JPS622581B2

JPS622581B2 -

Info

Publication number: JPS622581B2
Application number: JP8583079A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Harada; Toshuki Hiramatsu; Teizo Yamaji
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1987-01-20
Also published as: JPS5612347A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学発光の発生、すなわち化学反応
による電磁線の発生に有用である新規なアントラ
セン誘導体に関する。化学エネルギーから光を発
生させる技術即ち化学発光技術は、これまでにル
ミノール等のヒドラジド化合物、ルシゲニン、ロ
フイン、インドール類、アクリジニウム塩、（ジ
アルキルアミノ）エチレン類、あるいは天然の発
光性生物の発光成分（例えば、ホタルルシフエニ
リン，ウミボタルシフエリン）に関して研究され
ている。〔例えばAccounts Chen.Res.，３，54
（1970），Quat.Rev.，20，485（1966），J.Org，
Chem.，30，3587（1965），photo chem.photo
biol.，４，1111（1965），ibid.４，1129（1965）
など参照〕しながら、ホタルルシフエリン等天燃
発光成分はその合成、あるいは分離精製が極めて
複雑であり、化学発光光源としては全く実用的で
ない。又、ルミノール等の化合物の合成は比較的
容易であるが、発光時間が短く、又、発光波長が
短波長である為に人の視覚には感受性が悪い。こ
の様な観点から、化学発光技術の分野ではよりす
ぐれた発光強度ならびに寿命を有する化合物が求
められてきた。この点がかなり改良されたものに
シユウ酸エステル類を用いる化学発光技術があ
る。この発光技術はシユウ酸エステル類の酸化に
よるものであるがシユウ酸エステル類のみでは発
光が起らず、ジフエニルアントラセンあるいはビ
スフエニルエチニルアントラセンの様な蛍光体を
添加することにより始めて、光が発生するもので
ある。又、酸化剤として、過酸化水素の様な危険
度の高い薬品を使用しなくてはならない為に、製
造過程、あるいは使用法の上で危険性が残る（特
公昭46−7566号、特公昭49−40073号、特開昭49
−51185号、特開昭53−11180号公報参照。自動
車、及び海洋の安全の目的、野外照明、海洋産業
酸素感知センサー、並びにその他の広範囲の用途
の為の光源として有用である為には安全な化学発
光系が必要とされる。本発明は化学エネルギーを光に変換する場合
に、過酸化水素の様な激烈な酸化剤を用いなくて
も、空気中の酸素に代表されるような分子状酸素
により酸化が十分に進行し、発光する化学発光性
化合物を提供することを目的とするものである。本発明者等はかかる目的を達成すべく、研究を
進めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記式(1)で示されるアント
ラセン誘導体である。〔但し、式中R₁は水素原子またはイソブチリ
ル基

【式】であり、R₂は

【式】又は−OR⁸（R₆，R₇，R₈は同一もしくは異つて水素原子または低級アルキル基であ
る）で表わされるアミノ基、アルキルアミノ基、
ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、R₃，
R₄は同一もしくは異つて、水素原子または低級
アルキル基であり、R₅はメチル基またはハロゲ
ン原子である。〕かかる本発明の前記式（）の化合物は、新規
な化合物であり、これをある種の溶媒に溶解せし
め、塩基の存在下、分子状酸素と接触させること
により酸化され、その際、光を発生する。前記式（）で示される化合物のカルボニル基

【式】はアントラセン母核の１〜４位または５〜８位の少なくともいずれかに１個そ
れぞれ置換しており、アミノ基、アルキルアミノ
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基はアントラ
セン母核の１〜４位のいずれかに１個、５〜８位
のいずれかにそれぞれ１個置換しており、置換基
の位置は特に限定はない。置換基R₂としてはア
ミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロ
ピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基などに代表されるアミノ基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベントキシ基などに代表されるアルコキシ基
などである。置換基R₃，R₄はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどに代表される低
級アルキル基である。置換基R₅はメチル基また
は塩素、臭素の如きハロゲン原子である。これらのうち、１，５−ビス−（ジメチルアミ
ノ）−４−イソブチリルアントラセン、１，５−
ビス−（ジメチルアミノ）−４，８−ジイソブチリ
ルアントラセン、１−ジメチルアミノ−５−メト
キシ−８−イソブチリルアントラセンまたは１，
５−（ジメチルアミノ）−４−（α−クロルプロピ
オニル）−アントラセンが特に好ましい。前記式（）で表わされるような、電子供与性
基を有するカルボニル置換アントラセン類は溶媒
などに溶解した状態で塩基の存在下、分子状酸素
と接触させることにより高い発光量子収率で可視
領域の光を発生する。発光に際し、これらの化合物を溶解させる為に
用いる溶媒としては、これらの化合物を少なくと
も部分的に溶解し得る有機溶媒がよく、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き脂肪族
エステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、フタル酸−
２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルの如き芳香
族エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル類、そ
の他ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトンなどがその代表例としてあげられ
る。又、場合によつては少量の水が存在するのが
都合がよい。これら化合物の濃度についてはその使用目的に
より、異なり特に限定はないが使用する溶媒に対
して10^-6モル濃度〜10モル濃度、好ましくは10^-4
〜１モル濃度の範囲で使用される。又、系中に水が存在する場合は、初期発光強度
は弱くなるが発光寿命を延長することができる。
存在する水の量は発光強度と発光寿命に影響を与
え、水の量の増加に伴い、初期発光強度は低下
し、一方、発光寿命は長くなる。よつて使用目的
に応じて、水分量を調節することにより、種々の
目的に合致した発光系を選択できる。存在する水
の量がある限度を越えると発光が発生しなくなる
為、水の量は使用溶媒の30％以下がよく、特に15
％以下が好ましい。前記式（）で示される化合物を用いて発光現
象を発現させる為には塩基が必要である。使用し
得る塩基としては各種の有機無機の塩基あるいは
アルカリ性塩類があげられ、使用される溶媒に溶
解しても溶解しなくてもよいが、溶媒に対する溶
解度が極めて小さい場合には溶液と塩基との界面
付近で発光現象が見られる。一方、溶媒に対する
溶解度の大きい塩基を用いた場合には、溶液全体
が発光現象を呈する。有機塩基あるいはアルカリ
性塩としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブト
キシドなどのアルカリ金属アルコラート類、など
があり、無機塩基としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、などがあり、特に系中に水が存在
する場合にはこれらの無機の塩基を用いるのが好
適である。塩基の使用量は何ら限定はない。以上の様に前記式（）で示される化合物の溶
液に、塩基及び分子状酸素を作用させれば、化学
発光現象を発現させることができるが、その方法
としては、化合物（）の溶液と塩基と分子状酸
素を混ぜ合わせさえすればよく、種々の方法があ
るが例えば、化合物（）の溶液に酸素を溶解さ
せた液を調製し、これに塩基を添加する方法、脱
酸素した化合物（）の溶液に塩基を加えたもの
を調製し、これに空気、酸素などの分子状酸素を
吹き込む方法、あるいは、溶媒に分子状酸素を溶
解させ更に塩基を加えたものを調製し、化合物
（）の溶液と混ぜ合わせる方法などがある。以
上の様な発光方法を考察すれば、本発明の化学発
光系の特徴のひとつとして、該発光系の使用者の
欲する時点で発光を中断し、又は再発光させるこ
とが可能である点があげられる。すなわち、分子
状酸素の供給、あるいは化合物（）の供給を中
断すれば発光は中断し、再び分子状酸素あるいは
化合物（）を供給すれば再発光させることがで
きる。又、酸素の透過速度をコントロールする膜
などで該発光系を隔離することにより、発光強度
あるいは寿命を自由にコントロールすることが可
能である。化合物（）の合成法についても何ら限定はな
いが、無水塩化アルミニウムを用いた、通常のフ
リーデルクラフト反応を応用して合成することが
できる。例えば、乾燥した四塩化炭素あるいは二流化炭
素などを溶媒としてアントラセンを溶解または分
散させ、これに無水塩化アルミニウムを加え、こ
の混合物にカルボン酸塩化物を滴加することによ
り目的化合物を得ることができる。以下、実施例を掲げて、本発明を詳述する。実
施例中、部は重量部を意味する。実施例１１−ジメチルアミノ−５−メトキシ−アントラ
セン250部、無水塩化アルミニウム290部を二硫化
炭素10000部に分散し、20℃で撹拌下イソブチリ
ルクロライド230部を滴下し、２時間撹拌した。
反応混合物を氷水中に加えて二硫化炭素層を分離
し、水層をエーテル抽出し、二硫化炭素エーテル
層を、水洗、５％炭酸ソーダ洗浄、水洗後芒硝で
乾燥し溶媒を留去した。この反応混合物をシリカ
ゲル〔ワコーゲル（ｃ−200）〕とベンゼンを用い
てカラム分離しエタノール再結晶することにより
100部の黄緑色結晶を得た。 mp.134.5〜139℃ 重水素化クロロホルム中のNMRの結果は以下
の通りであつた。 δ 9.58 ppm シングレツト（1H） δ 8.80 ppm シングレツト（1H） δ 7.86 ppm ダブレツト（1H） δ 7.66 ppm ダブレツト（1H） δ 7.38 ppm ダブルダブレツト（1H） δ 6.98 ppm ダブレツト（1H） δ 6.66 ppm ダブレツト（1H） δ 4.12 ppm シングレツト（3H） δ 3.66 ppm セプテツト（1H） δ 3.00 ppm シングレツト（6H）赤外吸収スペクトルでは1675cm^-1にカルボニル
基の吸収がみられた。質量分折の結果から分子量は321であつた。以上の結果、この化合物は、１−ジメチルアミ
ノ−５−メトキシ−８−イソブチリルアントラセ
ンであることが判明した。実施例２１，５−ビス（ジメチルアミノ）−アントラセ
ン100部、無水塩化アルミニウム110部、イソブチ
リルクロライド89部を二硫化炭素5000部中、20℃
で３時間撹拌した。実施例１と同様にして後処理
し、シリカゲル〔ワコーゲル（ｃ−200）〕とベン
ゼンを用いてカラム分離し45部の油状物質を得
た。重水素化クロロホルム中でのNMRの結果は以
下のようであつた。

【表】赤外吸収スペクトルでは1670cm^-1にカルボニル
基の吸収が見られた。質量分折の結果から分子量は334であつた。以上の結果、この化合物は、１，５−ビス−
（ジメチルアミノ）−４−イソブチリルアントラセ
ンであることが判明した。実施例３１，５−ビス−（ジメチルアミノ）−アントラセ
ン100部を二硫化炭素1000部に分散し、撹拌下、
これにα−クロロプロピオニルクロリド106部、
無水塩化アルミニウム110部、二硫化炭素300部の
混合物を20℃にて滴下し４時間撹拌した。実施例
１と同様にして後処理し、カラム分離して85部の
結晶を得た。 mp.63〜68℃ 重水素化クロロホルム中でのNMRの結果は以
下のようであつた。

【表】この結果、この化合物は１，５−ビス−（ジメ
チルアミノ）−４−（α−クロロプロピオニル）ア
ントラセンであることが判明した。実施例４１，５−ビス（ジメチルアミノ）−アントラセ
ン160部、無水塩化アルミニウム180部、イソブチ
リルクロライド142部、二硫化炭素5000部の混合
物を20℃で18時間撹拌した。実施例１と同様にし
て後処理しカラム分離して85部の結晶を得た。 mp.184〜189℃ 重水素化クロロホルム中でのNMRの結果は以
下のようであつた。 δ 9.64 ppm シングレツト（2H） δ 7.92 ppm ダブレツト（2H） δ 6.80 ppm ダブレツト（2H） δ 3.68 ppm セプテツト（2H） δ 3.12 ppm シングレツト（12H） δ 1.28 ppm ダブレツト（12H）赤外吸収スペクトルでは1660cm^-1にカルボニル
基の吸収がみられた。質量分折の結果から分子量は404であつた。以上の結果から、この化合物は、１，５−ビス
−（ジメチルアミノ）−４，８−ジイソブチリルア
ントラセンであることが判明した。実施例５実施例１で得られた１−ジメチルアミノ−５−
メトキシ−８−イソブチリルアントラセン１部を
2500部のジメチルスルホキシドに溶解し、この溶
液の200部にターシヤリーブトキシカリウム100部
を1000部のターシヤリーブタノールに溶解した溶
液の20部を加えて振盪したところ強い黄味緑色の
発光が長時間認められた。実施例６実施例５で用いた１−ジメチルアミノ−５−メ
トキシ−８−イソブチリルアントラセンのジメチ
ルスルホキシド溶液200部にベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシドの40％メタノール溶液
の10部を加えて振とうしたところ黄味緑色の強い
発光がみられた。実施例７実施例５で用いた１−ジメチルアミノ−５−メ
トキシ−８−イソブチリルアントラセンのジメチ
ルスルホキシド溶液のかわりに、同濃度のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液、スルホラン溶液、
ベンゼン溶液を用いて、実施例５で用いたターシ
ヤリーブトキシカリウムのターシヤリーブタノー
ル溶液を加えて実施例５と同様に処理すると黄味
緑色の強い発光がみられた。実施例８実施例７で用いた１−ジメチルアミノ−５−メ
トキシ−８−イソブチリルアントラセンのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液、スルホラン溶液、
ベンゼン溶液に実施例６と同様にベンジルトリメ
チルアンモニウムシドロキシドの40％メタノール
溶液を加えて振とうすると、黄味緑色の発光が認
められた。実施例９実施例１で得られた１−ジメチルアミノ−５−
メトキシ−８−イソブチリルアントラセン８部を
フタル酸ジブチル1000部に溶解し、これにターシ
ヤリーブトキシカリウム100物を1000部のターシ
ヤリーブタノールに溶解した溶液を加えて振とう
したところ強い黄味緑色の発光が長時間認められ
た。実施例 10 実施例２および実施例３で得られた１，５−ビ
ス−（ジメチルアミノ）−４−イソブチリルアント
ラセンおよび１，５−ビス−（ジメチルアミノ）−
４−（α−クロロプロピオニル）アントラセンの
１部をそれぞれ別個に2500部のジメチルスルホキ
シドに溶解し、これらの溶液の200部に実施例５
で用いた、ターシヤリーブトキシカリウムのター
シヤリーブタノール溶液の20部をそれぞれ加えて
振盪したところそれぞれ黄味緑色の発光がいずれ
も認められた。実施例 11 実施例４で得られた、１，５−ビス−（ジメチ
ルアミノ）−４，８−ジイソブチリルアントラセ
ンの１部を2000部のジメチルスルホキシドに溶解
し、この溶液の180部に実施例５で用いたターシ
ヤリーブトキシカリウムのターシヤリーブタノー
ル溶液の20部を加えて振盪したところ黄緑色の発
光が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）で表わされるアントラセン誘導
体〔但し、式中R₁は水素原子またはイソブチリ
ル基【式】であり、R₂は【式】又は−OR₈（R₆、R₇，R₈は同一もしくは異つて水素原子または低級アルキル基であ
る）で表わされるアミノ基、アルキルアミノ基、
ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、R₃、
R₄は同一もしくは異つて、水素原子または低級
アルキル基であり、R₅はメチル基またはハロゲ
ン原子である。〕２前記式（）の化合物が、１，５−ビス−
（ジメチルアミノ）−４−イソブチリルアントラセ
ン、１，５−ビス−（ジメチルアミノ）−４，８−
ジイソブチリルアントラセン、１−ジメチルアミ
ノ−５−メトキシ−８−イソブチリルアントラセ
ンまたは1.5−ビス−（ジメチルアミノ）−４−（α
−クロルプロピオニル）−アントラセンである特
許請求の範囲第１項記載のアントラセン誘導体。