JPS5835972B2 - アクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と
高温気相で接触反応させて、高収率でアクロレインを製
造する方法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、モリブデン、ビスマス、
鉄およびコバルト系触媒を改良することによって、プロ
ピレンからアクロレインを高収率で製造する方法を提供
せんとするものである。

従来、プロピレン、インブチレンなどのオレフィンを触
媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させて、
アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド
を製造する方法およびその際に使用する触媒は、すでに
多数知られている。

プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接
触反応させてアクロレインを製造する触媒のなかでもモ
リブデン、ビスマス、鉄およびコバルト（Ｍｏ−Ｂ１−
Ｆｅ −Ｃｏ ）系触媒は、例えば特公昭４４−６２４
５号公報、特公昭４８４７６２号公報などに記載されて
いるが、アクロレインの収率は７０％程度と低く、また
比較的高い反応温度を必要とする。

またＭｏ−Ｂ１−Ｆｅ−Ｃｏ系にアルカリ金属が添加さ
れたＭｏ −Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−アルカリ金属系のアク
ロレイン製造用触媒は、特公昭４７−２７４９０号公報
に記載されているが、該公報に具体的に実施例として示
された触媒はアルカリ金属とともに、Ｐ、Ａｓ、Ｂなど
が添加されている。

Ｍｏ −Ｂ ｉ −Ｆｅ −Ｃｏ −７／１／カリ金属
系触媒では、後記比較例からも明らかであるように、ア
クロレインの収率は８０％弱とＭｏ−Ｂ１−Ｆｅ −Ｃ
ｏ系触媒よりも向上するが、工業用触媒としてはいまだ
改善の余地がある。

また、従来バナジウムを触媒成分として含有するアクロ
レイン製造用触媒は、例えば特公昭４３３１６４号公報
（Ｍｏ−Ｂｉ−Ｖ） 、特公昭４３−１３６０９号公報
（Ｍｏ −Ｂ ｉ −Ｆｅ −Ｖ ）などに記載されて
いるが、これらの触媒ではアクロレインの収率は７０％
にも満たない。

また、従来パラジウムを触媒成分として含有するアクロ
レイン製造用触媒についての提案はほとんど見あたらな
い。

この発明者らは、アクロレインを高い収率で製造できる
機械的強度のすぐれた新規なＭｏ −Ｂｉ−Ｆｅ −Ｃ
ｏ 系触媒を開発することを目的として鋭意研究を行な
った。

その結果、リン、ヒ素、ホウ素などを加えずに、アルカ
リ金属のなかでもセシウムを選択したＭ。

Ｂｉ−Ｆｅ−ｃｏ−Ｃ８系に、触媒成分としてバナジウ
ムおよび／またはパラジウムを加えた系の中に、前記従
来公知の触媒よりも高い収率でアクロレインを製造する
ことができ、また前記目的を遠戚できる触媒があり、さ
らにチタン、スズ、およびジルコニウムよりなる群から
選択された１種以上の元素を触媒成分として加えると、
触媒の耐摩耗性が向上し、アクロレインの収率がさらに
向上することを発見し、この発明に到達した。

この発明は、プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と
高温気相で接触反応させてアクロレインを製造する方法
において、触媒としての次の一般組成式、 ＭｏａＣｏｂＦｅｏＢｉｄＣ８ｅＸｆＹＯｈ〔この式に
おいて、Ｍｏはモリブデン、Ｃｏはコバルト、Ｆｅは鉄
、Ｂｉはビスマス、Ｃ８はセシウム、Ｘはバナジウムお
よび／またはパラジウム、Ｙはチタン、スズおよびジル
コニウムよりなる群から選択された１種以上の元素を示
し、添字のａ、ｂ、ｅ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子
数を示し、ａ−１２と固定するとｂは２〜１２、好まし
くは４〜１０、Ｃは０．５〜７、好ましくは１〜５、ｄ
は０．１〜５、好ましくは０．５〜４、ｅは０．０００
５〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３、ｆは０．
０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５で、ｇは０〜５
、好ましくは０．５〜４で、ｈは前記各元素の原子価に
よっておのずと定まる数値である。

〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
ロレインの製造方法に関するものである。

この発明においては、プロピレンを酸化してアクロレイ
ンを製造するにあたり、Ｍｏ −Ｂ ｉ −Ｆ ｅ−Ｃ
ｏ系に、アルカリ金属のなかでも特にセシウムを選択し
、セシウムとともにバナジウムおよび／またはパラジウ
ムを触媒成分として加えた前記−膜組成式で表わされる
組成物、さらにはチタン、スズおよびジルコニウムより
なる群から選択された１種以上の元素を触媒成分として
加えた前記−膜組成式で表わされる組成物を触媒として
使用することが重要である。

アルカリ金属のなかでもセシウム以外の側光ばカリウム
、ルビジウム、ナトリウムなどだけでは一般的にアクロ
レインの選択率およびプロピレンの反応率が低く、アク
ロレインの収率も全体的に低くなり、セシウムが添加さ
れていないと、この発明の目的達成はかなり困難である
。

またアルカリ金属としてたとえセシウムを選択し、これ
を触媒成分として加えたとしても、バナジウムおよび／
またはパラジウムを加えない触媒ではアクロレインの選
択率が低く、アクロレインの収率が低くなってしまう。

またセシウムとともにバナジウムおよび／またはパラジ
ウムが触媒成分として加えられていると、アクロレイン
の収率が一段と向上するが、前記−膜組成式で表わされ
る範囲外ではプロピレンの反応率が低下したり、アクロ
レインの選択率が低下したりするので適当ではない。

またこの発明においてはモリブデン、コバルト、鉄、ビ
スマスおよび、セシウムに、バナジウムおよび／または
パラジウムを加え、さらに触媒成分として、チタン、ス
ズおよびジルコニウムよりなる群から選択された１種以
上の元素を加えると、特に触媒の耐摩耗性、圧壊強度な
どが改良され、メタクロレインの収率もこれらチタン、
スズおよびジルコニウムよりなる群から選択された元素
を加えない場合の触媒よりもさらに改良される。

チタン、スズおよびジルコニウムよりなる群から選択さ
れた元素は、１種以上であれば２種でも３種でもよく、
複数種加えてもアクロレインの収率、触媒の耐摩耗性、
圧壊強度などに大差が生じるようなことはない。

また触媒成分の組成割合は前記−膜組成式で表わされる
とおりであるが、前記−膜組成式で表わされる範囲外の
組成の触媒では、プロピレンの反応率が低くなったり、
アクロレインの選択率が低くなったりして、結果的にア
クロレインの収率も低くなってしまうので適当ではない
。

この発明の方法によると、プロピレンの反応率とアクロ
レインの選択率とがともに高いのでアクロレインを非常
に高い収率で製造することができるという大きな特長が
あるだけでなく、触媒の耐摩耗性、圧壊強度などがすぐ
れているので長期間にわたって安定操業でき、工業的に
非常に有利にアクロレインを製造することができるとい
う利点がある。

この発明で使用する前記−膜組成式で表わされる触媒の
各触媒成分は、主として各成分元素が酸素とともに結合
した金属酸化物、複数の成分元素が酸素とともに結合し
た酸化物およびこれらの混合物として触媒中に存在して
いる。

この発明で使用する前記−膜組成式で表わされる触媒は
、触媒を構成する各成分元素を含有する化合物、例えば
各元素の酸化物、塩などの化合物を触媒調製の出発原料
として、従来公知の酸化触媒の調製法によって容易に調
製することができる。

しかし従来一般に触媒調製の最終段階で焼成していた焼
成温度４５０℃程度よりも高い５００〜７００℃、好ま
しくは５３０〜６５０℃の温度で１〜２０時間、好まし
くは２〜１０時間焼成して調製するのが、この発明の方
法で使用する触媒の調製法として好適である。

焼成温度が低すぎたり、また高すぎたりすると、アクロ
レインの収率や触媒強度に影響してくるので前記温度で
焼成するのが適当である。

焼成は酸素含有ガス、一般には空気雰囲気下が適当であ
る。

この発明で使用する触媒は、一般には各構成元素を含有
する化合物、例えば塩や酸化物を水の存在下でできるだ
け均一に分散、混合したものを、まず１００〜１５０℃
、好ましくは１２０℃前後の温度で加熱乾燥させて、水
分を蒸発させた後、さらに１５０〜３００℃、好ましく
は２００℃前後の一段と高い温度で加熱によって蒸発す
る化合物、例えば硝酸アンモニウムや窒素酸化物などが
蒸発するまで、一般には３〜２０時間乾燥し、次いで乾
燥物を使用条件に応じて底形、整粒し、前記の５００〜
７００’Ｃ，好ましくは５３０〜６５０℃および１〜２
０時間、好ましくは２〜１０時間で焼成して調製するの
が適当である。

触媒調製の出発原料として使用できる谷構成元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブデン化
合物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、四
三酸化コバルト、塩化コバ／Ｌ／ ）、水酸化第一コバ
ルト、水酸化第二コバルト、硫化コバルトなどのコバル
ト化合物、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化
第二鉄、炭酸第一鉄、硫化第一鉄、塩化第一鉄；塩化第
二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸
第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニ
ウムなどの鉄化合物、硝酸ビスマス、二塩化ビスマス、
三塩化ビスマス、五酸化ビスマス、三酸化ビスマス、四
酸化ビスマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、次
硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマスなどのビスマス化合
物、硝酸セシウム、塩化セシウム、水酸化セシウム、炭
酸セシウム、酸化セシウムなどのセシウム化合物、塩化
バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、塩化バナジ
ル、硫酸バナジル、酸化バナジウムなどのバナジウム化
合物、硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、塩化パラジ
ウム、酸化パラジウムなどのパラジウム化合物、二酸化
チタン、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタンなどの
チタン化合物、酸化第二スズ、水酸化スズ、塩化第二ス
ズ、酸化第一スズ、スズ酸などのスズ化合物、酸化ジル
コニウム、酸化硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム
などのジルコニウム化合物を挙げることができる。

これらの各構成元素を含有する化合物のなかでも硝酸塩
やアンモニウム塩は特に出発原料として好適である。

次にこの発明で使用する触媒の最も好適な調製法の１例
をモリブデン、コバルト、鉄、ビスマス、セシウム、バ
ナジウム、チタンおよび酸素からなる触媒を例にとって
説明する。

まず所定量のモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン
酸アンモニウムおよび二酸化チタンを水、好ましくは温
水に懸濁、溶解させる。

次いで所定量の硝酸ビスマスの硝酸溶液と所定量の硝酸
第二鉄、硝酸コバルトおよび硝酸セシウムを水、好まし
くは温水に溶解させた溶液とを調製し、これら硝酸塩の
酸性溶液を前記アルカリ性のモリブデン酸アンモニウム
、メタバナジン酸アンモニウムおよび二酸化チタンを懸
濁、溶解させた溶液に攪拌下で滴下混合する。

滴下混合することによって得られた懸濁液は１００〜１
５０°Ｃ１好ましくは１２０℃前後の温度で、ドラムド
ライヤーまたはスプレードライヤーで一度水分を蒸発除
去した後、再度１５０〜３００℃、好ましくは２００℃
前後の温度で硝酸アンモニウムや窒素酸化物などの発生
がやむまで加熱乾燥し、得られた乾燥物を使用条件に応
じて適宜成形、整粒し、５００〜７００℃、好ましくは
５３０〜６５０℃で酸素含有ガス雰囲気下で焼成する。

焼成によって目的とする触媒が得られる。触媒成分とし
てバナジウムの代りにパラジウムを使用する場合は、出
発原料としては硝酸パラジウムが好ましく、所定量のモ
リブデン酸アンモニウムおよび二酸化チタンを温水に懸
濁、溶解させた後、これに前記硝酸塩とともに所定量の
硝酸パラジウムを溶解させた硝酸塩の溶液を攪拌下で滴
下混合し、以下前記と同様にして触媒を調製する。

勿論この発明で使用する触媒の調製方法、出発原料など
は、前記具体的な調製法の１例だけに限定されないが、
出発原料としてできるだけ硝酸塩やアンモニウム塩を使
用し、水の存在下で混合し、異なった温度で２度の乾燥
を行ない、次いで５００〜７００℃、好ましくは５３０
〜６５０℃で焼成する調製法によるのが、触媒活性の再
現性、触媒強度（耐久性）などがす（れてＬ％ので好適
である・この発明において使用する触媒は、これを単独
で使用しても、また担体に担持させて使用してもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ
−シリカ、チタニア、げいそう土、カーボランダムなど
を挙げることができる。

触媒を担体に担持させる場合は、触媒調製時に、また調
製後に触媒を担体に担持させてもよい。

触媒粒子の大きさ、形状、担体の有無などによって、特
に触媒性能に差が生じることはない。

この発明を実施するにあたり、原料のプロピレンは従来
公知の方法で使用されていると同様に必※※ずしも高純
度のものである必要はない。

またこの発明を実施するにあたり、この接触反応に対し
て実質的に不活性なガスを希釈ガスとして使用すること
ができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパンなどを挙げること
ができる。

なかでも水蒸気は、これが反応系に存在すると、アクロ
レインの選択率を向上させたり、触媒活性を持続させた
りする作用を示すので、反応系に水蒸気を存在させるの
が好ましい。

水蒸気の量はプロピレン１モルに対して０．１〜１０モ
ル、好ましくは１〜８モルが適当である。

またこの発明の接触反応に使用する分子状酸素は特に高
純度のものでなくてもよく、一般には酸素含有ガス、例
えば純酸素を前記希釈ガスで希釈したガス、空気などを
使用するのが経済的であり、なかでも空気を使用するの
が便利である。

分子状酸素の使用量は、プロピレン１モルに対して１〜
５モル、好ましくは１．２〜３モルが好適である。

この発明の方法を前記−膜組成式で表わされる触媒の存
在下に実施する場合、反応温度は一般には２８０〜３７
０℃、好ましくは３００〜３５０℃が、また接触時間は
０．２〜７秒、好ましくは０．５〜５秒が適当である。

また反応圧力は、常圧、低度の加圧または減圧下のいず
れでもよいが、一般には常圧下が適当である。

また反応は、固定床、移動床、流動床などいずれにおい
ても行なうことができる。

流動床で行なう場合は、触媒として３０〜１００ミクロ
ンの粒子を使用するのが適当であり、また反応系に水蒸
気をあえて添加しな（でも反応によって生成した水が前
記の役割を果すので反応は円滑に進行する。

次に実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳細
に説明する。

谷側において、プロピレンの反応率（％）、アクロレイ
ンの選択率（％）およびアクリル酸の選択率（％）は１
反応を開始して１時間後に測定した結果のもので、次の
定義に従う。

また、触媒の圧壊強度（ｋｇ／錠）は、触媒タブレット
（直径５關×高さ５ｍｍ）１錠を試料台上にのせ、その
上から荷重を加えて行き、触媒が圧壊したときの荷重（
ｋｇ）を測定する本屋式硬度試験機を使用して測定した
もので、触媒タブレット５０錠について試験した結果の
平均値を求め、この値を示した。

また触媒の耐摩耗性（重量％）は、。触媒タブレツ）５
０錠を直径１インチ、高さ３ｍのガラス管の頂部から一
度に管内に落下させ、６メツシユ以下に砕けた触媒破砕
物の重量を計量し、その割合を重量％で求めた値を示し
た。

実施例 １ ４０°Ｃに加温した水２００ｒＩｌｌに、モリブデン酸
アンモニウム（（ＮＨ４）ａ Ｍｏ ７０２４４ Ｈ２
０）１４１．３９およびメタバナジン酸アンモニウム（
ＮＨ，ＶＯ３） ０．７ ｓグを溶解させた。

これに、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ｏ〕
３８．８２を１５％硝酸５０ｒ／１１に溶解させた溶液
と硝酸第二鉄（Ｆｅ （ＮＯａ ）３・９Ｈ２０） ６
４．６！／、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）０．０７８１
および硝酸コバルト（Ｃｏ （ＮＯ３）２ ・６Ｈ２０
〕１８６．２？を４０℃に加温した水２００ｒｒＬｌに
溶解させた硝酸塩の溶液とを混合して、攪拌下に滴下し
、攪拌して混合溶液を得た。

混合溶液は、これを１２０℃の温度でドラムドライヤー
で乾燥して乾燥物を得た後、乾燥物を２００℃で１０時
間乾燥し、タブレットマシンで乾燥物をタブレツ）（５
ｍｍφＸ５ｍｍＬ）に成形シてタブレットを空気雰囲気
下に５５０℃で５時間焼成し、触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の触媒組成（ただし酸素は
省略、以下同様）の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ
：Ｃｓ：Ｖ＝１２：１ ：８：２：０．００５：※※
０．１である。

耐摩耗性の試験結果は、０．２４％重量％であった。

次いでこの触媒１０ｒｒＬｌを内径８間φのガラス製Ｕ
字型反応管に充填し、これにプロピレン：空気：水蒸気
のモル比が、１：１０：４の混合ガスを３７５ ｍｌ／
ｍｉｎの流量で流し、接触時間１．６秒、反応温度３１
０℃で接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例 ２〜６ 実施例１と同様の触媒調製法で、Ｍｏ：Ｂｉ：ＣＯ：Ｆ
ｅ ：Ｃｓ ：Ｖの原子比が第１表に記載の触媒を調製
し、実施例１と同様の反応条件でプロピレンの接触反応
を行なった。

ただし実施例４だげは反応温度を３００℃にかえて接触
反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例 ７〜８ 実施例１の硝酸塩の水溶液に硝酸パラジウム（Ｐｄ （
ＮＯ３） ２ Ｘ’加えたほかは、実施例１と同様の触
媒調製法で、Ｍｏ ： Ｂｉ ：Ｃｏ ： Ｆｅ ：
Ｃｓ：Ｖ： Ｐｄの原子比が第１表に記載の触媒を調製
し、実施例８の反応温度だけを３００℃にかえたほかは
、実施例１と同様の反応条件でプロピレンの接触反応を
行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例 ９〜１０ メタバナジン酸アンモニウムを使用せず、実施例７と同
様の触媒調製法で、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ ： Ｃｓ
： Ｐｄの原子比が第１表に記載の触媒を調製し、実
施例１と同様の反応条件でプロピレンの接触反応を行な
った。

その結果は第１表に示す。

比較例 １ 実施例１の触媒調製法において、硝酸セシウムおよびメ
タバナジン酸アンモニウムを使用しなかったほかは、実
施例１と同様にして触媒組成が第２表に記載の触媒を調
製し、実施例１と同様の反応条件でプロピレンの接触反
応を行なった。

その結果は第２表に示す。

比較例 ２ 実施例１の触媒調製法において、メタバナジン酸アンモ
ニウムを使用しなかったほかは、実施例１と同様にして
触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、反応温度を３
００°Ｃにかえたほかは実施例１と同様の反応条件でプ
ロピレンの接触反応を行なった。

その結果は第２表に示す。比較例 ３〜５ 実施例１の触媒調製法において、メタバナジン酸アンモ
ニウムを使用せず、アルカリ金属として硝酸セシウムの
かわりに、硝酸ナトリウム、硝酸ルビジウム、硝酸カリ
ウムなどを使用し、実施例１と同様にして触媒組成が第
２表に記載の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件
でプロピレンの接触反応を行なった。

その結果は第２表に示す。比較例 ６ 実施例１の触媒調製法において、硝酸セシウムを使用し
なかったほかは、実施例１と同様にして触媒組成が第２
表に記載の触媒を調製し、反応温度を３００℃にかえた
ほかは、実施例１と同様の反応条件でプロピレンの接触
反応を行なった。

その結果は第２表に示す。

比較例 ７ 硝酸セシウムを使用しなかったほかは、実施例９と同様
にして触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、反応温
度を３００℃にかえたほかは、実施例１と同様の反応条
件でプロピレンの接触反応を行なった。

その結果を第２表に示す。比較例 ８〜１０ 実施例１と触媒調製法において、アルカリ金属として硝
酸セシウムのかわりに、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム
、硝酸ルビジウムなどを使用したほかは実施例１と同様
にして触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、比較例
８の反応温度３００℃にかえたほかは、実施例１と同様
にしてプロピレンの接触反応を行なった。

接触反応の結果は第２表に示す。

比較例 １１〜１３ 実施例１および９の触媒調製法において、触媒組成がこ
の発明の範囲外になるように出発原料の使用量をかえて
第３表に記載の組成の触媒を調製＊＊し、反応温度だけ
を第３表に記載のとおりにかえ、その他の反応条件は実
施例１と同様にしてプロピレンの接触反応を行なった。

その結果は第３表に示す。

実施例 １１ 実施例１で調製した触媒 （ＭＯ１２ＣｏｓＦｅ２ Ｂｉ １ ｃｓｏ、００５ｖ
ｏ、１）を使用し、実施例１と同様の反応条件で１００
時間連続してプロピレンの接触反応を行なった。

その結果、１００時間後のプロピレンの反応率は９８．
６％で、アクロレインの選択率は８６．９％で、アクリ
ル酸の選択率は３．１％であった。

また接触反応前の触媒（タブレット）および接触反応後
の触媒（５關φＸ５ｍ１Ｌのタブクツ１６５０個）の平
均圧壊強度を測定した結果、ｉｏｏ時間の連続反応後に
おいても圧壊強度は反応前とほとんど同じ（平均値＝
５．１ ｙ ）であった。

実施例 １２ 実施例１０と同様の触媒 （Ｍｏ１０ Ｃｏ８Ｆｅ２ Ｂ ｉｌ Ｃｓ □、Ｉ
Ｐｄ□、５）を使用し、実施例１と同様の反応条件で１
００時間連続してプロピレンの接触反応を行なった。

その結果、１００時間後のプロピレンの反応率は９９．
１％で、アクロレインの選択率は８６．８％で、アクリ
ル酸の選択率は３．２％であり、反応開始１時間後の結
果（第１表参照）とほとんど同じであった。

また実施例１１と同様に接触反応前および接触反応後の
接触の圧壊強度を測定した結果、１００時間の連続反応
後においても圧壊強度は反応前とほとんど同じ（平均値
−５，３ｋｇ ）であった。

実施例 １３ ４０℃に加温した水２００ｒｒＬｌに、モリブデン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ４） ６ＭＯ７０２４・４ Ｈ２Ｏ
）１４１．３グ、二酸化チタン（ＴｌＯ２、＋ ６．３
９１およびメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３
〕０、７８ Ｐを懸濁、溶解させた。

これに、硝酸ビスマス（Ｂｉ （ＮＯａ ）ａ・５Ｈ２
０）３８．８ｆＩを１５％硝酸５０ｒｆＬｌに溶解させ
た溶液と硝酸第二鉄（Ｆｅ （ＮＯ３）３・９ Ｈ２Ｏ
） ６４．６ ？、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３） ０．
０７８ ？、および硝酸コバル） （Ｃｏ （ＮＯａ
）２ ・６Ｈ２０） １８６．２Ｐを４・０℃に加温し
た水２００ｒｒＬｌに溶解させた硝酸塩の溶液とを混合
して、攪拌下に滴下し、攪拌して混合液を得た。

混合液は、これを１２０℃の温度でドラムドライヤーで
乾燥して乾燥物を得た後、乾燥物を２００℃で１０時間
乾燥し、タブレットマシン（成形圧３ｋｇ／錠）で乾燥
物をタブレット（直径５間×高さ５ ｍｒｒｔ ）に放
湿してタブレットを空気雰囲気下に５５０’Ｃで５時間
焼成し、触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の触媒組成（ただし酸素は
眉略、以下同様）の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ
：Ｃｓ：Ｖ：Ｔｉ＝１２：１：８：２：０．００５ ：
０．１ ： １である。

触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験結果は第１表のと
おりであった。

次いでこの触媒１０Ｉ７Ｉｌを内径８關φのガラス製Ｕ
字型反応管に充填し、これにプロピレン：空気二本蒸気
のモル比が、１：１０：４の混合ガスを３７５ ｒｕｌ
／ｍｉｎの流量で流し、接触時間１．６秒、反応温度３
１０℃でプロピレンの接触反応を行なつた。

その結果は第４表に示す。

実施例 １４〜１７ 実施例１３の二酸化チタンのかわりに、酸化ジルコニウ
ム、酸化第二スズ、酸化ジルコニウムと酸化第二スズ、
または二酸化チタンと酸化第二スズを使用し、第１表に
記載の組成の触媒を実施例１と同様の調製法でそれぞれ
調製して触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験を行なっ
た。

その結果は第４表に示す。

またそれぞれの触媒を使用して、実施例１３と同様の反
応条件でプロピレンの接触反応を行なった結果も第４表
に示す。

実施例 １８ 実施例１３のメタバナジン酸アンモニウムを使用せず、
硝酸塩の溶液にさらに硝酸パラジウムを加えて第４表に
記載の組成の触媒を実施例１３と同様の調製法で調製し
、触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験を行なった。

その結果は第４表に示す。

また実施例１３と同様の反応条件でプロピレンの接触反
応を行なった結果も第４表に示す。

実施例 １９〜２０ 実施例１８の二酸化チタンのかわりに、酸化ジルコニウ
ムまたは酸化第二スズを使用し、第４表に記載の組成の
触媒を実施例１３と同様の調製法で調製し、それぞれの
触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験を行なった。

その結果は第４表に示す。またそれぞれの触媒を使用し
て実施例１３と同様の反応条件でプロピレンの接触反応
を行なった結果も第４表に示す。

実施例 ２１〜２２ 実施例１３の硝酸塩の溶液にさらに硝酸パラジウムを加
えて、また実施例１３の硝酸塩の溶液に硝酸パラジウム
を加え二酸化チタンのかわりに酸化第二スズを加えて、
第４表に記載の組成の触媒を実施例１３と同様の調製法
で調製し、それぞれの触媒の圧壊強度および耐摩耗性の
試験を行なった。

その結果は第４表に示す。またそれぞれの触媒を使用し
て実施例１３と同様の反応条件でプロピレンの接触反応
を行なった結果も第４表に示す。

比較例 １４〜２０ 実施例１３と同様の調製法で、触媒の組成がこの発明の
範囲外の第５表に記載の組成の触媒を調ネ木製し、それ
ぞれの触媒を使用して実施例１３と同様の反応条件でプ
ロピレンの接触反応を行なった。

その結果は第５表に示す。

ミし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相
   で接触反応させてアクロレインを製造する方法において
   、触媒として次の一般組成式、ＭｏａＣｏｂＦｅｏＢｉ
   ｄＣ８ｏＸｆＹｇＯｈ〔この式において、ＭＯはモリブ
   デン、ｃｏはコバルト、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、Ｃ
   ８はセシウム、Ｘはバナジウムおよび／またはパラジウ
   ム、Ｙはチタン、スズ、およびジルコニウムよりなる群
   から選択された１種以上の元素を示し、添字のａ、ｂｌ
   ｃ、ｄｌｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子数を示し、ａ−１２
   と固定するとｂは２〜１２、Ｃは０．５〜７、ｄは０１
   〜５、ｅは０．０００５〜０．５、ｆは０．０１〜２、
   ｇはＯ〜５で、ｈは前記各元素の原子価によっておのず
   と定まる数値である。 〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
   ロレインの製造方法。