JP2563907B2 - アルケンおよびシクロアルケンの不均質ワッカー酸化法 - Google Patents

アルケンおよびシクロアルケンの不均質ワッカー酸化法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルケンまたはシクロアルケンを、H2Oお
よびO2の存在および担体上に担持されたバナジウムおよ
びパラジウム成分を含有する触媒の存在で不均質ワッカ
ー酸化する方法に関する。
従来の技術 かかる酸化方法は、“不均質ワツカー（Wacker）酸
化”とも呼ばれる。たとえばエチレンをアセトアルデヒ
ドに、ブチレン−１をメチルエチルケトンに、およびシ
クロヘキセンをシクロヘキサノンにそれぞれ酸化するこ
とができる。反応は触媒としてパラジウム2+を用いて行
われる。エチレンをワツカー酸化するために行われる反
応は次のように記載することができる。
Pd2＋CH2＝CH2＋H2O→CH3−CHO＋Pdo＋2H+ Pdo＋酸化剤＋2H+→Pd2＋還元された酸化剤還元された酸化剤＋1/2O2→酸化剤＋H2O CH2＝CH21/2O2 CH3CHO かかる方法は、西ドイツ国特許出願公告第2065585号
明細書から公知であり、この明細書には、オレフインを
アルデヒドおよびケトンに不均質ワツカー酸化するため
の触媒として担体物質上のH2PdCl4/V2O4/V2O5系が記載
され、この触媒は後に、“ジヤーナル・オブ・カタリシ
ス（Jounal of Catalysis）第30巻、第109−17（1973
年）にも記載されており；この場合、酸化還元（redo
x）系としては、バナジウム5+/バナジウム4+が使用され
る。
しかしながら、かかる触媒の欠点は、その不安定な挙
動である。この現象はフオルニ（L.Forni）他著により
論文中に報告されている〔“インダストリアル・アンド
・エンジニヤリング・ケミストリー（Industiral and E
ngineering Chemistry）";“Proc.Des.Dev."第16巻、第
288−93頁（1977年）〕：約200時間の時間中に活性は50
％減少し、触媒を350℃で再生することが必要である。
たいていの場合に、前記触媒に使用される担体はα−
アルミナであり、このものは、小さい比表面積（20m2/g
まで）を有する担体であり、外部層がO2イオンからな
る。このことは小さい比表面（0.5〜1.5m2/g）を有する
触媒の使用を必要とすることが見い出された〔フオルニ
（L.Forni）、上記引用刊行物〕。それというのも、大
きな比表面積の場合、小さい孔が五酸化ニバナジウムで
充填されるか、または目詰りするからである。
本発明を達成するための手段 公知の不均質ワツカー酸化の前述した欠点および他の
欠点は、本発明によれば触媒の担体表面がヒドロキシル
基で覆われ、バナジウムが表面バナジン酸塩の形で存在
する触媒の使用による除去される。ここおよび以下に用
語“表面バナジン酸塩”は、ローゼンボーム（F.Roozen
boom）他著による論文〔ツアイトシユリフト・フユア・
アンオルガーニツシエ・ウント・アルゲマイネ・ヒエミ
ー（Zeitschrift fr Anorganische und Allgemeine C
hemie）、第449巻、第25〜40頁（1979年）〕におけると
同じ意味で使用する。本発明による触媒に関しては、担
体に対するバナジウムの化学結合は、担体上の酸化バナ
ジウムの分子状分散層の形で得られる。既述した成分の
他に、パラジウム成分、たとえば塩化第一パラジウム酸
（H2PdCl4）は、公知技術によれば沈積して存在する。
ヒドロキシル基を有する担体上の酸化バナジウム単層
触媒の製造は、それ自体ローゼンボーム（F.Roozenboo
m）他著による刊行物（上記引用文中）から公知であ
る。かかる触媒は一酸化炭素およびメタノールの酸化に
対し活性であることが記載されている。
ところで意外にも、H2PdCl4を備えたかかる表面バナ
ジウム酸塩触媒は不均質ワツカー酸化に適当で安定な触
媒であることが見い出された。
担体物質として、たとえばCr2O3,TiO2,CeO2,ZrO2およ
びγ−アルミナのような酸化物を使用することができ、
これらの全てはその表面上にヒドロキシル基を含有す
る。好ましくはγ−アルミナが使用され、このものは技
術水準のα−アルミナ担体とは著しく異なり、バナジウ
ムとの化学結合により表面バナジン酸アルミニウムを生
じる。米国特許第3240805号明細書には、技術の記載に
よれば、バナジウムをα−アルミナ上に五酸化バナジウ
ムとして粒径＜１μｍを有する結晶性粒子の形で沈着さ
せることが意図されており、このバナジウムはもちろん
表面バナジン酸塩とは全く異なる。
ナーク（N.K.Nag）他著による刊行物〔“アプライド
・カタリシス（Applied Casalysis）”第９巻、第225−
33頁（1984年）〕から、γ−Al2O3（180m2/g）をNH4VO3
の化学量論的の酸性溶液で含浸することにより、分子状
分散バナシン酸アルミニウムを製造することは公知であ
り、その際沈着されうるバナジウムの量は12重量％まで
である。この場合単位重量の担体につき計算したBET表
面積は一定のままであり、単層の形成するもう１つの指
示は、せいぜい１つのバナジウム基が次表により担体の
３つのヒドロキシル基に結合していることである： かかる表面バナジン酸塩は分光分析でもV2O5と区別さ
れる〔ナーク（N.K.Nag）、上記引用文〕。
さらにまた単分子状分散で担体表面上に存在するバナ
ジウムは、ワツカー合成のため大きな比表面積を有する
担体材料を使用することもできる。好ましくは、100〜4
00m2/gの表面積を有する担体材料が使用される。
H2PdCl4を使用して製造された新しい触媒および使用
ずみ触媒の双方を分光分析試験した結果、パラジウムと
塩素との原子比が４であることが判明した。したがつ
て、パラジウムは触媒中にH2PdCl4として存在しなけれ
ばならず、エブニン（Evnin）他による刊行物〔“ジヤ
ーナル・オブ・カタリシス（Journal of Catalysis）”
第30巻、第109〜117頁（1973年）、および上記引用文
献〕における提案されているような、バナジウムに化学
結合しているパラジウムの形では存在しないものと考え
られる。
使用しうるバナジウムの量は担体材料のタイプ（1m2
あたりのOH基の数）および担体の比表面積に左右され
〔ペリ（J.B.Peri）、“ジヤーナル・オブ・フイジカル
・ケミストリー（Journal of Physical Chemistry）”
第69巻、第211頁（1965年）〕、該文献は150℃で乾燥し
た後、γ−アルミナのみが、その表面にOH基、すなわち
1m2あたり約12.5×1018のOH基を化学的に結合している
ことを報告している。好ましくは、担体材料に対して１
〜30重量％のバナジウム含有量が使用される。パラジウ
ム量は、好ましくは担体材料に対して0.01％〜３重量％
である。
本発明による触媒の製造は有利に２工程で行われ
る。： ａ） 単分子層分散層（表面バナジン酸塩）の製造； 該単分子分散層の製造は、これに適当な任意の技術、
たとえば液体法〔ローツエンボーム（F.Roozenboom）他
著、上記引用文〕により行なうことができ、この液体法
においては、たとえばメタバナジン酸アンモニウム（NH
4VO3）の溶液をH2SO4でpH値に４にもたらし、その後、
この溶液をメタバナジン酸塩がもはや結合されず、かつ
溶液が未変化でカラムから出るようになるまで、担体材
料で充填されたカラムに通す。ガラス状V2O3（OH）４か
ら出発して、バナジウムの単分子分散層を製造すること
もできる〔ローツエンボーム（F.Roozenboom）他著、上
記引用文参照〕。
表面バナジン酸塩を得るための他の方法を使用するこ
ともできる。
ｂ） Pd−Ｖ担体付触媒の製造： このように負荷された担体を洗浄し、空気乾燥し、か
焼する。乾式含浸により（含浸液の体積はせいぜい細孔
容量に等しいように）、パラジウム含有溶液、たとえば
H2PdCl4溶液をケーキング点（加えた液体の体積が担体
の細孔容量と一致する点）に到達するまで沈積させ、そ
の後触媒を乾燥する。
この方法で製造される触媒は、ワツカー法によるアル
ケンまたはシクロアルケン（置換または非置換）の不均
質気相酸化に極めて適当である。
本発明により酸化することのできるアルケンは特にC2
〜C12アルケン（反応に影響しない置換基で置換されて
いてもよい）ならびにC6〜C12シクロアルケン（同様に
置換されていてもよい）である。アルケン置換基または
シクロアルケン置換基としては、−Ｃ≡Ｎ基、−ハロゲ
ンまたは−NO2基のような電子求引作用を有する基が存
在してよい。たとえばブタジエン−1,3およびペンタジ
エン−1,4のようなC3〜C12のジエンは、本発明方法によ
り相応するα−アルデヒドに酸化することもでき、これ
によつて分子中で２重結合の移動が行なわれる。環状ア
ルケンとしてシクロヘキセンを使用するのが有利である
が、シクロペンテンおよびシクロヘプテンを本発明によ
る方法により酸化することもできる。
反応が実施される温度および圧力は常に、供給される
反応物が、これらの選択された条件下でガス状であるよ
うに選択しなければならない。このため、温度は20〜30
0℃の範囲内にあり、圧力は0.1〜10mPaの間にある。
本発明はいかなる理論的説明とも結び付かないが、前
記方法条件下で触媒担体の細孔は殊に反応ガス中に存在
する水で毛管凝縮により、完全にまたは部分的に充填さ
れるものと推測され、細孔充填度は殊に方法条件および
孔径分布により定められる。このことにより、パラジウ
ムはアルケンまたはシクロアルケンの酸化中に毛管凝縮
した液体中に均質触媒として存在するものと推測され、
また固定されたバナジウムは、酸化中に還元されたパラ
ジウムの再酸化に役立つ。それ故に、一定のアルケンま
たはシクロアルケンに対する本来の活性の他に、触媒活
性は、アルケンまたはシクロアルケンの毛管凝縮された
液体（主に水）に対する溶解度に依存する。
本発明の特別な実施態様では、酸化するアルケンまた
はシクロアルケンの前記溶解度を高めるために溶解促進
剤が使用される。適当な促進剤の例は、C1〜C8アルコー
ル、特にメタノールまたはエタノール、さらにはジオキ
サン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。かか
る物質は、たとえば反応器にガス状で配量することがで
きる。
意外にも、本発明によるアルケンまたはシクロアルケ
ンの酸化においては、所望生成物への最大選択率を達成
するために、担体表面はできるだけ十分にバナジウムで
被覆されているのが望ましいことが見い出された。した
がつて、表面OH基１つあたり0.25よりも大きいバナジウ
ム原子数の被覆度を目指すのが有利である。
本発明を次の非制限的実施例につき、詳説する。実施
例に関する表において、横座標は反応時間（ｔ）を時間
で表わし、縦座標はエチレンのアセトアルデヒドの転化
率（ｘ）をモル％で表わす。
実施例 例 Ｉ アクゾ（Akzo）社のγ−アルミナ（000−1.5E型、BET
表面積＝180m2/g）6gを150℃で24時間一定の重量に乾燥
した。物質をカラムに導入し、蒸留水を触媒層の少し上
の点まで注入した。その後、pH値４（硫酸）の１重量％
のNH4VO3溶液150ml/hを、80℃の不利な温度で24時間、
メタバナジン酸アンモニウムが流出するまで通した。
負荷された担体を取り出し、洗浄した後、担体の単位
重量あたり、V2O2として計算して、約8.5重量％の表面
バナジウム酸塩の被覆度が達成されたことが見い出され
た。
負荷されたγ−Al2O3を蒸留水で洗浄し、80℃に空気
乾燥した。次いで、物質を400℃で１時間にか焼し、150
℃の空気中に貯蔵した。
次いで、H2PdCl4を、1mlあたり18mgのPdを含有するH2
PdCl4溶液で乾式含漬することにより沈積させた。ケー
キング点は0.45cm3/gで達成され、これは触媒1gあたり
0.8重量％のPdに相当する。これに続いて120℃で乾燥し
た。
エチレンのワツカー酸化を、得られた触媒を使用し
て、連続的な流れで実施し、生成物の流れを連続的なガ
スクロマトグラフイー分析に委ねた。長さ10cmおよび直
径0.9cmを有するミクロ反応器に触媒3gを装入し、その
後、触媒を反応器中で125℃で（NTP）ガス116cm3/minで
前処理し、その際該ガス流のモル比は水6.95％（部）、
窒素70.48％（部）および酸素22.57％（部）であり、全
圧力は1.2バール、時間は２時間であつた。
その後、ガス供給流の組成を、C2H40.01部、H2O0.23
部、O20.18部およびN20.58部に変えた。反応温度は140
℃であつた。ガス流量を137cm3/min（NTP）に調節し、
全圧力は1.2バールであつた。
第１図はアセトアルデヒドの製造と時間の関係を示
す。アセトアルデヒドは18時間、一定の安定した量で製
造された、C2H4のCH3CHOへの転化率19％。
例 II 触媒（3g）を例Ｉと同じ方法で製造したが、V2O5とし
て計算した表面バナジン酸塩の被覆度は9.5重量％であ
つた。
前処理は例Ｉと同様であつた。
反応温度:125℃、圧力1.1バール。
反応器供給量:130cm3/min（NTP）ガス、C2H40.01部、H2
O0.18部、O20.19部、N20.62部。
第２図は、反応が時間的にどのように進行するかを示
す。25時間の間、C2H4のCH3CHOへの一定の変換率33％が
存在する。物質収支は、形成される副生成物の量は５％
未満であることを証明した。
例 III 供給量中のより高い濃度も許容しうることを証明する
ために、例IIの実験を、C2H40.032部、H2O0.14部、O20.
20部およびN20.628部を用いて繰り返した。
C2H4のCH3CHOへの転化は、25時間中一定に48％であつ
た。
比較実験Ａ 触媒は多孔性ｄ−Al2O3上にV2O5粒子沈積させてなつ
ていた。触媒の製造はエブニン（Evnin）による論文に
記述されている〔“ジヤーナル・オブ・カタリシス（Jo
unal of Catalysis）第30巻、第109〜17（1973年）〕;V
2O5含量は5.5重量％であつた。反応条件は：反応温度14
0℃、触媒3g、供給量の流量138cm3/min-1、全圧力1.1バ
ール、供給物組成:C2H40.01部、H2O0.23部、O20.18部お
よびN20.58部；であつた。
第３図は、転化が、最初17％のC2H4のアセトアルデヒ
ドへの転化率は安定でなく、15時間後には２％に低下し
たことを示す。
比較実験Ｂ 比較実験Ａと同様であるが、V2O56重量％を用いた場
合には、最初20％の転化率は、４時間後には６％に低下
した（第４図参照）。
例 IV シクロヘキセンの不均質ワツカー酸化を、次の組成の
触媒を使用して研究した。
担体材料：アクゾ（Akzo）のγ−アルミナ、000−1.5
E型、Ｓ（BET）＝253.2m2/g。担体を、V2O59.5重量％に
相当する表面バナジウム酸塩で、例Ｉで記載した方法に
より負荷した。引き続き、乾式含浸によつてPd0.8重量
％に相当する量のH2PdCl4を沈積した。触媒を、80℃で
１時間空気乾燥した。
3gの量の触媒を、反応器中で125℃で、水蒸気6.95
％、窒素70.48％および酸素22.75％から構成され、116c
m3/min（NTP）で供給されるガス気流中で前処理した。
全圧力は1.1バールであつた。前処理は２時間で終つ
た。
その後、次の供給量を通過させた：シクロヘキセン0.
8％、酸素19.2％、水蒸気10.4％および窒素70％。ガス
流量は127cm3/min（NTP）であつた。２時間後、最初の
反応器温度110℃は75℃に低下した。
その後、シクロヘキセンの転化率は3.6％となり、反
応生成物は、シクロヘキセン70％、シクロヘキセノン24
％およびフエノール５％からなつていた。
40時間にわたる試験後に、転化率または選択率の顕著
な変化は観察されなかつた。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明による触媒の効果を示すもので、第１
図、第２図は実施例１および２におけるエチレンのアセ
トアルデヒドへの転化率ｘ・反応時間ｔの曲線図であ
り、第３図および第４図は比較実験A,Bにおける同上転
化率ｘ・反応時間ｔの曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−163509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−157529（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルケンまたはシクロアルケンを、H2Oお
    よびO2の存在および担体上に担持されたバナジウムおよ
    びパラジウム成分を含有する触媒の存在下で不均質ワッ
    カー酸化する方法において、担体の表面がヒドロキシル
    基で被覆されかつバナジウムが表面バナジン酸塩の形で
    存在することを特徴とする、アルケンまたはシクロアル
    ケンの不均質ワッカー酸化法。
  2. 【請求項２】担体がγ−アルミナからなる、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】担体が表面積100〜400m2/を有する、特
    許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒のバナジウム含量が、担体物質に対し
    て２〜30重量％である、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】触媒のバナジウムでの被覆度が、表面ヒド
    ロキシル基１個あたりバナジウム原子0.25個よりも高
    い、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒が、表面ヒドロキシル基を有する担体
    から出発し、バナジウムの単層分散液を沈積させ、引き
    続きパラジウム含有溶液で乾式含浸して製造される、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】酸化を温度20〜200℃で実施する、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】0.01〜10mPaの圧力を使用する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】アルケンまたはシクロアルケンに対する溶
    解促進剤を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】溶解促進剤としてメタノールまたはエタ
    ノールを使用する、特許請求の範囲第９項記載の方法。
JP61175841A 1985-07-27 1986-07-28 アルケンおよびシクロアルケンの不均質ワッカー酸化法 Expired - Lifetime JP2563907B2 (ja)

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