JPS6233541A - アルケンおよびシクロアルケンの不均質ワッカー酸化法 - Google Patents

アルケンおよびシクロアルケンの不均質ワッカー酸化法

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JPS6233541A JP61175841A JP17584186A JPS6233541A JP S6233541 A JPS6233541 A JP S6233541A JP 61175841 A JP61175841 A JP 61175841A JP 17584186 A JP17584186 A JP 17584186A JP S6233541 A JPS6233541 A JP S6233541A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロアルケンに対するへ萬促進剤を使用する、（特許請
求の範囲第７項記載の方法。
１１、溶解促進剤としてメタノールまたはエタノールと
使用する、特許、１ｎ求の範囲第１０項記載の方法。
６　発明の詳、γｆｆＪな説明 雄呆上の利用分野 本発明は、触媒、該触媒の製造法ならびにアルケンまた
はシクロアルケンをＨ２Ｏおよび０２の存在で相Ｌ−６
するケト／またはアルデヒドに接触的不均質気相酸化す
る方法に関し、その際触媒は担体上に固定されたバナジ
ウムおよびパラジウム成分をよ有する。
従来の技術 かかる酸化方法は、”不均質ワラカー（Ｗａｃｋｅｒ）
酸化”とも呼はれる。たとえばエチレンをアセトアルデ
ヒドに、ブチレン−１をメチルエチルケトンに、および
シクロヘキセン全シクロヘキサノンにそれぞれ酸化する
ことができる。反応は触媒としてパラジウム２＋全用い
て行われる。
エチレンをワラカー酸化するために行われる反応は次の
ように記載することができる。
Ｐｄ”＋ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２０→ＣＨ３−ＣＨ０＋Ｐ
ｄｏ＋２Ｈ”Ｐｄｏ　＋　１−ｉ化剤→−２Ｈ＋　　→
　Ｐｄ２＋還元された酸化剤還元された酸化剤＋５０２
→　酸化剤中Ｈ２０ＣＨ２＝　ＣＨｚ＋　／２０２　　
　　　　ＣＨ３ＣＨＯかかる方法は、西ドイツＬ４ｉｌ
特許出願公告第２０６５５８５号明則ｉから公知であり
、この明細１には、オレフィンをアルデヒドおよびケト
ンに不均質ワラカー酸化するための触媒としテｎ　体’
ｒｋｔ　買上ノＨ２ｐｄｃｔ４／’ｖ　２０４．／’Ｖ
２０５系７）Ｅ　記＆　サれ、この触媒は後に、′ジャ
ーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ）第６０巻、第１０９−１７（１９７３
年）にもＨピ載されており；この場合、ｔｄ化還元（ｒ
ｅｄｏｘ）系としては、バナジウム５＋／バナジクム４
＋が使用される。
しかしながら、かかる触媒の欠点は、その不安定な挙動
である。この現象はフォルニ（Ｌ。
Ｆｏｒｎｉ）他者により縞文中に報告されているじイン
ダストリアル・アンド・エンジニャリング・ケミストリ
ー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）；″Ｐｒｏｃ、　Ｄｅｓ、
　Ｄｅｖ、”第１６巻、第２８８−９３貞（１９７７年
）〕：約２００時間の時間中に活性は５０チ減少し、融
ｌ渫？３５０　’Ｃで再生することが必要である。
たいていの場合に、前記触媒に使用される担体はα−ア
ルミナでるり、このものは、小さい比表面積（２０ｍ”
／＆まで）含有する担体であり、外部層が０２イオンか
らなる。このことば小さい比表面（０，５〜１．５　ｍ
２／ｉ　）を有する触媒の開用を必要とすることが見い
出された〔フオルニ（Ｌ、Ｆｏｒｎｉ）　、上記引用刊
行物〕。それというのも、大きな比表ｍｌ債の場合、小
さい孔が五磁化二バナジウムで光引されるか、または目
詰りするからである。
本発明を達成するための手段 公知の不均負ワツカー改化の前述した欠点および他の欠
点は、本発明によれば触媒の担体表面がヒドロをシル基
で慢わハ１、バナジウムが表面バナシンポ塩の形で存在
する触媒の使用により除去される。ここおよび以下に用
語−１バナジン鐵塩”は、ローゼンボーム（Ｆ、　Ｒｏ
ｏｚｅｎｂ−ｏｏｍ　）他者による舖文〔ツァイトシュ
リフト・フユア・アンオルガーニンシエ・つ／ト・アル
デマイネ・ヒエミー（Ｚｅｊｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ
Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　ｕｎｄ　Ａｌｌｇｅｍｅｉ
ｎｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４４９巻、第２５〜４０頁
（１９７９年）〕におけると同じ意味で使用する。本発
明による触媒に関しては、担体に対するバナジウムの化
学結合：工、担体上のは化バナジウムの分子状分散ノー
の形で得られる。既述した成分の曲に、パラジウム成分
、たとえば塩化第一パラジウム酸（Ｈ２ＰｄＣ４）は、
公知技術によれば沈積して存在する。
ヒドロキシル基を有する担体上の酸化バナジウム単層触
媒の製造は、それ自体ローゼンｒＪぐ−ム（Ｆ、Ｒｏｏ
ｚｅｎｂｏｏｍ）他者による刊行物（上記引用文中）か
も公知である。かかる触媒は一液化炭系およびメタノー
ルの酸化に対し活性であることが記載されている。
ところで意外にも、Ｈ２Ｐｄ”’４　ｋ　１Ｍえたかか
る表面バナジウム酸塩触媒は不均質ワラカー酸化に、ｊ
当で安定な触媒であることが見い出された。
担体吻質として、たとえばＣｒ２Ｏ３，ＴｌＯ２゜Ｃｅ
Ｏ２、ＺｒＯ２およびｒ−アルミナのような酸化物を使
用することができ、これらの全てはその表面上にヒドロ
キシル基金含汀する。好ましくはγ−アルミナが使用さ
れ、このものは技術水準のα−アルばす担体とは著しく
異なり、バナジウムとの化学結合により表面バナジン咳
アルミニウムを生じる。米国＋ｆ許第４３２４０８０５
号明細書は、技術の記載によれば、バナジウム全α−ア
ルミナ上に五岐比バナゾウムとして粒径く１μｍを有す
る結晶性粒子の形で沈着させることが意図されており、
このバナジウムはもちろん表面バナジン酸塩とは全く異
なる。
ナーク（Ｎ、に、Ｎａｇ）曲者による刊行物〔”アプラ
イｙ−カタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａ５ａｌｙｓｉ
ａ）”第９巻、第２２５−３３頁（１９８４年）〕から
、ｒ−Ａｔ２０３　（１８０ｍ２／ｇ）　’ｌ：　ＮＨ
４ＶＯ３０）化学Ｎ論的の改性痔孜で含浸することによ
り、分子状５＋故バナジン岐アルミニウムを製造するこ
とは公知であり、その際沈着されうるバナジウムの１に
は１２重量饅までである。この場合単位重量の担体につ
き計算したＢＥＴ表面表面一定のままであり、単層の形
成するもう１つの指示は、せいぜい１つのバナジウム基
が次表により担体の６つのヒドロキシル基に纜合し℃い
ることである： ＯＨ １）ＮＨ，ＶＯ３＋Ｈ”−＋ＮＨ４”　＋Ｈ２０＋０＝
Ｖ−ＯＨＯＨ Ａ− ＨＨＨＶ ２）　−Ａ−＋　７’−ａｌｕｎｕｉｎａ　　ＯＯＯ→
ＯＯＯかかる表面バナジン酸塩は分光分析でもｖ２ｏ５
と区別される〔ナーク（Ｎ、に、Ｎａｇ）　、上記引用
文〕。
ざらにまた単分子状分散で担体表面上に存在するバナジ
ウムは、ワラカー合成のため大さな比表面積を有する担
体材料全１史用することもできる。好ましくは、１００
〜４００　ｍ”／ｇの表ｍｌ積を有する担体材料が使用
される。
Ｈ２Ｐｄ（Ｊ４を使用して製造された新しい触媒および
使用ずみ触媒の双方を分）ＹＳ分析試４遺した結果、パ
ラジウムと塩素との原子比が４でめることが判明した。
したがって、パラジウムは触媒中にＨ２Ｐｄｃｊ！４　
　として存在しなければならず、エプニン（ｇｖｎｉｎ
）他による刊行物〔”ジャーナル・オデ・カタリシス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）”第６０
巻、第１０９〜１１７頁（１９７３年）、および上記引
用文献〕における提案されているような、バナジウムに
化学結合しているパラジウムの形では存在しないものと
考えられる。
使用しうるバナジウムの量は担体材料のタイプ（１ｍ２
あたりのＯＨ基の故）および担体の比表面積に左右され
〔ペリ（Ｊ　、Ｂ、Ｐｅｒｉ）、１シヤーナル・オデ・
フィシカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”第６９巻；第
２１１頁（１９６５年）〕、該文献は１５０’Ｃで乾燥
したｔ＆、ｒ−アルミナのみが、その表面ＫＯＨＪ、’
ｔ　’＆　ｂ　’）　１　ｍ２６　タり約１２．５　Ｘ
ｌ０−１８゛のＯＨ基を化学的ｔＣ結合していることを
報告している。好ましくは、担体材料に対して１〜６゜
ｍ址チのバナジウム含有量が使用される。パラジウム社
は、好ましくは担体材料に対して０．０１％〜６厘量饅
である。
木兄り」による触、某の、４造は有利に２工程で行われ
る。： ａ）単分子層分散層（表面バナジン数基）の装造； 該単分子分散層の製造は、これに適当な任意の妖術、た
とえば液体法〔ローツエンボーム（Ｆ　、Ｒｏｏｚｅｎ
ｂｏｏｍ）他者、上記引用文〕（Ｃより行なうことがで
き、この液体法に３いては、たとえばメタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ，？ｏ、、）の浴液をＨ２ＳＯ４でＰ
）（１直４にもたらし、その麦、この浴散をメタバナノ
ン酸塩がもはや￥１合されず、かつ溶液が未変化でカラ
ムから出るようになるまで、担体材料で充填されたカラ
ムに通す。ガス状Ｖ２Ｏ３（ＯＨ）４から出発して、バ
ナジウムの単分子分散ＪＪを装造することもでさる〔ロ
ーツエンボーム（Ｆ　、Ｒｏｏｚｅｎｂｏｏｍ）他者、
上記引用文参照〕。
表面バナジン酸塩を得るための他の方法を使用すること
もできる。
ｂ）　　Ｐｄ−Ｖ担持触媒の製造： このように負荷された担体を洗浄し、空気乾燥し、か焼
する。乾式よ浸により（含浸液の体積はせいぜい細孔容
量に等しいように）、パラジウム含有＃液、たとえはＨ
２ＰｄＣ１４浴Ｃ灰をケーキング点（加えた液体の体積
が担体の細孔容量と一致する点）に到達するまで沈積さ
せ、その後触媒を乾燥する。
この方法で製造される触媒は、ワラカー法によるアルケ
ンまたはシクロアルケン（置換または非置換）の不均貿
気（ｌ酸化に（撹めて適当でめる。
本発明により酸化することのできるアルケンは特にＣ２
〜Ｃ１２アルケン（反応に＃響しない置換基で置換され
ていてもよい）ならびに０６〜Ｃ１２シクロアルケン（
同様に置換されていてもよい）である。アルケン置換基
またはシクロアルケン置換基としては、−ｃ＝Ｎ基、−
ノ１０デンまたは−Ｎ０２基のような電子求引作用を有
する基が存在してよい。たとえばデタゾエ／−１，３お
よびペンタジェン−１，４のようなＣ３〜Ｃ１２のジエ
ンは、本発明方法により相応するα−アルデヒドに酸化
することもでき、これによって分子中で２重結合の移動
が行なわれる。
譲状アルケンとしてシクロヘキセンを使用するのが有利
であるが、シクロペンテンおよびシクロヘプテンを本発
明による方法により酸化することもできる。
反応が実施される温度および圧力は常に、供給される反
応物が、これらの選択された条件下でガス状であるよう
に選択しなければならない。
このため、温度は２０〜６００℃の範囲内にあり、圧力
は０．１〜１Ｑ　ｍＰａの間にある。
本発明はいかなる理論的説明とも結び付かないが、前記
方法条件下で触媒担体の細孔は殊に反応ガス中に存在す
る水で毛・ｇ凝縮により、完全にまたは部分的に充填さ
れるものと推ｄｌｌＪされ、細孔充填度は殊に方法条件
および孔径分布により定められる。このことにより、パ
ラジウムはアルケンまたはシクロアルケンの酸化中に屯
営凝縮した液体中に均質触媒として存在するものと推測
され、また固定されたバナジウムは、酸化中に還元され
たパラジウムの再酸化に役立つ。
それ故に、一定のアルケンまたはシクロアルケンに対す
る本来の活性の他に、触媒活性は、アルケンまたは７ク
ロアルケンの毛・ａ凝縮された液体（主に水）Ｋ対する
溶解度に依存する。
本発明の特別な実施態様では、酸化するアルケンまたは
シクロアルケンの前記溶解匣を高めるために溶解促進剤
が使用される。適当な促進剤の例は、Ｃ１＃Ｃ８アルコ
ール、特にメタノールまたはエタノール、さらにはジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。か
かる物質は、たとえば反応器にガス状で配量することが
できる。
意外にも、本発明によるアルケンまたはシクロアルケン
のぼ化においては、所望生成物への最大選択率を達成す
るために、担体茂面はできるだけ十分にバナジウムで被
覆されているのが望ましいことが見い出された。したが
って、表面ＯＩ（基１つめたり０．２５よりも大きいバ
ナジウム原子数の彼撞度を目指すのが有利である。
本発明を次の非制限的実施例につき、詳説する。実施例
に関する表において、噴座標は反応時間（１）を時間で
表わし、縦座標はエチレンのアセトアルデヒドの転化率
（ｘ）をモルチで表わすＯ 実施例 列　Ｉ アクゾ（Ａｋｚｏ）社のｒ−アルミナ（０００−１，５
Ｅ型、ＢＥＴ表面槓−１８０ｎ２／、！９　）　６１１
’ｆｔ：　１５０℃で２４時間一定の重量に乾燥した。
物！’にカラムに導入し、蒸留水を触媒層の少し上の点
まで注入した。その後、両値４（硫酸）の１重量％のＮ
Ｈ４ＶＯ３溶＋＝Ｋ　１５０１１１６／ｈを、８　ｏ　
”ｃの不利な温度で２４時間、メタバナゾ／酸アンモニ
ウムが流出するまで通した。
負荷された担体ｔ−取り出し、洗浄した後、担体の単位
重量あたり、Ｖ２Ｏ５として計算して、約８．５３ｉ量
チの表面バナジウム酸塩の被覆度が達成されたことが見
い出された。
負荷されたｒ　−Ａｔ２ｏ３を蒸留水で洗浄し、８０゛
Ｃに空気乾燥した。次いで、物質を４００℃で１時間に
か１暁し、１５０°Ｃの空気中に貯蔵した。
次いで、Ｈ２ＰｒＸＪ、４　ｆ、　　ケーキング点が得
られるまで１ｍｌあたり１８１ｎ９のＰｄを含有するＨ
２ＲｉＣＪ４溶液で乾式金貨することにより沈積させた
。ケーキング点は０．４５α３ｈで達成され、これは触
媒１ｇあたり０．８恵量チのＰｄに相轟する。
ごれに続いてｉ２ｏ”ｃで乾燥した。
エチレンのワラカー改化を、得られた触媒を使用して、
連続げｔｌれで実施し、生成物の流れを連続的なガスク
ロマトグラフィー分析に委ねた。長さ１０ｃｍおよび直
径０．９ｃｍｋ有するミクロ反応器に触媒６ｇを装入し
、その後、触媒を反応器中で１２５’Ｃで（ＮＴＰ）ガ
ス１１θ；Ｂ”ＡｎＸｎで前処理し、その際ばガス流の
モル比は水６．９５チ（部）、窒素７０．４８％（部）
および酸素２２．５７　％　（部）でるり、全圧力は１
．２バール、時間は２時間であった。
その後、ガス供給流の組成を、Ｃ２Ｈ，０，０１部、Ｎ
２０　０−２３部、０２１１．１８　部オヨＣＦ　Ｎ２
０．５８部に変えた。反応温度は１４０℃であった。ガ
スｐｔｅ　ｔ　ｔ　１３７　ｃｘ３／ｍｉｎ　（ＮＴＰ
）に調節し、全圧力は１．２バールであった。
第１図はアセトアルデヒドの製造と時間の関係を示す。
アセトアルデヒＶは１８時間、一定の安定した量で製造
された、Ｃ２Ｈ４のＣＨ３ＣＨＯへの転化率１９チ。
例　　■ 触媒（６ｙ）を例Ｉと同じ方法で製造した力ζｖ２０５
として計算した表面バナジン酸塩の被覆度は９．５重量
％であった。
前処理は例１と同様であった。
反応温度：１２５℃、圧力１．１バール。
反応器供給＋＊　：　１３０　ｍ３／ｍｉｎ　（ＮＴＰ
）ガス、Ｃ２Ｈ４０，０１部、Ｎ２００．１８部、０２
０−１９部、Ｎ２０．６２部。
第２図は、反応が時間的にどのように進行するかを示す
。２５時間の間６６％の、Ｃ２Ｈ４のＣＨ３ＣＨＯへの
一定の変換率が存在する。物質収支は、形成される副生
成物の址は５％未満であることを証明した。
例　　ｍ 供給量中のより高いは度も許容しうろことを証明するた
めに、例■の実験を、Ｃ２Ｈ４０，０３２部、Ｎ２００
．１４部、ｏ２０．２０部オヨヒＮ２０．６２８部を用
いて繰り返した。
Ｃ２１１４のＣＨ３ＣＨＯへの転化は、２５時間中一定
に４８チでめった。
比較実験Ａ 触媒は多孔性ｄ−ＡｔｇＯ３上にＶ２Ｏ５粒子沈積させ
てなっていた。触媒の製造はエデニン（Ｅｖｎｉｎ）に
よる論文に記述されている〔１ジヤーナル・オシ・カタ
リシス（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第
６０巻、第１０９〜１７（１９７３年）　）　＊　Ｖ２
０Ｂ含ｂｔは５．５重謎チであった。反応条件は：反応
温度１４０℃、触媒６１１供給量の流ｆ１３８ｃ＠”７
ｍ１ｎ−１、全圧力１．１バール、供給物組成：Ｃ２Ｈ
４０，０１ｓｓ　Ｎ２００．２３　Ｍ、０２０．１８　
部オよびＮ２０．５８部；でめった。
第３図は、転化が、Ｃ２Ｈ４１７％がアセトアルテヒ）
ニ転化した時点で出発したが、この転化は安定でなく、
１５時間後には２チに低下したことを示す。
比較実験Ｂ 比較実験Ａと同様であるが、７２０５６重量％を用いた
場合転化は２０％で開始したが、４時間後には６チに低
下した（第４図参照）。
例　　■ シクロヘキセンの不均質ワッヵーポ化を、次の組成の触
、煤を使用して研究した。
担体材料ニアクシ（Ａｋｚｏ）のγ−アルミナ、０００
−１．５Ｅ型、５（ＢＥＴ）　＝２５３．２　ｍ２／ｇ
ｏ担体を、ｖ２ｏ５９．５重Ｉｋチに相当する表面バナ
ジウム酸塩で、例■で記載した方法により負荷した。引
き続き、乾式含浸によってＰｄ　Ｑ、８重量優に相当す
る蓋のａ、、ｐａｃｔ、を沈積した。触媒を、８０℃で
１時間空気乾燥した。
６Ｉの量の触媒を、反応器中で１２５℃で、水蒸気６．
９５％、窒素７０．４８チおよび酸素２２．７５％から
構成され、１１６　α３／ｍ１ｎ（ＮＴＰ）で供給され
るガス気流中で前処理した。全圧力は１．１バールであ
った。前処理は２時間で終った。
その後、次の供給量と通過させたニジクロヘキセン０．
８％、酵Ａ　１９．２％、水蒸気１０．４％および窒素
７０チ。ガス流賛は１２７ぼ３／ｍ１ｎ（ＮＴＰ）であ
った。２時間後、喰切の反応器温度１１０　℃は７５′
Ｃに低下した。
そのよ、シクロヘキセンの転化率は６．６チとなり、反
応生成物は、シクロヘキセン７０％、シクロへキセノン
２４％およびフェノール５％′からなっていた。
４０時間にわたる試験後に、転化率または選択率の顕著
な変化は視察されなかった。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明による触媒の効果を示すもので、第１
図、第２図は実施例１および２におけるエテンンのアセ
トアルデヒドへの転化率Ｘ・反応時間ｔの曲線図であり
、第６図および第４図は比較例Ａ、Ｂにおける同上伝化
率Ｘ・反応時間ｔの曲線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アルケンまたはシクロアルケンをＨ＿２ＯおよびＯ
    ＿２の存在で相応するケトンまたはアルデヒドに接触的
    不均質気相酸化するのに適当な、担体上に担持されたバ
    ナジウムおよびパラジウム成分を含有する触媒において
    、担体の表面がヒドロキシル基で覆われ、かつパナジウ
    ムが表面バナジン酸塩の形で存在することを特徴とする
    アルケンおよびシクロアルケンの不均質気相酸化用触媒
    。 ２、担体がγ−アルミナからなる、特許請求の範囲第１
    項記載の触媒。 ３、担体が表面積１００〜４００ｍ＾２／ｇを有する、
    特許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒。 ４、触媒のバナジウム含量が、担体物質に対して２〜３
    ０重量％である、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５、触媒のバナジウムでの被覆度が、表面ヒドロキシル
    基１個あたりバナジウム原子０．２５個よりも高い、特
    許請求の範囲第４項記載の触媒。 ６、アルケンまたはシクロアルケンをＨ＿２ＯおよびＯ
    ＿２の存在で相応するケトンまたはアルデヒドに接触的
    不均質気相酸化すののに適当な、担体上に担持されたバ
    ナジウムおよびパラジウムを含有する触媒の製造法にお
    いて、表面ヒドロキシル基を有する担体から出発し、バ
    ナジウムの単層分散液を沈積させ、引き続きパラジウム
    含有溶液で、ケーキング点が得られるまで乾式含浸する
    ことを特徴とする、アルケンおよびシクロアルケンの不
    均質気相酸化用触媒の製造法。 ７、アルケンまたはシクロアルケンの不均質ワッカー酸
    化法において、担体の表面がヒドロキシル基で被覆され
    、かつバナジウムが表面バナジン酸塩の形で存在する、
    担体上に担持されたバナジウムおよびパラジウムを含有
    する触媒を使用することを特徴とする、アルケンまたは
    シクロアルケンの酸化方法。 ８、酸化を温度２０〜２００℃で実施する、特許請求の
    範囲第７項記載の方法。 ９、０．０１〜１０ｍＰａの圧力を使用する、特許請求
    の範囲第７項記載の方法。 １０、毛管凝縮する液体中で、アルケンまたはシクロア
    ルケンに対する溶解促進剤を使用する、特許請求の範囲
    第７項記載の方法。 １１、溶解促進剤としてメタノールまたはエタノールを
    使用する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。
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