませるのが好ましい。
【００４１】
前記の化学発光組成物は、過酸化物によって赤色の化学発光を示すことになり、したがって、本発明では前記化学発光組成物と過酸化物を含む溶液からなる化学発光体を提供する。このとき前記過酸化物を含む溶液は通常的に使用されるものを適用することができる。
【００４２】
このとき、前記過酸化物を含む溶液は、総溶液１００重量部に対して過酸化物０．５ないし５重量部を含むようにするのが好ましい。前記過酸化物を含む溶液において過酸化物の含量が総溶液１００重量部に対して０．５重量部未満であれば、初期発光がうまくできない問題が起こり、５重量部を超えると、初期発光の強さが大きくなって発光時間が短くなる問題が起こる。したがって、前記範囲内で過酸化物が含まれるようにするのが好ましい。前記過酸化物としては過酸化水素と過酸化カルボキシ酸などを使用できるが、反応性面から過酸化水素を使用するのがより好ましい。
【００４３】
また、前記過酸化物を含む溶液は溶媒を含み、本発明では溶媒として第３級アルコール、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートまたはジブチル安息香酸から選択されたいずれかを単独または混合して使用した。
【００４４】
また、前記過酸化物を含む溶液は触媒を含み、本発明では触媒としてサリシル酸塩を含ませた。このとき前記触媒は、総溶液１００重量部に対して０．００１ないし０．０５重量部含まれるのが好ましい。
【００４５】
前記発光性組成物と過酸化物を含む溶液は１：１ないし１：１の比率に混合されるのが好ましい。発光性組成物と過酸化物を含む溶液の比率が１：１未満であれば、発光時間が短くなる問題点が生じ、発光性組成物と過酸化物を含む溶液の比率が５：１を超えると、初期発光がよくできない問題点が生じるので、前記範囲内で発光性組成物と過酸化物を含む溶液を混合するのが好ましい。
【００４６】
このように組成された過酸化物を含む溶液と本発明による発光性組成物を前述の比率に混合する場合、赤色の発光が４８時間以上保持され、残光は６０時間以上保持される。
【００４７】
前記の化学的発光の光は通常の応用分野に使用されることができ、周知の如く、信号、飾り用、ゲーム用、狩用、漁具用および軍事目的に使用されることができる。また、他の色の発光染料または一般染料と混合して様々な色の発光を得ることもできる。例えば、青色蛍光染料と混合してピンク色の発光が得られる。
【００４８】
以下、本発明を下記の実施例に上げてさらに詳細に説明するが、これは本発明の理解を助けるためのものであって、本発明がこれに限定されるのではない。
【００４９】
＜実施例１＞
容器にビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）シュウ酸エステル１３．５ｇとジブチルフタル酸エステル８６．４ｇを添加した後、窒素大気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱し、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．１００ｇを入れて十分に攪拌した後、常温に冷却して化学発光組成物を製造した。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドに代わって同量のモル数だけのＮ，Ｎ’−ジヘキサデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．１０８ｇを入れ、実施例１と同様に施して化学発光組成物を製造した。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドに代わって同量のモル数だけのＮ，Ｎ’−ジオクタデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．１１３ｇを入れ、実施例１と同様に施して化学発光組成物を製造した。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドに代わって同量のモル数だけのＮ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．０８３ｇを入れ、実施例１と同様に施して化学発光組成物を製造した。
【００５３】
＜実験例１＞
６０％過酸化水素４．０ｇにジメチルフタル酸エステルとｔ−ブタノールを４：１の比率に混合した溶液を入れて体積を１００ｇに作った後、サリシル酸塩０．０１８ｇを添加して過酸化物を含む溶液を製造し、この溶液と前記実施例１ないし３および比較例１で製造した化学発光組成物をそれぞれ１：３の比率に混合した後、２８ｃｍ×２５ｃｍ×１３ｃｍの箱で光を遮断し、発生する光の強さをパワーメータ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社のパワーメータ（モデルＮｏ．： ＦＭ））で時間別に測定し、その結果を下記の表１に表した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜実験例２＞
６０％過酸化水素４．０ｇにジメチルフタル酸エステルとｔ−ブタノールを４：１の比率に混合した溶液を入れて体積を１００ｇにした後、サリシル酸塩０．０１８ｇを添加して過酸化物を含む溶液を製造し、この溶液と前記実施例１ないし３および比較例１で製造した化学発光組成物をそれぞれ１．６：２．４の比率に混合した後２８ｃｍ×２５ｃｍ×１３ｃｍの箱で光を遮断し、発生する光の強さをパワーメータ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社のパワーメータ（モデルＮｏ．： ＦＭ））で時間別に測定し、その結果を下記の表２に表した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
＜実験例３＞
６０％過酸化水素４．０ｇにジメチルフタル酸エステルとｔ−ブタノールを４：１の比率に混合した溶液を入れて体積を１００ｇにした後、サリシル酸塩０．０１８ｇを添加して過酸化物を含む溶液を製造し、この溶液と前記実施例１ないし３および比較例１で製造した化学発光組成物をそれぞれ１．７：２．６の比率に混合した後２８ｃｍ×２５ｃｍ×１３ｃｍの箱で光を遮断し、発生する光の強さをパワーメータ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社のパワーメータ（モデルＮｏ．： ＦＭ））で時間別に測定し、その結果を下記表３に表した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
前記表１ないし３に表すように、過酸化物を含む溶液と化学発光組成物を種々の比率に混合して発光性を確認した結果、本発明によって製造された発光性組成物である実施例１ないし３が、従来発光性組成物に比べて初期発光強さと残光特性に極めて優れていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上の如く、本発明は、従来赤色を生成する発光染料とは異なり、安定性に優れているので初期発光の強さが大きいのみならず、長時間にわたって化学発光を保持できる、赤色の化学発光を生成する化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体を提供する有用な発明である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色の化学発光を生成する化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体に関し、さらに詳細には、既存の赤色の化学発光を生成する化学発光体に比べて、発光の強さが大きく長時間発光できるようにすることによって、長時間安定した赤色の化学発光を要する製品に有用に使用され得る化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、赤色は、安全と救助のイメージとして使われていることから化学発光製品においても極めて重要な位置を占めているが、前記赤色を生成する化学発光製品はその中に含まれる発光染料によって発光の強さと残光特性が異なってくる。
【０００３】
前記赤色を生成する発光染料としては制限された数種の化合物だけが公知されており、前記発光染料は通常、過酸化物によってシュウ酸エステル化合物と反応して化学発光を生成する。
【０００４】
米国特許第３，５５７，２３３号では前記赤色を生成する発光染料としてナフタセン（ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ）やテトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）などのような芳香族化合物にフェニルエチニル（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）基が置換された誘導体等を利用する技術を開示している。しかし、前記米国特許第３，５５７，２３３号で提示した染料は、使用者らを満足させるような発光強さと残光特性を持たなかった。
【０００５】
そのため、最近ではジカルボキシイミドペリレン化合物をシュウ酸エステル化学発光製品に染料として使用する技術が知られている。
【０００６】
特に、米国特許第４，８４５，２２３号では発光染料として下記一般式１で表されるジカルボキシイミドペリレン化合物を提供している。
【０００７】
（一般式１）
【０００８】
【化３】
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同一でも異なってもいいものであって、脂肪族、環脂肪族、芳香族、環芳香族ラジカルグループから選択され、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ塩素、臭素またはＯＲ３であり、Ｒ３は置換基を有しても有しなくてもいいフェニル、ナフチルまたはアントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）である。
【００１０】
しかし、前記一般式１で表されるジカルボキシイミドペリレン化合物を化学発光組成物に使用する上で最大の問題は、溶媒に対する溶解度である。つまり、一般的に化学発光組成物に使用される溶媒であるジブチルフタレートやジメチルフタレートに対する前記ジカルボキシイミドペリレン化合物の溶解度が低いため、初期発光の強さが小さく、残光時間が縮まる問題点がある。
【００１１】
したがって、最近では化学発光の初期強さを増加させるために、前記溶媒に対するジカルボキシイミドペリレン染料の溶解度を増加させることを中心に技術開発が進んできた。
【００１２】
前記技術の一環として、米国特許第５，１２２，３０６号では、前記一般式１においてＲ１とＲ２が互いに同一でありながら置換基を有しても有さなくてもいいＣ１ないしＣ６のアルキルまたはフェニルラジカルであり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれＯＲ３であり、Ｒ３は置換基を有しても有さなくてもいいフェニル基のペリレン化合物を化学発光を生成するための組成物に使用する技術を開示している。さらに詳細には、前記の構造を有するペリレン化合物と溶媒およびシュウ酸エステル化合物からなる化学発光組成物を提供し、これを過酸化物を含む溶液と混合して赤色の化学発光を得る技術を開示している。
【００１３】
しかし、前記米国特許第５，１２２，３０６号の技術は、既存に使用されるペリレン化合物の溶媒に対する溶解度を大きく増進させて化学発光の強さと残光時間を大きく改善したものの、依然として初期化学発光の強さが小さいだけでなく、特に、２４時間以上の発光を要求する製品には使用し難いという問題を抱えている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、溶媒に対するジカルボキシイミドペリレン化合物の溶解度を改善させて初期発光の強さが既存の化学発光組成物に比べて著しく高く、特に２４時間以上の発光を要求する製品にも適用できる、赤色の化学発光を生成する化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体を提供することにその目的がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、溶媒とシュウ酸エステル化合物およびペリレン化合物を含む化学発光組成物において、前記ペリレン化合物として下記の一般式２で表されるペリレン化合物が総組成物１００重量部に対して０．１ないし０．５重量部含まれることを特徴とする赤色の化学発光を生成する化学発光組成物を提供する。
【００１６】
（一般式２）
【００１７】
【化４】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００１９】
また、本発明は、前記化学発光組成物と過酸化物を含む溶液からなる化学発光体を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、前記一般式２で表されるペリレン化合物と溶媒およびシュウ酸エステル化合物からなる赤色の化学発光を生成する化学発光組成物を提供する。前記化学発光組成物は過酸化物によって赤色の化学発光を生成する。
【００２２】
このとき、前記一般式２で表されるペリレン化合物においてＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。特に、アルキル基のなかでも線形のアルキル基が好ましい。このように炭素数の大きい線形アルキル基の場合、従来のペリレン化合物に比べて初期発光が極めて大きく、溶解度が増進されるため長時間発光を要求する製品に使用されることができる。
【００２３】
特に、ペリレン化合物として前記一般式２で表されるペリレン化合物のなかでも、ＲがＣ１２であるドデシル基のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、ＲがＣ１６であるヘキサデシル基のＮ，Ｎ’−ジヘキサデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、またはＲがＣ１８であるオクタデシル基のＮ，Ｎ’−ジオクタデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドから選択されるのがさらに好ましい。
【００２４】
前記一般式２で表されるペリレン化合物は通常の製造方法によって製造されたものが使用できる。
【００２５】
例えば、前記一般式２で表されるペリレン化合物は、下記の一般式３のペリレン３，４，９，１０−テトラカルボキシ酸無水物と一般式４で表されるアミン、酢酸および１−メチル−２−ピロリドンを窒素下で混合した後、前記反応液を９０℃まで加熱して６時間攪拌し、常温に冷却して１時間攪拌した後減圧ろ過して固体を得た後、前記得られた固体を１０％ ＫＯＨ水溶液に入れて７０℃まで加熱して３０分間攪拌した後、常温に冷却して再び減圧ろ過し、得られた固体を過量の水とメタノールで洗って乾燥して下記一般式５で表される化合物を得た後、得られた一般式５の化合物をクロロホルム溶媒下でＣｌ２ガスを注入しながら８時間還流させた後、反応溶液を常温に冷却した後２４時間空気を吹き入れながら攪拌し、反応溶液を飽和Ｋ２ＣＯ３水溶液で二回洗った後、減圧蒸留して溶媒を除去し、これを１，２−ジクロロエタンで再結晶して下記一般式６で表されるオレンジ色の固体を得た後、得られた一般式６の化合物と４−ｔ−ブチルフェノル、無水Ｋ２ＣＯ３および１−メチル−２−ピロリジノンを窒素大気下で１２０℃で８時間攪拌し、反応物を常温に冷却し１時間攪拌した後、これをろ過して得た固体を蒸留水に入れて常温で２時間攪拌した後、再び減圧ろ過し、蒸留水とメタノールでそれぞれ洗ってこれを乾燥すると容易に得られる。
【００２６】
（一般式３）
【００２７】
【化５】
（一般式４）
【００２９】
【化６】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００３１】
（一般式５）
【００３２】
【化７】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００３４】
（一般式６）
【００３５】
【化８】
式中、ＲはＣ１２ないしＣ２０のアルキル基である。
【００３７】
このとき、前記一般式２で表されるペリレン化合物は、総組成物１００重量部に対して０．０５ないし０．５重量部含まれるのが好ましい。前記ペリレン化合物が総組成物１００重量部に対して０．０５重量部未満であれば、発生する光の感度と持続性が低下する問題点があり、０．５重量部を超えると、前記ペリレン化合物が固体として析出される問題があるので、前記範囲内でペリレン化合物を含ませるのが好ましい。
【００３８】
前記一般式２で表されるペリレン化合物を含有する化学発光組成物は溶媒を含み、このとき溶媒としては通常のものを選んで使用できる。本発明では第３級アルコール、ジブチルフタレートまたはジブチル安息香酸から選択されたいずれかを単独または混合して使用した。
【００３９】
また、本発明による化学発光組成物は、シュウ酸エステル化合物を含み、前記シュウ酸エステル化合物としてビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）シュウ酸エステルを使用する。
【００４０】
このとき本発明では前記シュウ酸エステル化合物が、総組成物１００重量部に対して５ないし１８重量部含まれるようにした。前記シュウ酸エステル化合物が総組成物１００重量部に対して５．０重量部未満であれば、発生する光の強さが極めて弱く、１８．０重量部を超えると、シュウ酸エステルが固体として析出される問題があるので、前記範囲内でシュウ酸エステル化合物を含ませるのが好ましい。
【００４１】
前記の化学発光組成物は、過酸化物によって赤色の化学発光を示すことになり、したがって、本発明では前記化学発光組成物と過酸化物を含む溶液からなる化学発光体を提供する。このとき前記過酸化物を含む溶液は通常的に使用されるものを適用することができる。
【００４２】
このとき、前記過酸化物を含む溶液は、総溶液１００重量部に対して過酸化物０．５ないし５重量部を含むようにするのが好ましい。前記過酸化物を含む溶液において過酸化物の含量が総溶液１００重量部に対して０．５重量部未満であれば、初期発光がうまくできない問題が起こり、５重量部を超えると、初期発光の強さが大きくなって発光時間が短くなる問題が起こる。したがって、前記範囲内で過酸化物が含まれるようにするのが好ましい。前記過酸化物としては過酸化水素と過酸化カルボキシ酸などを使用できるが、反応性面から過酸化水素を使用するのがより好ましい。
【００４３】
また、前記過酸化物を含む溶液は溶媒を含み、本発明では溶媒として第３級アルコール、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートまたはジブチル安息香酸から選択されたいずれかを単独または混合して使用した。
【００４４】
また、前記過酸化物を含む溶液は触媒を含み、本発明では触媒としてサリシル酸塩を含ませた。このとき前記触媒は、総溶液１００重量部に対して０．００１ないし０．０５重量部含まれるのが好ましい。
【００４５】
前記発光性組成物と過酸化物を含む溶液は１：１ないし１：１の比率に混合されるのが好ましい。発光性組成物と過酸化物を含む溶液の比率が１：１未満であれば、発光時間が短くなる問題点が生じ、発光性組成物と過酸化物を含む溶液の比率が５：１を超えると、初期発光がよくできない問題点が生じるので、前記範囲内で発光性組成物と過酸化物を含む溶液を混合するのが好ましい。
【００４６】
このように組成された過酸化物を含む溶液と本発明による発光性組成物を前述の比率に混合する場合、赤色の発光が４８時間以上保持され、残光は６０時間以上保持される。
【００４７】
前記の化学的発光の光は通常の応用分野に使用されることができ、周知の如く、信号、飾り用、ゲーム用、狩用、漁具用および軍事目的に使用されることができる。また、他の色の発光染料または一般染料と混合して様々な色の発光を得ることもできる。例えば、青色蛍光染料と混合してピンク色の発光が得られる。
【００４８】
以下、本発明を下記の実施例に上げてさらに詳細に説明するが、これは本発明の理解を助けるためのものであって、本発明がこれに限定されるのではない。
【００４９】
＜実施例１＞
容器にビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）シュウ酸エステル１３．５ｇとジブチルフタル酸エステル８６．４ｇを添加した後、窒素大気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱し、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．１００ｇを入れて十分に攪拌した後、常温に冷却して化学発光組成物を製造した。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドに代わって同量のモル数だけのＮ，Ｎ’−ジヘキサデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．１０８ｇを入れ、実施例１と同様に施して化学発光組成物を製造した。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドに代わって同量のモル数だけのＮ，Ｎ’−ジオクタデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．１１３ｇを入れ、実施例１と同様に施して化学発光組成物を製造した。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１のＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドに代わって同量のモル数だけのＮ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド０．０８３ｇを入れ、実施例１と同様に施して化学発光組成物を製造した。
【００５３】
＜実験例１＞
６０％過酸化水素４．０ｇにジメチルフタル酸エステルとｔ−ブタノールを４：１の比率に混合した溶液を入れて体積を１００ｇに作った後、サリシル酸塩０．０１８ｇを添加して過酸化物を含む溶液を製造し、この溶液と前記実施例１ないし３および比較例１で製造した化学発光組成物をそれぞれ１：３の比率に混合した後、２８ｃｍ×２５ｃｍ×１３ｃｍの箱で光を遮断し、発生する光の強さをパワーメータ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社のパワーメータ（モデルＮｏ．： ＦＭ））で時間別に測定し、その結果を下記の表１に表した。
【００５４】
【表１】
＜実験例２＞
６０％過酸化水素４．０ｇにジメチルフタル酸エステルとｔ−ブタノールを４：１の比率に混合した溶液を入れて体積を１００ｇにした後、サリシル酸塩０．０１８ｇを添加して過酸化物を含む溶液を製造し、この溶液と前記実施例１ないし３および比較例１で製造した化学発光組成物をそれぞれ１．６：２．４の比率に混合した後２８ｃｍ×２５ｃｍ×１３ｃｍの箱で光を遮断し、発生する光の強さをパワーメータ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社のパワーメータ（モデルＮｏ．： ＦＭ））で時間別に測定し、その結果を下記の表２に表した。
【００５６】
【表２】
＜実験例３＞
６０％過酸化水素４．０ｇにジメチルフタル酸エステルとｔ−ブタノールを４：１の比率に混合した溶液を入れて体積を１００ｇにした後、サリシル酸塩０．０１８ｇを添加して過酸化物を含む溶液を製造し、この溶液と前記実施例１ないし３および比較例１で製造した化学発光組成物をそれぞれ１．７：２．６の比率に混合した後２８ｃｍ×２５ｃｍ×１３ｃｍの箱で光を遮断し、発生する光の強さをパワーメータ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社のパワーメータ（モデルＮｏ．： ＦＭ））で時間別に測定し、その結果を下記表３に表した。
【００５８】
【表３】
前記表１ないし３に表すように、過酸化物を含む溶液と化学発光組成物を種々の比率に混合して発光性を確認した結果、本発明によって製造された発光性組成物である実施例１ないし３が、従来発光性組成物に比べて初期発光強さと残光特性に極めて優れていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上の如く、本発明は、従来赤色を生成する発光染料とは異なり、安定性に優れているので初期発光の強さが大きいのみならず、長時間にわたって化学発光を保持できる、赤色の化学発光を生成する化学発光組成物およびこれを用いた化学発光体を提供する有用な発明である。
Claims (13)
- 溶媒とシュウ酸エステル化合物およびペリレン化合物を含む化学発光組成物において、
前記ペリレン化合物として下記の一般式２で表されるペリレン化合物が総組成物１００重量部に対して０．１ないし０．５重量部含まれることを特徴とする赤色の化学発光を生成する化学発光組成物。
（一般式２）
- 前記一般式２で表されるペリレン化合物がＮ，Ｎ’−ジドデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヘキサデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、またはＮ，Ｎ’−ジオクタデシル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドから選択されることを特徴とする請求項１記載の赤色の化学発光を生成する化学発光組成物。
- 前記シュウ酸エステル化合物がビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）シュウ酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の赤色の化学発光を生成する化学発光組成物。
- 前記シュウ酸エステル化合物が総組成物１００重量部に対して５ないし１８重量部含まれることを特徴とする請求項１記載の赤色の化学発光を生成する化学発光組成物。
- 前記溶媒がジブチルフタレート、ジブチル安息香酸またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の赤色の化学発光を生成する化学発光組成物。
- 溶媒とシュウ酸エステル化合物とペリレン化合物及び過酸化物を含む化学発光体において、
前記ペリレン化合物として下記の一般式２で表されるペリレン化合物が総組成物１００重量部に対して０．１ないし０．５重量部含まれることを特徴とする赤色の化学発光を生成する化学発光体。
（一般式２）
- 前記過酸化物が化学発光組成物の溶液に含まれることを特徴とする請求項６記載の化学発光体。
- 前記過酸化物を含む溶液が総溶液１００重量部に対して過酸化物 １ないし５重量部を含むことを特徴とする請求項７記載の化学発光体。
- 前記過酸化物を含む溶液が溶媒を含むことを特徴とする請求項７記載の化学発光体。
- 前記溶媒がジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジブチル安息香酸または前記の少なくともいずれか一つの混合物から選択されることを特徴とする請求項９記載の化学発光体。
- 前記過酸化物を含む溶液が触媒を含むことを特徴とする請求項７記載の化学発光体。
- 前記触媒がサリシル酸塩であることを特徴とする請求項１１記載の化学発光体。
- 前記触媒が総溶液１００重量部に対して０．００１ないし０．０５重量部含まれることを特徴とする請求項１１記載の化学発光体。
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