KR102354040B1 - 에탄올아민류의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

물-암모니아 용액을 산화에틸렌과 반응시킴으로써 미반응된 암모니아, 물, 및 에탄올아민류를 함유하는 배출 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 에탄올아민류의 제조 방법. 상기 배출 반응 혼합물은 이후 그 중에서도 특히 상기 에탄올아민류를 분리하기 위한 일련의 단계들을 거치게 된다.

Description

에탄올아민류의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING ETHANOLAMINES}
본원은 2013년 12월 30일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/921,810호의 이점을 청구하는 것이며, 이의 전체 내용 및 기재는 본원에 참조로서 통합된다.
본원은 암모니아 및 산화에틸렌을 반응시킴으로써 에탄올아민류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에탄올아민류는, 선구적인 알자스 화학자였던 찰스-아돌프 월쯔(Charles-Adolphe Wurtz)가 에틸렌 클로로히드린(chlorohydrin)을 폐쇄된 튜브 내에서 수용성 암모니아와 함께 가열하였던 1860년에 설계된 실험실에서 최초로 합성되었다. 19 세기 동안 상업적으로는 전혀 관심을 받지 못하였던 반면, 에탄올아민류는 그럼에도 불구하고 상당한 기술적 흥미를 유발하는 등 기술적으로 충분히 호기심의 대상이었다. 예를 들어, 영국 화학자였던 루드윅 노어(Ludwig Knorr)는 1897년에 앞서 월쯔가 수행한 작업을 크게 개선하여 에탄올아민류를 모노-, 디-, 및 트리에탄올아민 성분 부분들로 성공적으로 분리하였으며, 이들의 합성에도 다른 기여를 하였다.
공정의 개선들 및 지속적인 실험적 관심에도 불구하고, 에탄올아민류는 1945년 이후가 되어서야 상당한 상업적인 발전을 이끌었다. 당시, 산화에틸렌의 산업적 생산이 크게 증가하였다는 점 또한 산화에틸렌 유도체들에 대한 상당한 관심을 유발하였다. 아이러니하게도, 이와 같은 산화에틸렌으로부터 에탄올아민류로의 상업적 동향은, 1860년에 에탄올아민류가 월쯔(Wurtz)에 의해 합성되었던 것이 그가 그로부터 정확히 1년 전에 발견하였던 신규 화합물인 산화에틸렌으로 어떤 것을 제조할 수 있을지에 대해 그가 노력한 것의 주 결과였다는 점에서, 상기 화합물들의 상기 합성의 히스토리가 반복된 것이다.
세계 2 차 대전 이후의 시대에는, 유화제들, 계면활성제들, 및 농약들 등 매우 다양한 화학적 생성물들에 있어서 극히 다용도인 중간 물질이 될 수 있음이 입증된 에탄올아민류에 대한 급증하는 관심의 결과로서 중대한 공정 개선들이 후에 수행되었다. 상기 개선의 사례들은, 예를 들어, 공정 말미에서 에탄올아민류의 농축을 위한 효율적인 스킴 및 개선된 열 통합을 가지는 수용성 공정을 개시하고 있는 Guinot의 미국 등록특허 제2,196,554호 등에서 찾아볼 수 있다. 또 다른 사례는 Lowe 및 다른 발명자들에 의한 영국 등록특허 제760,215호로서, 이는 암모니아 및 산화에틸렌이 혼합되는 몰 비를 조절함으로써, 이후 더 높은 함량의 디- 또는 트리-에탄올아민을 수득할 수 있다는 것에 대하여 개시한다. 이에 대한 대안으로서, Gleich의 영국 등록특허 제1,529,193호는 더 높은 함량의 디- 또는 트리-에탄올아민이 디- 또는 트리-에탄올아민을 반응기로 재순환시킴으로써 수득될 수 있음을 개시한다.
반응물들의 생성물들로의 전환이 에탄올아민류 공정 내에서 거의 완결된다는 것, 및 상기 공정이 앞서 언급된 공정 개선들에 의해 성숙한 기술로서 발전되고 있다는 사실을 고려하면, 에탄올아민류 기술 내에서 추가적인 개선들 또는 경쟁력 있는 기술적 장점들을 이끌어내는 것이 어려운 것임이 입증된다. 에탄올아민류에 있어서 공정 개선을 위한 기회들은 주로 생성물의 질 및 열적 및 유틸리티 효율의 측면에 존재한다. 예를 들어, 공정 내에서 사용되는 물의 양을 절감하는 것은, 이것이 상기 공정 내에서 후에 제거되어야만 하는 물이 적어짐을 의미하기 때문에, 상기 유틸리티 효율 및 공정 경제력을 크게 개선할 수 있다. 물 함량은 오직 더 낮은 온도들을 유지함으로써 생성물의 질에 악영향을 미치지 않고 절감될 수 있다. 에탄올아민류 공정 내에서 높은 온도들이 종종 상기 에탄올아민류 생성물의 변색을 유도하기 때문에, 생성물의 질은 온도와 관련이 있다. 따라서, 공정 내에서 사용되는 물 대비 암모니아의 비율을 절감하기 위한 상당한 노력이 있어 왔다.
그러나, 경제적으로 요구되는 물 대비 암모니아의 비율을 달성하고자 하는 시도는, 이와 같은 시도를 하는 것이 종종 흡수체의 하부에 과도한 압력들을 야기하기 때문에 상당히 성공적이지 못한 것으로 밝혀졌다(용액 내의 물 대비 암모니아의 상기 비율이 감소됨에 따라, 상기 용액 내의 상기 증기 압력이 증가되기 때문이다). 상기 흡수체가 재순환 및 회수 섹션들의 나머지 부분들에 역으로 압력을 가하게 되는 경우, 상기 스트리핑 컬럼 및 증발기 컬럼들의 하부 내에서의 상기 온도들은 증가될 필요가 있을 수 있으며, 이는 생성물의 질적 손실이라는 결과를 초래할 수 있다. 예를 들어, 미국 등록특허 제4,119,670호에서는 암모니아 스트리핑을 위해 요구되는 상기 고온들이 종종 변색된 알칸올아민류 생성물의 결과를 낳는다는 점에 주목하고 있다. 미국 등록특허 제4,335,181호에서는 상기 물 대비 암모니아 비율의 감소를 위한 공정을 개시하고 있으나, 이를 수행할 때 상기 스트리핑 컬럼의 상기 하부에서의 상기 온도는 150℃보다 높으면 안 된다는 점을 강조하고 있다.
따라서, 본 기술분야에서는, 상기 개선된 공정 경제력 및 높은 암모니아 대비 물 비율들에서의 작동 효율을 가지며 또한 양질의 온-스펙(on-spec) 생성물을 제조하는 에탄올아민 제조 공정에 대한 지속적인 요구가 있다.
본원은 하기 단계들을 포함하는 에탄올아민류의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 약 45 부피% 내지 약 6 부피%의 암모니아 및 약 40 부피% 내지 약 55 부피%의 물을 함유하는 재순환 물 암모니아 용액을 산화에틸렌과 혼합하여 반응기 유입(inlet) 조성물을 형성하는 것; (b) 상기 반응기 유입 조성물을 하나 이상의 아민 반응기들에 충전하는 것; (c) 상기 하나 이상의 아민 반응기들 내에서 상기 암모니아를 상기 산화에틸렌과 반응시킴으로써 미반응된 암모니아, 물, 및 에탄올아민류를 함유하는 배출 반응 혼합물(effluent reaction mixture)을 형성하는 것; (d) 제 1 암모니아 스트리핑 컬럼 내에서, 상기 배출 반응 혼합물을 진한(rich) 암모니아-물 혼합물 오버헤드 증기와 생성물 하부 액체 용액으로 분리하는 것으로서, 상기 물-암모니아 혼합물 오버헤드 증기는 상기 미반응된 암모니아의 제 1 부분(portion)을 함유하는 것이고, 상기 생성물 용액은 상기 미반응된 암모니아의 나머지 부분 및 상기 에탄올아민류를 함유하는 것이며; (e) 제 2 암모니아 스트리핑 컬럼 내에서, 상기 생성물 용액을 상기 미반응된 암모니아의 상기 나머지 부분을 함유하는 제 2 스트리핑 컬럼 오버헤드 증기 및 물-에탄올아민류 용액으로 분리하는 것; (f) 상기 제 2 흡수체 내에서, 상기 제 2 스트리핑 컬럼 오버헤드 증기로부터 희박(lean) 암모니아-물 혼합물을 제조하는 것; (g) 제 1 흡수체 내에서, 상기 희박 암모니아-물 혼합물을 상기 물-암모니아 혼합물 오버헤드 증기와 혼합하여 상기 재순환 물 암모니아 용액을 제조하는 것; (h) 제 1 증발기 내에서, 상기 물-에탄올아민류 용액을 오버헤드 스팀과 농축된 물-에탄올아민류 용액으로 분리하는 것; 및 (i) 제 2 증발기 내에서, 상기 농축된 물-아민류 용액을 추가적으로 농축하는 것.
상술한 발명의 요약뿐만 아니라, 하기의 본원의 바람직한 구현예들의 상세한 설명은, 첨부된 도면들과 함께 읽혀질 때 더욱 잘 이해될 것이다. 본원을 설명하는 목적을 위하여, 현재로서 바람직한 구현예들이 도면에 도시된다. 그러나, 본원은 도시된 상기 정확한 배열들 및 수단들에 제한되지 않음이 이해되어야 할 것이다. 상기 도면들에 있어서:
도 1은 본원에 따른 에탄올아민류의 제조 방법에 대한 개략도이다.
본원에서 사용된 모든 부분들(parts), 백분율들 및 비율들은 달리 특정되지 않는 한 부피에 의하여 표현된다. 본원에서 인용된 모든 문서들은 참조로서 통합된다.
본원에서 "물"은 화학적 및 석유화학적 공정에서 사용되기에 적합한 모든 종류의 물을 의미하는 것으로서, 탈이온화된, 탈미네랄화된, 산업적인, 음용 가능한, 및 증류된 물을 포함하는 것이다.
개선된 에탄올아민류 공정이 본원에서 발견되었으며, 이는 높은 암모니아 대비 물 비율을 이용하는 것의 경제적 및 열적 효율상의 이득과 양질의 에탄올아민류 생성물의 생산을 결합한 것이다. 상기 공정의 열 통합은 상기 공정의 전 역역에 걸친 작동 온도들을 낮추는 방식으로 계획되었다. 특히, 본원의 상기 공정 내의 거의 모든 영역에서 온도는 150℃ 미만으로 유지된다.
본원의 상기 공정은 도 1을 구체적으로 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 반응기 유입 조성물은 산화에틸렌 소스를 물-암모니아 용액과 결합시킴으로써 준비되었다. 바람직하게는, 상기 물-암모니아 용액은 상기 제 1 흡수체(27, 후술함) 내에서 제조되고 도관(50)을 통해 공급되는 물-암모니아 용액이다. 상기 물-암모니아 용액은 약 45 부피% 내지 약 60 부피%의 암모니아 및 약 40 부피% 내지 약 55 부피%의 물을 함유한다. 상기 반응기 유입 조성물은 암모니아 및 산화에틸렌을 약 2:1 내지 약 40:1의 암모니아:산화에틸렌 몰 비로서 함유한다.
상기 반응기 유입 조성물은 상기 하나 이상의 아민 반응기들에 주입된다 [도 1에는 하나의 반응기(17)가 도시되었다]. 단열 반응기, 등온 반응기, 또는 상기 두 반응기들의 조합이 상기 공정 내에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 연속된 튜브형 반응기들이 사용된다. 상기 하나 이상의 반응기들은 상기 반응기 유입 조성물 내의 어떤 성분들도 증발되지 않도록 하고 단상(single-phase)의 액체 작동을 보증하는 온도 및 압력 하에서 작동된다. 따라서, 상기 반응기들의 상기 온도는 40℃ 내지 75℃에서 유지되어야 하며 상기 압력은 1 MPa 내지 2 MPa 범위에서 유지되어야 한다. 상기 산화에틸렌은 상기 아민 반응기 내에서 과량의 암모니아와 혼합되며 이로써 상기 산화에틸렌의 전환이 거의 완결된다. 상기 하나 이상의 반응기들로부터 나온 상기 배출 반응 혼합물은 에탄올아민류(모노-, 디-, 및 트리-) 뿐만 아니라 미반응된 암모니아 및 물로 구성되어 있다. 상기 배출 반응 혼합물은 압력 차이를 이용하여 도관(18)을 통해 이동함으로써 상기 제 1 암모니아 스트리핑 컬럼(21)에 도달한다 [따라서, 상기 제 1 스트리핑 컬럼 내의 압력이 상기 하나 이상의 반응기들(17) 내의 압력보다 낮게 유지되어야만 한다 - 바람직하게는 상기 제 1 스트리핑 컬럼(21) 내의 상기 압력은 약 0.45 MPa 내지 약 0.65 MPa이다].
상기 제 1 스트리핑 컬럼(21) 내에서, 상기 미반응된 암모니아의 제 1 부분이 상기 배출 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 배출 반응 혼합물이 상기 컬럼 내에서 하향 이동함에 따라, 상기 배출 반응 혼합물과 접촉되어 상기 혼합물로부터 특히 암모니아 등의 더욱 휘발성인 성분들을 분리시키는 상향-이동되는 스팀(스팀 소스로부터 제공됨)을 이용하여 상기 배출 반응 혼합물의 스팀-스트리핑으로 인한 분리가 발생된다. 그러나, 상기 미반응된 암모니아의 약 60% 내지 90%를 함유하는 것인 상기 미반응된 암모니아의 제 1 부분만이 상기 배출 반응기 혼합물로부터 분리된다. 상기 언급된 제 1 부분은 증기 상태로 상기 오버헤드를 통과한다; 상기 미반응된 암모니아의 나머지 부분은 상기 배출 반응기 혼합물 내에 남아 있고 하부 액체로 하향 이동된다.
따라서, 진한 암모니아-물 혼합물 오버헤드 증기가 상기 미반응된 암모니아의 상기 제 1 부분, 수증기, 및 선택적으로 상기 증기 상 내의 다른 성분들을 포함하여 형성된다. 상기 증기상의 제 1 스트리핑 컬럼 오버헤드는 압력 차에 의해 도관(24)을 통해 상기 제 1 흡수체(27)로 이동한다[이에 따라 정의에 의하여 상기 제 1 흡수체(27)는 상기 제 1 암모니아 스트리퍼(21)의 상기 압력에 비해 낮은 압력 하에서 작동된다]. 구체적으로, 상기 제 1 흡수체(27)는 약 0.4 MPa 내지 약 0.6 MPa의 압력에서 작동된다.
또한, 앞서 언급된 분리의 결과로서, 생성물 용액은 상기 제 1 스트리핑 컬럼 (21)의 하부에서 상기 암모니아의 상기 나머지 부분, 상기 에탄올아민류, 및 상기 배출 반응기 혼합물의 상대적으로 덜 휘발성인 성분들을 포함하여 형성된다. 상기 생성물 용액은 상기 제 1 스트리핑 컬럼(21)으로부터 액상의 하부 스트림으로서 수득되며 도관(30)을 거쳐 상기 제 2 암모니아 스트리핑 컬럼(33)으로 이동된다.
본원의 실질적인 이점은, 상기 반응 혼합물로부터 상기 미반응된 암모니아의 전부를 스트리핑 또는 분리할 필요는 없기 때문에, 상기 제 1 스트리핑 컬럼(21) 내에서 상대적으로 낮은 온도들이 사용될 수 있다는 점에서, 상기 제 1 스트리핑 컬럼(21)의 작동에서 찾아볼 수 있다: 예를 들어, 상기 제 1 암모니아 스트리핑 컬럼(21) 내에서의 상기 하부 온도는 약 80℃ 내지 약 100℃의 범위에서 작동되며, 상기 오버헤드 온도는 약 60℃ 내지 약 85℃의 범위에서 유지된다.
상기 제 2 암모니아 스트리핑 컬럼(33) 내에서, 상기 미반응된 암모니아의 상기 나머지 부분이 분리된다. 상기 제 1 암모니아 컬럼(21)으로부터 나온 상기 생성물 용액은 도관(30)을 통해 이동되어 상기 제 2 암모니아 스트리핑 컬럼(33)의 최상단(top) 부분으로 유입되며, 상기 생성물 용액이 상기 컬럼 내에서 하향 이동됨에 따라, 상기 생성물 용액과 접촉되어 상기 생성물 용액으로부터 나온 더욱 휘발성인 다른 성분들 및 상기 암모니아를 분리시키는 상향-이동되는 스팀을 이용하여 상기 생성물 용액의 스팀-스트리핑에 의한 분리가 발생된다. 상기 스팀은 도관(57)을 통해 상기 제 1 증발기(53; 후술함)의 상기 오버헤드 증기들로부터 나와 상기 제 2 암모니아 스트리핑 컬럼(33)으로 제공된다. 따라서, 상기 미반응된 암모니아의 상기 나머지 부분, 수증기, 및 선택적으로 상기 생성물 용액의 하나 또는 그 이상의 더욱 휘발성인 성분들을 함유하는 제 2 스트리핑 컬럼 오버헤드가 가스 상태로서 형성된다. 또한, 상기 제 2 스트리핑 컬럼(33)의 상기 하부 내에서 에탄올아민류-물 용액이 상기 생성물 용액 중 덜 휘발성인 성분들, 특히, 물 및 상기 에탄올아민류 생성물뿐만 아니라 물 및 에탄올아민류 이외의 다른 성분들도 포함하여 형성된다. 상기 제 2 암모니아 스트리핑 컬럼(33)은 약 0.15 MPa 내지 약 0.25 MPa의 압력에서 작동되는 한편, 상기 제 2 스트리핑 컬럼(33)의 상기 하부 온도는 약 120℃ 내지 약 130℃이고 상기 오버헤드 온도는 약 70℃ 내지 약 85℃ 사이이다.
상기 제 2 스트리핑 컬럼 오버헤드는, 상기 암모니아의 상기 나머지 부분이 회수됨으로써 상기 반응기들로 다시 재순환될 수 있도록, 압력 차이를 이용하여 도관(36)을 통해 상기 제 2 흡수체(43)로 이동한다[이에 따라, 상기 제 2 흡수체(43)는 상기 제 2 암모니아 스트리퍼 (33)의 상기 압력에 비해 낮은 압력에서 작동된다]. 구체적으로, 상기 제 2 흡수체(43)는 약 0.1 MPa 내지 약 0.3 MPa의 압력에서 작동된다. 약 25% 내지 약 35%의 암모니아 및 65% 내지 75%의 물을 함유하는 희박(lean) 암모니아-물 혼합물이 상기 제 2 암모니아 흡수체(43) 내에서 상기 제 2 스트리핑 컬럼 오버헤드 및 선택적으로 추가적인 함량의 물로부터 제조된다. 상기 희박 암모니아-물 혼합물은 상기 하부 스트림을 통해 상기 제 2 흡수체(43)로부터 취해져서 도관(47)을 통해 상기 제 1 암모니아 흡수체(27)로 펌핑된다. 상기 제 1 흡수체(27)가 상기 희박 암모니아-물 혼합물을 받아 이를 도관(24)을 통해 받은 상기 제 1 스트리핑 컬럼 오버헤드와 혼합하여 약 45 부피% 내지 약 60 부피%의 암모니아 및 40 부피% 내지 55 부피%의 물을 함유하는 재순환 물-암모니아 용액을 형성한다. 암모니아-물 용액은, 액체 암모니아 메이크-업 스트림(미도시)이 상기 반응기 내에서 사용된 상기 암모니아를 대체하도록 하고 상기 재순환 물-암모니아 용액 내의 상기 암모니아 농도를 앞서 개시된 수준으로 유지하도록 함으로써 상기 제 1 암모니아 흡수체(27) 내에서 제조된다. 상기 물-암모니아 용액은 이후 도관(50)을 통해 상기 반응기(17)로 공급된다.
상기 에탄올아민류-물 용액은 상기 제 2 스트리핑 컬럼(33)으로부터 하부 스트림으로서 수득되고 도관(39)을 통해 상기 제 1 증발기(53)의 상기 중간 부분으로 이동된다.
상기 제 1 증발기(53) 내에서, 상기 에탄올아민류-물 용액이 상기 컬럼 내에서 하향 이동하고, 상기 에탄올아민류-물 용액의 스팀-스트리핑을 통한 분리가 발생함으로써 상기 증발기의 상기 하부 내에서 상기 물 함량을 감소시키고 농축된 물-에탄올아민류 생성물 용액이 생성되도록 한다. 상기 제 1 증발기(53)의 상기 하부 온도는 약 145℃ 내지 약 155℃이며[이는 본원에서의 최대 온도에 해당한다 - 또한 상기 수성 에탄올아민류에 의해 경험되는 최고 온도], 상기 오버헤드 온도는 약 135℃ 내지 약 145℃이다. 상기 제 1 증발기(53)로부터 나온 상기 오버헤드 증기(스팀)는 도관(57)을 통해 공급되어 상기 제 2 스트리핑 컬럼(33)에 열 및 증기 소스를 제공한다. 제조된 상기 농축된 물-아민류 생성물 용액은 상기 제 1 증발기(53)의 하부 및 도관(60)을 통해 상기 제 2 증발기(63) 내로 이동한다. 상기 제 2 증발기(63)는 약 110℃ 내지 약 120℃의 하부 온도 및 약 90℃ 내지 약 110℃의 오버헤드 온도에서 작동된다. 상기 제 2 증발기(63) 내에서 상기 농축된 아민류 생성물-물 용액이 추가적으로 농축되며 상기 하부 스트림으로부터 도관(67)을 통해 건조 컬럼(미도시)으로 보내져 물 함량이 더욱 감소되도록 하고, 이후 정제 및 분리 단계로 보내진다(미도시). 상기 제 2 증발기(63)로부터 나온 상기 오버헤드 증기(스팀)는 상기 건조 컬럼(미도시)을 위한 증기 및 열 소스로서 사용될 수 있다.
상기 제 1 스트리핑 컬럼(21) 및 상기 제 2 스트리핑 컬럼(33), 상기 제 1 흡수체(27) 및 상기 제 2 흡수체(43), 및 상기 제 1 증발기(53) 및 상기 제 2 증발기(63)는 밀접한 증기-액체 접촉 및 이를 용인되도록 하는 적절한 배열 또는 구성이라면 어떤 것이든 수용하도록 설계되었다. 상기 컬럼들의 내부들은 복수-트레이 구성들 또는 랜덤 또는 구조화된 패킹(packing)으로부터 선택될 수 있다. 상기 제 1 스트리핑 컬럼(21) 및 상기 제 2 스트리핑 컬럼(33)은 결합될 수 있고 각각이 복수-트레이 내부 구조들을 가지는 상기 제 1 및 상기 제 2 스트리핑 섹션들로 내부 상단이 분리되는 단일 컬럼으로서 구성될 수 있다. 이와 유사하게, 상기 제 1 흡수체(27) 및 상기 제 2 흡수체(43)는 각각이 랜덤 또는 구조화된 패킹을 함유하는 상기 제 1 및 상기 제 2 흡수체로 내부 상단이 분리된 단일 컬럼 내에서 결합될 수 있다.
산화에틸렌 생산
산화에틸렌은 산화에틸렌("에폭시화") 촉매의 존재 하에서 산소-함유 가스를 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 연속적으로 접촉시킴으로써 제조된다(보다 상세한 내용은 후술함). 산소는 주로 순수 분자의 형태 또는 공기와 같은 혼합물의 형태로서 상기 반응에 공급될 수 있다. 예를 들어, 작동 조건들 하에서 전형적인 반응물 원료(feed) 혼합물들은, 이산화탄소, 물, 비활성 가스류, 기타 탄화수소류 등의 물질들을 포함하는 상대적으로 비활성인 물질들을 포함하는 밸런스 및 본원에서 기술되는 상기 반응 조절제(moderator)들과 함께, 약 0.5% 내지 약 45%의, 바람직하게는 약 5% 내지 약 43%의 에틸렌, 및 약 3% 내지 약 15%의 산소를 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스류의 비제한적인 예시들은 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 상기 기타 탄화수소류의 비제한적인 예시들은 메탄, 에탄, 프로판, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 이산화탄소 및 물은 상기 에폭시화 공정의 부산물들이다. 이들은 둘 다 상기 촉매에 악영향을 미치므로, 이 성분들의 농도들은 보통 최소한으로 유지된다.
또한, 앞서 언급된 바와 같이, 하나 이상의 클로라이드 조절제들이 상기 반응 내에서 존재한다. 이의 비제한적인 예시들은 C1 내지 C8의 할로탄화수소류(halohydrocarbons) 등의 유기 할로겐-함유 화합물들을 포함한다; 특히 바람직한 것은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물 등의 클로라이드-함유 조절제들이다. 클로라이드 농도 수준을 조절하는 것은 레늄-함유 촉매들과 함께 특히 중요한 것이다.
상기 에틸렌 에폭시화 공정을 위한 일반적인 방법은, 고정-베드 튜브형 반응기 내에서 에폭시화 촉매(상세한 내용은 후술함)의 존재 하에서, 분자 산소와 함께 에틸렌의 증기-상 산화를 포함한다. 전형적이고 상업적인 고정-베드 산화에틸렌 반응기들은 전형적으로, 촉매에 의해 충진되고 대략적으로 외경(O.D.)이 20 mm 내지 70 mm이고, 내경(I.D.)이 15 mm 내지 65 mm이며, 길이가 5 m 내지 16 m인 복수의 평행 연장된 튜브들(paralled elongated tubes)(이 적절한 쉘 내에 있는) 형태로 존재한다. 이와 같은 반응기들은, 상기 산화 올레핀, 사용되지 않은 반응물들, 및 부산물들이 상기 반응기 챔버를 나갈 수 있도록 해주는 반응기 배출구(outlet)를 포함한다.
본원에서 암모니아와 반응하는 상기 산화에틸렌은 OSBL로부터 공급되는 것일 수 있으며 또는 동일한 화학적 복합체 내에서 상기 에탄올아민류 공정에 통합된 산화에틸렌 공정에 의해 공급되는 것일 수 있다.
에폭시화 촉매
본원에서 사용될 수 있는 상기 에폭시화 촉매는 83 몰% 이상의 선택도를 보유하는 은-기반 에폭시화 촉매를 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 지지체를 포함하며, 적어도 촉매적 유효량의 은 또는 은-함유 화합물을 포함한다; 또한 선택적으로 촉진량의 레늄 또는 레늄-함유 화합물이 존재한다; 또한 선택적으로 촉진량의 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속-함유 화합물들이 존재한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 사용될 수 있는 상기 에폭시화 촉매는 은-기반의, 레늄-함유 에폭시화 촉매로서 하나 이상의 추가적인 촉진제들 또한 포함할 수 있는 것이다. 본원에서 적용된 상기 지지체는 다공성일 수 있고 바람직한 공극 구조를 제공할 수 있는 다수의 고체의 내화성(refractory) 지지체들로부터 선택되는 것일 수 있다. 알루미나는 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용함이 잘 알려져 있으며, 바람직한 지지체이다.
사용된 상기 지지체의 특성과는 관계 없이, 지지체는 일반적으로, 고정-베드 에폭시화 반응기 내에 적용하기 위해 적합한 크기의, 입자들(particles), 덩어리들(chunks), 조각들(pieces), 펠렛들(pellets), 고리들(rings), 구형들(spheres), 웨건 휠(wagon wheels), 교차-분할된 빈 실린더들(cross-partitioned hollow cylinders) 등의 형태이다. 상기 지지체 입자들은 바람직하게는 약 3 mm 내지 약 12 mm의 범위 내에서, 보다 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 10 mm의 범위 내에서 등가 직경들을 가진다. 등가 직경(equivalent diameter)이란 적용된 상기 지지체 입자들과 동일한 외 표면(즉, 상기 입자의 상기 공극들 내부의 표면은 무시함) 대 부피 비율을 가지는 구(sphere)의 상기 직경을 의미한다.
올레핀의 산화올레핀으로의 산화를 위한 촉매를 생산하기 위하여, 상기 특성들을 보유하는 지지체는 이후 그 표면 상에 촉매적 유효량의 은과 함께 제공된다. 상기 촉매는 상기 지지체가 은 화합물, 복합체, 또는 적절한 용매에 용해된 염에 의해 함침되어 상기 지지체 표면 상에 은-전구체 화합물이 충분히 침적(deposition)되도록 함으로써 제조된다. 바람직하게는, 수용성 은 용액이 사용된다.
본원의 일부 구현예들에 있어서, 레늄-함유 화합물 또는 레늄-함유 복합체가 될 수 있는 촉진량의 레늄 성분 또한, 상기 지지체 상에, 상기 은의 침적 전에, 동시에, 또는 이후에 침적될 수 있다. 상기 레늄 촉진제는, 상기 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량에 기반하여, 레늄 금속으로서 표현되어, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 보다 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 은 및, 존재하는 경우, 레늄의 상기 침적 전에, 동시에, 또는 이후에 상기 지지체 상에 침적될 수 있는 또 다른 성분들은, 촉진량의 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물들, 뿐만 아니라 선택적으로 촉진량의 2A 족 알칼리 토금속 성분 또는 둘 이상의 알칼리 토금속 성분들의 혼합물들, 및/또는 전이금속 성분 또는 둘 또는 그 이상의 전이금속 성분들의 혼합물들이며, 이들은 모두 금속 이온들, 금속 화합물들, 금속 복합체들, 및/또는 적절한 용매에 용해된 금속 염들의 형태로 있을 수 있다. 상기 지지체는 상기 다양한 촉매 촉진제들에 의해 동시에 또는 분리된 단계들로 함침될 수 있다. 지지체, 은, 알칼리 금속 촉진체(들), 선택적인 레늄 성분, 및 선택적인 추가적인 촉진제(들)의 특정 조합은, 은 및 지지체 및 전혀 없거나 단 하나뿐인 촉진제의 조합의 경우에 비해 하나 이상의 촉매적 특성들의 개선을 제공할 것이다.
본원에서 사용되는 상기 촉매의 특정 성분의 "촉진량"이라는 용어는 상기 성분이 포함되지 않은 촉매에 비해 상기 촉매의 상기 촉매적 성능이 개선될 수 있도록 하기 위해 효율적으로 작용하는 상기 성분의 함량을 의미한다. 물론, 적용되는 정확한 농도들은, 다른 요소들 중에서도, 요구되는 은 함량, 지지체의 본질, 액체의 점성, 및 촉진제의 상기 함침 용액으로의 전달을 위해 사용되는 상기 특정 화합물의 용해도에 의해 결정될 것이다. 촉매적 특성들의 예시들은, 다른 촉매적 특성들 중에서도, 작동성(operability; 런어웨이 저항성; resistance to runaway), 선택도, 활성, 전환성, 안정성, 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 각각의 촉매적 특성들이 "촉진량"에 의해 개선되는 반면 다른 촉매적 특성들은 개선되거나 개선되지 않을 수 있고 오히려 감소될 수도 있다는 것은 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 인지되어 있다.
적합한 알칼리 금속 촉진제들은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합들로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 세슘일 수 있고, 특히 바람직하게는 세슘 및 다른 알칼리 금속들의 조합들일 수 있다. 상기 지지체 상에 침적되거나 존재하는 알칼리 금속의 양은 촉진량으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 함량의 범위는, 상기 금속으로서 측정되어, 상기 촉매의 총 중량에 대하여 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm이고, 보다 바람직하게는 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm이다.
적합한 알칼리 토금속 촉진제들은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨, 또는 이들의 조합들일 수 있는, 원소 주기율표의 2A 족의 원소들을 포함한다. 존재할 수 있는 바람직한 전이금속들은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
상기 지지체 상에 침적된 알칼리 토금속 촉진제(들) 및/또는 전이금속 촉진제(들)의 함량은 촉진량이다. 상기 전이금속 촉진제는 전형적으로 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g의 함량으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 추가적으로 촉진량의 하나 이상의 황 화합물들, 하나 이상의 인 화합물들, 하나 이상의 붕소 화합물들, 하나 이상의 할로겐-함유 화합물들, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다.
상기 지지체의 함침을 위하여 사용되는 상기 은 용액은 또한 기술분야에서 알려져 있는 선택적인 용매 또는 착화제(complexing agent)/가용화제(solubilizing agent)를 포함할 수 있다. 매우 다양한 용매들 또는 착화제/가용화제들이 상기 함침 매질(medium) 내에서 은을 의도된 농도로 가용화하기 위하여 적용될 수 있다. 유용한 착화제/가용화제들은 아민류, 암모니아, 옥살산, 젖산, 및 이들의 조합들을 포함한다. 아민류는 1 내지 5의 탄소 원자들을 가지는 알킬렌 디아민을 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 옥살산 은(silver oxalate) 및 에틸렌 디아민의 수용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 상기 함침 용액 내에서 은 1 몰 당 약 0.1 몰 내지 약 5.0 몰의 함량으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 약 0.2 몰 내지 약 4.0 몰의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 은 1 몰 당 약 0.3 몰 내지 약 3.0 몰의 함량으로 존재할 수 있다.
용매가 사용될 때, 이는 유기 용매 또는 물일 수 있고, 극성 또는 상당히 또는 완전히 무극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 상기 용액 성분들을 용해시킬 수 있을 정도로 충분한 용매화력(solvating power)을 보유하여야 한다. 동시에, 상기 용매는 상기 용해된 촉진제들과 상호작용하거나 과도한 영향을 미치는 것을 피하여 선택하는 것이 바람직하다. 분자 당 1 개 내지 약 8 개의 탄소 원자들을 가지는 유기-기반의 용매들이 바람직하다. 혼합된 용매들이 본원에서 요구된다고 한 기능을 하는 경우, 몇몇 유기 용매들의 혼합물들 또는 유기 용매(들) 및 물의 혼합물들이 사용될 수 있다.
상기 함침 용액 내의 은의 농도는 전형적으로 약 0.1 중량%으로부터 적용된 상기 특정 착화제/가용화제 조합에 의해 용인되는 최대 용해력까지의 범위이다. 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은을 함유하는 용액들을 적용하는 것이 일반적으로 매우 적절하며, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%의 은 농도이다.
상기 선택된 지지체의 함침은 전형적인 방법들 중 임의의 것을 이용해서든 달성될 수 있다; 예를 들어, 과잉 용액 함침(excess solution impregnation), 초기 습도 함침(incipient wetnedd impregnation), 스프레이 코팅 등. 전형적으로, 상기 지지체 물질은 상기 용액의 충분한 양이 상기 지지체에 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉되도록 놓여진다. 바람직하게는 상기 다공성 지지체를 함침하기 위하여 사용되는 상기 은-함유 용액의 양이 상기 지지체의 상기 공극들을 채우기 위해 필요한 양 이하이다. 중간 건조(intermediate drying)를 포함하거나 포함하지 않은, 단일 함침 또는 일련의 함침들이, 상기 용액 내의 상기 은 성분의 상기 농도에 부분적으로 의존하여 사용될 수 있다. 함침 절차들은, 예를 들어, 미국 등록특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호, 및 제5,407,888호 등에 기재되어 있다. 다양한 촉진제들의 선-침적, 동시-침적, 및 후-침적의 공지된 선행 절차들이 적용될 수 있다.
상기 지지체를 상기 은-함유 화합물, 즉, 은 전구체, 예를 들어, 레늄 및/또는 알킬리 금속들과 같은 선택적인 촉진제들을 이용하여 함침한 후, 상기 함침된 지지체는 상기 은 함유 화합물을 활성화된 은 종(species)으로 전환하고 상기 휘발성 성분들을 상기 함침된 지지체로부터 제거하여 촉매 전구체가 되도록 하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는 상기 함침된 지지체를, 바람직하게는 점진적인 속도에서, 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도까지 약 0.5 bar 내지 약 35 bar의 압력 범위에서 가열함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 온도가 높아질수록, 요구되는 가열 시간이 줄어든다. 광범위한 가열 시간들이 본 기술분야에서 제안되어 왔다; 예를 들어, 미국 등록특허 제3,563,914호는 300 초 미만의 가열을 개시하였고, 미국 등록특허 제3,702,259호는 2 시간 내지 8 시간 동안 100℃ 내지 375℃의 온도에서 가열하는 것을 개시하였으며, 일반적으로 지속 시간은 약 0.5 시간 내지 8 시간이었다. 그러나, 유일하게 중요한 사실은 상기 가열 시간이 상기 함유된 은의 거의 전부를 상기 활성화된 은 종으로 전환하기 위한 온도와 상관관계가 있다는 것이다. 계속적인 또는 단계적인 가열이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.
하소 동안, 상기 함침된 지지체는 산소-함유 산화 성분의 부피 대비 약 10 ppm 내지 21%의 비활성 가스 또는 비활성 가스의 혼합물을 함유하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 본원의 목적들을 위하여, 비활성 가스는 상기 하소를 위해 선택되는 상기 조건들 하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 거의 반응하지 않는 가스로서 정의된다. 촉매 제조를 위한 추가적인 정보는 앞서 언급된 미국 공개특허 제2007/0037991호에서 확인될 수 있다.
오직 예시를 위한 목적들을 위하여, 다음은 현재 상업적인 산화에틸렌 반응기 유닛들에서 종종 사용되는 조건들이다: 1500 h-1 내지 10,000 h-1의 공간속도 (gas hourly space velocity; GHSV), 1 MPa 내지 3 MPa의 반응기 유입 압력, 180℃ 내지 315℃의 냉각수 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 100 kg 산화에틸렌/m3 촉매/시간 내지 350 kg 산화에틸렌/m3 촉매/시간의 산화에틸렌 생산 속도 (작업량; work rate), 및 약 1.5% 내지 약 4.5%의 산화에틸렌 농도 변화 (EO). 스타트업이 완료된 후 일반적인 작동 동안의 상기 반응기 유입구에서 상기 원료 조성은 전형적으로, 1 부피% 내지 40 부피%의 에틸렌, 3 부피% 내지 12 부피%의 산소; 0.2 부피% 내지 10 부피%, 바람직하게는 0.2 부피% 내지 6 부피%, 보다 바람직하게는 0.2 부피% 내지 5 부피%의 이산화탄소; 0 내지 5 부피%의 에탄, 상당량의 하나 이상의 본원에서 기술된 클로라이드 조절제들; 및 아르곤, 메탄, 질소, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 상기 원료의 밸런스를 포함한다.

Claims (11)

  1. 하기 단계들을 포함하는, 에탄올아민류의 제조 방법:
    (a) 45 부피% 내지 60 부피%의 암모니아 및 40 부피% 내지 55 부피%의 물을 함유하는 물-암모니아 용액을 산화에틸렌과 혼합하여 반응기 유입(inlet) 조성물을 형성하는 것;
    (b) 상기 반응기 유입 조성물을 하나 이상의 아민 반응기들에 충전하는 것;
    (c) 상기 하나 이상의 아민 반응기들 내에서 상기 암모니아를 상기 산화에틸렌과 반응시킴으로써 미반응된 암모니아, 물, 및 에탄올아민류를 함유하는 배출 반응 혼합물(effluent reaction mixture)을 형성하는 것;
    (d) 제 1 암모니아 스트리핑 컬럼 내에서, 상기 배출 반응 혼합물을 진한(rich) 암모니아-물 혼합물 오버헤드 증기와 생성물 용액 하부 액체(product solution bottoms liquid)로 분리하는 것으로서, 상기 물-암모니아 혼합물 오버헤드 증기는 상기 미반응된 암모니아의 제 1 부분(portion)을 함유하는 것이고, 상기 생성물 용액 하부 액체는 상기 미반응된 암모니아의 나머지 부분 및 상기 에탄올아민류를 함유하는 것이며;
    (e) 제 2 암모니아 스트리핑 컬럼 내에서, 상기 생성물 용액 하부 액체를 상기 미반응된 암모니아의 상기 나머지 부분을 함유하는 제 2 스트리핑 컬럼 오버헤드 증기와 물-에탄올아민류 용액으로 분리하는 것;
    (f) 제 2 흡수체(absorber) 내에서, 상기 제 2 스트리핑 컬럼 오버헤드 증기로부터 희박(lean) 암모니아-물 혼합물을 제조하는 것;
    (g) 제 1 흡수체 내에서 상기 희박 암모니아-물 혼합물을 상기 물-암모니아 혼합물 오버헤드 증기와 혼합함으로써 상기 물-암모니아 용액을 제조하는 것;
    (h) 제 1 증발기 내에서, 상기 물-에탄올아민류 용액을 오버헤드 스팀과 농축된 물-에탄올아민류 용액으로 분리하는 것; 및
    (i) 제 2 증발기 내에서, 상기 농축된 물-에탄올아민류 용액을 추가적으로 농축함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 및 산화에틸렌은 2:1 내지 40:1의 암모니아:산화에틸렌의 몰비로서 존재하는 것인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    압력 차이를 이용하여 상기 오버헤드 스팀을 상기 제 1 증발기로부터 상기 제 2 스트리핑 컬럼으로 통과시키는 단계를 추가 포함함으로써 상기 제 2 스트리핑 컬럼에 증기 및 열의 소스(source)를 제공하는 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에탄올아민류의 최대 온도는 145℃ 내지 155℃인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    압력 차이를 이용하여 상기 진한 암모니아-물 혼합물 오버헤드 증기를 상기 제 1 암모니아 스트리핑 컬럼으로부터 상기 제 1 흡수체로 통과시키는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 암모니아 스트리핑 컬럼의 상기 압력은 0.45 MPa 내지 0.65 MPa인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 오버헤드 온도는 60℃ 내지 85℃ 범위 내에서 유지되면서 상기 제 1 암모니아 스트리핑 컬럼 내에서의 상기 하부 온도는 80℃ 내지 100℃의 범위 내에서 작동되는 것인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화에틸렌은 에폭시화 촉매의 존재 하에 산소-함유 가스를 에틸렌과 접촉시킴으로써 제조되는 것인, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에폭시화 촉매는 적어도 촉진량의 레늄을 함유하는 은-기반 에폭시화 촉매인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 미반응된 암모니아의 상기 제 1 부분이 상기 미반응된 암모니아의 60% 내지 90%를 함유하는 것인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 희박 암모니아-물 혼합물이 25 부피% 내지 35 부피%의 암모니아 및 65 부피% 내지 75 부피%의 물을 함유하는 것인, 방법.
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