JPS6230245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はコロナ放電処理されたポリオレフィン被覆紙支
持体表面にハロゲン化銀乳剤層が設けられているハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳細には、コロナ放電
処理されたポリオレフィン被ｙＩ紙支持体表面にゼラチ
ン下引層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

［発明の背與１ 現像処理の迅速化は、総ての写真感光材料における最近
の趨勢であり、その−環として、写真用印画紙において
はポリオレフィン被覆紙を支持体とする所謂耐水性印画
紙が開発され実用化されている。紙の両面がポリオレフ
ィンによって被覆されたポリオレフィン被覆紙を支持体
とする耐水性印画紙は、支持体が現像処理液を吸収しな
いために現像処理後の水洗および乾燥に要する時間が大
幅に短縮されるという利点があり、また耐水性、印画紙
の強度、す度支定性等が著しく向上し印画紙の商品価値
向上に大いに寄与している。

ポリオレフィン被覆紙は、通常走行する紙基材上に加熱
溶融したポリオレフィンを流延した後プレッシャーロー
ルで同化せしめる所謂押出コーティング法によってその
両面がポリオレフィンによって被１されて製造されてい
る。ポリオレフィン被覆紙の乳剤側表面のポリオレフィ
ンには通常酸化チタン等の白色無機顔料が含まれ、その
表面形状は、その用途に応じて光沢面、マット面、絹目
面等に加工されている。次いで酸化チタン等の白色無機
顔料を含むポリオレフィン層上にゼラチン−ハロゲン化
銀等の写真乳剤が塗設され耐水性印画紙が完成される。

しかし、ポリオレフィン表面は、疎水性であるので、こ
れに直接親水性のハロゲン化銀乳剤層を塗布しても支持
体とハロゲン化銀乳剤層とは全く接着しない。従って、
従来、ポリオレフィン表面を有する支持体上にハロゲン
化銀乳剤層を設けるためには、まずポリオレフィン表面
にコロナ放電処理、火焔処理等の活性化処理を施して接
着させる方法が知られており、中でもコロナ放電処理し
てこれにハロゲン化銀乳剤層を塗布する方法が広〈実施
されてきた。

しかし、この活性化処理の効果は経時で劣化し、接着状
態が非常に悪くなることが見出されているのみならずコ
ロナ放電で活性化されたポリオレフィン面はカラーハロ
ゲン化銀乳剤層にカブリを生ぜしめる傾向があり、また
、ポリオレフィン面上の不均一な静電荷は乳剤の塗布状
態を不均一なものとする場合が多い。

また、写真乳剤塗布以前において、この活性化処理効果
の経時による劣化を防止する、あるいは塗布ムラ向上、
乳剤カブリといった写真特性を改善するため活性化処理
直後に、ポリオレフィン表面に対する親水性樹脂による
被覆すなわち下引が行なわれてきた。特公昭４７−１８
０１０号には、コロナ放電処理されたポリエチレン被覆
紙支持体表面にある種の硬膜剤を用いたゼラチン下引層
を設は塗布されるべきハロゲン化銀乳剤層との接着力を
向上させる技術が開示されている。しかしながら我々の
知見によればこのゼラチン下引層を設けた直後にハロゲ
ン化銀乳剤層を塗布した場合には、むしろハロゲン化銀
乳剤層と支持体との接着力は下引層のないコロナ放電処
理されたポリエチレン被覆紙上に直接ハロゲン化銀乳剤
層を塗布したものの方が優れている傾向にあった。

一方、特公昭４８−１４１８５号、同４９−１７！＋２
２号にはグラフト変成ゼラチンを用いたり、塩基性物質
を添加してゼラチン下引表面を高ｐＨに保つ技術が開示
されているが、これらの方法では、接着が必すしも十分
でなかった。また特公昭４９−１７５２２号では有機溶
剤の使用を必要とす、る場合があり、公害、作業上の問
題があった。また特公昭４９−１５２１０号ではゼラチ
ン下引後、高温高湿下にさらすことにより、また同５０
−４３８９号では、超音波振動させたゼラチン下引液に
浸漬させることにより、接着力が向上するとしているが
、特別な高温高湿ゾーンや超音波発生設備を必要とし、
そのため、コスト上不利であった。特公昭５７＝９０５
８号、特開昭５０−１１０３２３号は、固体物質や液滴
を分散させたゼラチン下引層を低温でゼラチンをセット
、乾燥させることによって設ける技術が開示されている
が、その発明の効果を十分に出すためには、乳剤塗布工
程で下引層を同時に設ける必要があり、そのため、コロ
ナ放電処理による塗布ムラを向上させるためには十分で
はなかった。特公昭５７−５３５８５号１．ｔゼラチン
無水マレイン酸ビニル化合物共重合体の混合物を用いる
特開昭５２−１３０６２５Ｍは、ゼラチン水溶液に特定
ノニオン界面活性剤を添加することによって塗布ムラを
向上させる技術であるが、これらの場合、接着が十分と
は言えなかった。

この他に特開昭５８−１８４１４４号は構成が似ている
が、全く異なる技術思想に基づいたポリオレフィン被覆
紙の裏面加工の技術があるが、このまま下引に適用した
場合には、乳剤面の平面性をそこない、カール度も大き
くなり、実用に適さなくなるため下引としては使用でき
なかった。

［発明の目的１ 本発明の目的は特定の硬膜剤を含有する特定の膜厚のゼ
ラチン下引層をコロナ放電処理されたポリオレフィン被
覆紙支持体上に設けることによって、従来技術で成しく
理なかった写真用ポリオレフィン被覆紙支持体とハロゲ
ン化銀乳剤層との間の接着強度が下引Ｗ形成直後におい
ても良好であり、かつハロゲン化恨ツＬ剤層の塗布性、
写真特性に影響を与えない特定の下引１の設けられたハ
ロゲン化限写貞感光材料をｔｔ供することにある。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、コロナ放電処理されたポリオレフ
ィン？１ｌｌＦ１紙支持体上にハロゲン化銀乳剤層が設
けられているハロゲン化銀写真感光材料において、前記
コロナ放電処理されたポリオレフィン被覆紙支持体表面
に、下記一般式［Ｉ］で示される便喚剤の少なくとも一
つで硬膜され、かつ膜厚は乾燥ｔ９の塗市壜で０．０２
！：１．／ｆ　〜ｏ、ｓｇ　、’ｒ　テあるゼラチン下
引層が設けられているハロゲン化銀写真感光材ｌ！でご
よって達成されろ。

一般式［１］ 式中、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基をと結合す
る部分は炭素原子である。

２およびｍはＯ〜４の整数を表わし、ｎは２〜４の数を
表わす。

［発明の具体的構成１ 本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙に使用される原紙と
しては、写真用の印画祇に一般的に用いられている、天
然バルブ紙、合成バルブ紙、天然バルブと合成バルブと
の混抄紙等を挙げることができる。Ｉ！１紙は通常、５
０〜３００ミクロンの厚さにして用いられる。

ポリオレフィン樹脂被覆層を形成するポリオレフィンと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれら
の共重合体そしてこれら各種の重合体の混合物を挙げる
ことができる。高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン及びそれらの混合物が特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆層の厚さについては特に制限は
ないが、好ましくは１５〜５０ミクロンの範囲から選ば
れる。

ポリオレフィン樹脂に、白色顔料、着色顔料、あるいは
蛍光増白剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を添加して
用いることか一般的である。

ポリオレフィン被覆紙上にコロナ放電処理をする方法は
種々知られており、本発明においてもこれらの技術を適
用づればよい。

例えば、これらの技術としては、特公昭３７−１７６８
２＠、同３７−１７４８５号、同４５−４０４３８号、
同４８−５０４３号、同５０−１９３００号、同４７−
５１９０号、′同４９−１０６８７号、特開昭４８−２
８０６７号、同５８−４１５７号、同５８−２２２１１
８号、同４８−８９７３１号、同５９−４４３７号、Ｂ
、　ｐ、　９７１０５８等。

本発明に使用される下引層は、本発明に係る硬膜剤を含
むゼラチン水溶液をコロナｔｌｉ電処理により活性化さ
れたポリエチレン等のポリオレフィン層表面へ塗布する
ことによって形成される。

ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、Ｂ処理
ゼラチン、酸素処理ゼラチン等、当業界で一般に用いら
れているものはいずれも使用できる。

下引層の膜厚は薄すぎると充分な接着力が得られずまた
逆に厚すぎると接着力の向上は認められるがカールが生
じ実用的ではない。

従って、本発明の下引層の膜厚は、乾燥後の塗布団で０
．０２（１／ｉ’〜０．５ｇ／ｌ＞であり、好ましくは
０．０５す／１２〜０．２０／ｉ’である。

本発明は、ゼラチン下引水溶液中に本発明に係る硬膜剤
を添加することによってポリオレフィン被覆紙支持体と
写真乳剤層との間の接着性を改善したものである。

あり、特に好ましくはアルキレン基、−６−４７１１コ である。

を挙げることができ◇。しかし、これに限定され　（２
）るものではない。

（号） Ｃワ〉 ｆ　、ｉシ会的 ＣＨ２＝　ｃｌ−Ｉ　ＳＯ，ＣＨ２５Ｏ２Ｃ／−ＩシＯ
Ｈ２’　Ｈｘ　”　　ＯＨＳＯｚ　　ＣＦｌｚＣＨ２Ｓ
　Ｏｚ　ＣＨ；　ＣＨ２ＣＨよ　二（−）（ＳｏよＯＩ
”１２Ｃ−Ｈ，Ｃｆ（、ＣＨＬ　５ｏ２ＣＦ＋　　：　
Ｃ１−１，２ＣＭ２−ＣＨＳＯ２Ｑｔｌ、ＣＨｃｌｉｚ
　　Ｓ０２　　（＝Ｈ＝　Ｃ−Ｈ２Ｑ）−１ Ｑ）ｌ　　０４−１ Ｈｏｌ−１ Ｃ−１−１２＝（、ｌ−ｔ　ｓｏ、　ｃＨ，ｃｏｕＦ−
ｔ　Ｎ呂Ｃ０Ｃｔ＠ｚｓＯ，ｃ＠二Ｃ＠２０Ｈ，＝　ｃ
−１（ＳＯ２０１−（、ＣｏＮＨｏＨ，４Ｊｌ−１ｃＱ
　ｏｔ−ｔｚ　’；Ｏ，ＣＦ（＝Ｃ７１゜（９）　　Ｏ
Ｈ，２０日に０２ｔ−Ｈ２ｃｏＮＨｃＨＬＯ）ｂ口１−
ＩＣＯ−−ｃｌ（バＯｚ　ＣＨ＝　”（ｘ （ＩＯ＞　　ＯＨ，＝　ｃｔ−Ｉ　ＳＯ２ＣＪ−１ｚｃ
ａｌ）（ｃ）−１２ｃｌ（Ｌｃ口２邑巳−−ＣｏＣＨ２
’；０２Ｃ）ｌ二〇口、 ＊ −ｃＨ＝　ｃｌイ。

””）ＣｏｃＨ７ＳＯｚ　Ｃｔ（＝。Ｈ２（＋４−） （門） ＣＨｚ　Ｓ　Ｏｘ　０ｌ−１＝　ＯＨｚ（１ワ） ＣＨ２二ＣＨ５ｏ２ＣＨ２Ｃ）（２ＣＯＮＨＣ−１（２
０日ｚ　　＝　ＣＨＳＯ２０呂、ＯＨ２ｃ　ｏ　Ｎ　ト
Ｉ　　ＣＨｚｃＨ。

ＣＨ２こ０ＨＳＯｘ　ＣＨｌこｔ−ｔ　Ｃｔ−１ｚ　５
ｏ２ｃ）−１＝　Ｃ）＋２■ ５ｏ２ｃＨ＝　ＯＨ２ これらの−膜剤は、一種類で用いて心あるいは任意の組
みａぜで用いてもよい。これらの硬膜剤の添加請として
は、ゼラチンの重Ｑに対して０．１０重産児から５．０
重ｊ％、好ましくは０２２重丸から３．０１通％の範囲
で添加することによ）で、必須の接着力が得られる。

これらの硬膜剤を、例えば水あるいは水に可溶な有機溶
媒に溶解した後、ゼラチン水溶液に添加して下引液をつ
くることができる。

なお、本発明に係る前記硬膜剤に代えて、特公昭５３−
４７２７１号公報に記載されている硬膜剤、即ら、分子
構造中に少なくとも３ケのビニルスルホニル基を１する
化合物にビニルスルホニル基と反応する基ならびに水溶
ｌ！基を有する化合物を反応せしめて得られる反応生成
物を用いてし同様の効果を得ることができる。

分子構造中に少なくとも３ケのビニルスルボニル基を有
する化合物にビニルスルボニル基と反応する基ならびに
水溶性基を有する化合物を反応Ｖしめて冑られる反応生
成物が水溶性に富み、ピラチンの硬化剤として極めて優
れたものであることを見出した。前記の分子構造中に少
なくとも３ケビニルスルホニル基を有する化合物（以下
化合カニという）どしては、たとえば強国特許第１．１
００５９４２月明細工に記載されている如き芳香族系化
合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３
号公報に記載されている如ぎヘテロ原子で結合されたア
ルキル系化合物、特公昭４７−８７３Ｇ号公報に記載さ
れている如ぎスルホンアミド、エステル系化合物、特開
昭４９−２４４３５号公報に記載されている如き１．３
゜５−トリス［β−（ビニルスルホニル）−プロピオニ
ル１−へキサヒドロ−ｓ−トリアジンあるいは特願昭４
９−１１８４５７号明細書に記載されている如きアルキ
ル系化合物等、その分子構造中にビニルスルホニル基を
３ヶ以上有する種々の化合物が包含される。次に化合物
■の代表的具体例を挙げる。

以下余白 ＣＩ（。

Ｘ−午 １−ワ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ニーニー
こ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ニーＩ−７□− １″ ｓｏ　ｚ　ＣＭ　＝　ｃｌ−Ｉ　Ｌ ニー’１ ０ｚ　Ｈ＝；　Ｃ（Ｃ−）（２５ｏ２Ｃ，ｌ−１＝　ｏ
Ｈｚ　’）３Ｃｔ−１、＝こ５ＨＳＯｚＯＨ７Ｃ１−１
ｃｌ−１ｚｓｏ２０Ｈ＝　ｃｔ−ｔ２’：ｏ、ｃＢ＝（
ト）２ １午 （’Ｈｚ＝　’ＨＳ□ｚｃｆ（ｚ）３ＣＣＨｘＱ　ＯＨ
ｚ　　　’−〇（ＣＪ（ｚ　Ｓ　Ｏｉ　ＣＨ二ｃｓ、）
３Ｉ−＋ワ Ｃ（ＣＪ（２５０２Ｃ咋ｃｈ２）＋ ｌ−１ｆ； Ｃｌ−１，−ｃＨ５ｏ２Ｓｏ、ＱＨ−ｃＪ１２ニー１７ （′　こＨ，＝（、Ｉ−Ｉ　ＳＯ，ＣＩ−（２）、ＣＣ
Ｈ，５Ｏ２ｃ８２　（Ｊｌｚ（Ｊ’■−１ｓ ＣＯＯＨ２ＣＨ，Ｓ０２　ＣＨ＝　ＣＨ２じＨ二Ｃ／−
／２ 化合物１と反応せしめるための前記のビニルスルボニル
基と反応する基ならびに水溶性髄を有する化合物（以１
−化合物■という）（ユ、分子構造中に−８Ｈ基、＝Ｎ
Ｈ基、−Ｎ　）−＋　２基等のビニルスルホニル基と反
応するＵをｔｉブるどともに〜ＯＨ基、−ｃｏｏＨｕ、
−８０２Ｈ基、−０ＳＯ３Ｈ基あるいはそれらの塩（た
とえばＮａ、に、Ｌｉ等のアルカリ金属塩）からなる水
溶性基を１ｉｉＪる化合物であり、それらの反応性基お
よび水溶性基は、それぞれ分子構造中に２ヶ以上存在す
るものも包合される。

次に化合物■の代表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｈ２ＮｃｏｏＫ９ １［−２ １−（、ｌ５Ｏ３Ｋ Ｌ−３ Ｈ５ＣＨよｃｏｏ）−１ ■−４ ＨＳ　（、）１２Ｃ００Ｎ。

■−リ ＠５　Ｃ）１２ｃｏｏＫ ■−６ ＨＳ　ｃＨ，Ｃ００Ｌｉ ）−Ｉｓ　ｃＨｚｃＨ，ｃｏｏｌ−１ ｌ−１Ｓ　ＣＪＩ、　ＣＨ，ＣＣ）Ｄ　Ｋ−ｃｔ ｆ−１０ ■−１１ ■−１２ ）−１，Ｎ　（、、ＨＬＣＨ２０日 に一１’３ １（Ｎ　ＣＨｈＯＨ２０５０司 Ｕ−＋４ ）（２ＮｃＨ’ｚ　ｃｌ−（２０ＳＯ２べＩ［−１ｔ； Ｈ２間Ｃｌ−１よＣ０ＱＩ−１ ■−＋ｇ トしＮ　　ＣＨ２ｃｏｏトしλ Ｉｔ−１’７ ＣＨ３Ｎ）（ＣＨ２ｃｏｏＫ ■−１８ Ｈ，Ｎ　ＣＨｌ　ＳＯＪ＠ ■−１９ ＣＨ３ＮＨＣＨｚ　ＳＯ？？’Ｊｑ ■−２０ Ｈユｌ’Ｊ　　ｃｌ−１２ＣＨ２ＳＱ？　Ｈ）−１２Ｎ
　ＣＨｚＣＨｚ　Ｓ０３　ＫＬ−２２ ＣＨ３Ｎ）ｌ　ｏＨ＞　Ｏｌ（２Ｓ　Ｏ７Ｎａ）−Ｉ　
Ｎ　（Ｃ−Ｈｚ　Ｃ）（ｚ　ＯＨ）２に−２４ ＨＮ　（ｃＨｘ　Ｃ）１２ｏ　Ｓｏ、　ｋ　）２ｉＬ−
２ｔ； ＣＩ−ｔ３ｕＨｃ−Ｈ２ＣＨ２Ｃ４−１２ｓｏ３ＨＬ−
２４ ■−ｚ”Ｉ ＣＺＨ，ＮＨＯＨ，ｃＨｚ　０Ｈ７ＬｃＨｚ　（：Ｏ，
Ｈ［−２８ ＣＬ　Ｈｃ；　Ｎ）（Ｃｉｔ　ｔ　ＣＨＩ　ＣＨＬ　ｏ
ｈｌｚ　Ｓｏ　３　Ｙａ−ＴＩ−２’？ ［−３゜ ＼。ｌ−１ｚＬｏｏＫａ、。

ＨＮ　（ＣＨよｃｏｏＨ）よ Ｉ　−３３ ＨｒＪ　（ＣＨ２ｃｏｏ’ｓ　）２ ｎ−ｚ午 ＨＳ　　Ｃ−Ｈｚ　　ＯＨＣＨ２０１−１ＣＨ ■　−３５ ＨｏＣＨ２Ｃ）（ＣＨ２０Ｈ ＣＨ −３Ｇ ｌ−３７ ＣＡ−４３ＮＨＣ−Ｈ２０ｏｏ悶良 化合カニと化合物■を反応せしめるには、化合カニの溶
液に化合物■の溶液を加え、室温で保持するかあるいは
加温すればよい。反応せしめるに当り化合物■の水溶・
性基としてフリーの基を用いる場合には反応後、さらに
アルカリを反応させて反応生成物巾の水溶性基を塩の形
に変えてもよい。

化合物Ｉと化合物■の反応モル比は、化合物■のビニル
スルホニル基の数および化合物■の反応性基の数によっ
て相異するが１．一般にｎヶのビニルスルホニル基を有
する化合カニに１ケの反応性基を有する化合物■を反応
させる場合には化合カニ１モルに対し化合物■を０．５
〜ｎモルの割合で反応させるのがよく、とくに化合カニ
　１モルに対して化合物■を１−ｎ−２モルの割合で反
応させると望ましい特性を有する硬化剤が得られる。ま
た望ましい反応量は化合物■の反応性基の種類によって
も相異し、たとえば反応性基が一８Ｈ基あるいは＝　Ｎ
　Ｈ基の場合には前記の如き反応量が望ましいが、反応
性基が−ＮＨ２基の場合にはそれらのｉ　、／　２　ｆ
ｉを反応させるのが望ましい。化８物■と化合物■の反
応によって得られる反応生成物は、単独の化合物である
場合もあるが一般に単独の化合〕カのみからなるものが
得られない場合が多い。′１′なりち、たとえば化合物
１のビニルスルホニル基のいζつかが化合カニの反応性
基どの反応により消滅し・たちのを主体とし、これに若
干の未反応の化合物１あるいは分子構造中の全てのビニ
ルスルホニル基が化合物■の反応性基との反応により消
滅したものを含有する混合物の形で反応生成物が得られ
ることが多い。本発明の硬化剤としての良好な水溶付に
基づく効果は、化合物■のビニルスルホニル基のいくつ
かが化合物■の反応性基との反応により消滅したもの、
とくにその際分子構造中にビニルスルホニル基がなお２
ヶ以上残存しているものによって奏されるものと考えら
れるが、前記の如き少量の他の反応生成物が混在しても
、その作用効果には悪い影響を与えない。したがって反
応生成物は必要に応じ、たとえはクロマト法等により’
［してもよいが、実際に使用するに当っては敢えて反応
生成物の主体のみを単離することなく、混合物としての
反応生成物をそのまま使用するのが望ましい。

前記の如き反応によって得られる反応生成物をゼラチン
の硬化剤として使用するには、反応生成物をそのまま、
もしくは水で希釈してゼラチンに添加するか、または反
応生成物中の残存溶媒を溜去して結晶あるいは粘稠状液
体として分離した後、水に溶解してゼラチンに添加する
のがよい。

添加量としては、ゼラチンの乾燥状ｆｉ１Ｍの０．１〜
１０重量％である。

本発明にかかわるゼラチン下引液には、必要に応じて各
種の添加剤を含有することができる。例えば、マット剤
、界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着
色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。

本発明にかかわる下引液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８
１，２９４号１＃ＪＩｌｌＩに記載のホッパーを使用す
るエクストル−シコンコート法等により塗布することが
出来る。

かくして塗布された下引液は続いて乾燥工程において乾
燥されるが、その条件は６０℃〜１２０℃で、数秒〜１
０分であるが、この範囲内で温度及び時間を適宜決める
ことができる。

下引層を設ける時期はポリオレフィン被覆紙がコロナ放
電処理されていれば任意の時期でよい。

例えば、コロナ放電処理をした後ひき続いて本発明に係
る下引層を設ける場合、コロナ放Ｍ処理したものを一時
貯蔵しておき、それから本発明に係る下引層を設は再度
貯蔵しておく場合、あるいはハロゲン化銀乳剤を塗布す
る工程の前の工程で下引層を設ける場合等があげられる
。

なお、このような下引層上に設けられるハロゲン化銀乳
剤層及び写真感光材料の層構成等は、任意のものを用い
てもよい。ハロゲン化銀乳剤層としてはモノクロ及びカ
ラー乳剤層を設けることができる。

本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する１９合、通常は、分光感度の異なる３種の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプ
ラー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの３種の
カプラーのうちの１種ずつを含有することができる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はない
。

用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カプラーは
、所望によりいずれのものを使用してもよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラー及びビラゾロトリアゾール系カプラーが挙げられ
る。好ましいシアンカプラーとしては、フェノール系カ
プラーが挙げられる。これらの各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル当たり、Ｏ，ＯＩｖ
〜１モル程度含有されるのが好ましい。

本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述のハロゲ
ン化銀乳剤層のほか、適宜の温順及び層数の保護層、中
間層、フィルタ一層、スカベンジャ一層などの非感光性
層を設けることができる。

用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもよい。これらのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、また同時混合法、順混合法
、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造された
ものであってもよいし、さらにまたハロゲン化銀粒子内
部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有し
ないものでも、有効に使用し得る。

本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に使用でき
るバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸
処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、この
ゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバモ
イルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロース
誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩に
よる貴金属増感、活性ゼラチン、不安定硫黄化合物によ
る硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、または第
一錫塩、ポリアミン等及び低＋１ＡＯ条件下での還元増
感等の化学増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。この様な各種の光学増感剤
は、その本来の目的とは別の目的で、例えば、かぶり防
止、カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣化防
止、現像調節（例えば、諧調コントロール等）の目的の
ために使用することも可能である。

さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層には
、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤、色素画像
安定剤、スティン防止剤、界面活性剤、水溶性イラジェ
ーション防止染料、硬膜剤、膜物性改良剤を添加するこ
とができる。

本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感光材料の
各構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、
例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ピード塗布、カーテ
ンフロー塗布等の方法で塗布し、ついで乾燥される。カ
ラー写真感光材料により色素画像を得るためには像様に
露光した後、必要により発色現像処理を行う。処理工程
は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含んでな
るものである。この場合、各工程が独立する場合も、そ
の中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理液を
使用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。また
、各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理する
こともできる。なお、処理工程中には、上記の他に、必
要に応じて、前硬膜浴、中和浴、第１現像（黒白現（Ｉ
Ｉ）、画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処
理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定される。一般的には２０℃〜６０℃であるが、前述
のカラー写真感光材料は特に３０℃以上の処理に適して
いる。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
の緩衝剤、チオエーテル、１−アリール−３−ピラゾリ
ドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ポリアルキ
レングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロペン
ツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、グリコース、アルカノールアミノ類等の保
恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟
化剤がある。

［発明の具体的実施例１ （１）接着強度試験 く乾燥膜付試験〉　　Ｉ 試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を基盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着したのち該テープを
急激に剥離したときの、セロハンテープの接着面積に対
する乳剤膜の残存率を百分率で示した。

〈処理横付試験〉 処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端です盤の
目状に傷をつけて、その面をこすり、乳剤膜の残存率を
百分率で示した。実用上、この百分率が８０％以上であ
れば支障ない・。

［実施例１］ 厚さ　１５０μｍの写真用原紙の両面に密度０．９２Ｑ
／　Ｃ３−のポリエチレンを各々約３０ミクロンの厚さ
になるように、押出コーティングしたポリエチレン被覆
紙の乳剤塗布側表面にコロナ放電装置（＋−ＩＦＳ−２
０２、春日電機株式会社製）にて３０Ｗ、／１１２ｍ１
ｎの条件でコロナ放電処理を行った。

このコロナ放電処理面に、１％ゼラチン水溶液に例示化
合物（２）をゼラチンに対して０．２．　１．０゜３．
０重量％になるように添加した下引液および添加しない
下引液を、ワイヤーバーツー１−法で乾燥塗布量が０．
０８Ｑ／ｖ’になるように塗布、８０℃、２分で乾燥さ
せた。これら下引済ポリエチレン被覆紙とコロナ放電処
理してすぐのポリエチレン被覆紙に通常の印画紙用ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布した。このようにして得られた試料
の接着強度試験の結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 Ｊ−″Ｊ、下↑白 これにより例示化合物（２）を添加したゼラチン下引が
ポリエチレン被覆紙と乳剤層の間の接着力を増大させて
いることは明らかである。

なお、乳剤の塗布性、乳剤カブリについては、硬膜剤を
添加したゼラチン下引を用いた試料は良好であった。

［実施例２］ 実施例１と同様にして得たポリエチレン被覆紙の乳剤塗
布側のコロナ放電処理面に、例示化合物（４）をゼラチ
ンに対して　１．２重量％になるように添加した、０．
２％ゼラチン水溶液を乾燥塗布量がそれぞれ０．００９
．　０．０４！ＩＩ／ｌ’、　１％ゼラチン水溶液をそ
れぞれ０．０６　、　０．１０ｇ／ｉ’　、　１０％ゼ
ラチン水溶液をＬ２１Ｊ／ｍ’になるようにワイヤーバ
ーコード法で塗布、８０℃、２分で乾燥させた。

これら下引済ポリエチレン被覆紙について実施例１と同
様にして接着強度試験を行なった。このようにして得ら
れた結果を第２表に示す。

第２表 これより例示化合物（４）を添加したゼラチン下引の塗
布量が００４〜１．２Ｑ／ｆで接着力の良いことがわか
る。但し、塗布［１１，２＜１　／ｖ２では接着力は良
いがカール度が大きくなり実用に適さなかった。また０
、００９Ｑ　／ｆでは、ポリエチレン表面を完全に被覆
できず、ハジキが生じ、乳剤の塗布性も不十分であった
。

［実施例３］ 実施例１と同様にして得た、ポリエチレン被覆紙の乳剤
塗布側のコロナ放電処理面に、１％ゼラチン水溶液に、
第３表のように本発明の硬膜剤をゼラチンに対して１．
０重量％になるように添加し、ワイヤーバーコード法で
、乾燥塗布ｍが０．１ｇ　／１２になるように塗布、８
０℃、２分乾燥させた。

これら下引済ポリエチレン被覆紙について実施例１と同
様にして接着強度試験を行なった。このようにして得ら
れた結果を第３表に示す。

第３表 以下１泊 いずれも良好な接着力を示した。また、乳剤の塗布性、
乳剤カブリ共に良好であった。

［実施例４］ 実施例１と同様にして１％ゼラチン水溶液に例示化合物
（２）、例示化合物（１４）そして比較ｌｉｉ！膜剤ビ
ス（２−ビニルスルフォニルエチル）エーテルをゼラチ
ンに対して、それぞれ０．８重量％になるように添加、
ワイヤーバーコード法で乾燥塗布」が０．１（１／ｉ’
になるように塗布、８０℃。

２分乾燥させた。これら下引済ポリエチレン被覆紙とコ
ロナ放電処理してすぐのポリエチレン被覆紙を２３℃、
５５％ＲＨの条件で下記の表に示すような日数、放置し
、しかる後に実施例１と同様にして接着強度試験を行な
った。その結果を第４表に示す。

以斗″、′白 第４表 １）、千゛２）白 これより本発明の硬膜剤を添加したゼラチン下引層を設
ければポリエチレン被覆紙と乳剤層間の接着力を長期に
わたって保持することは明らかである。比較としてビス
（２−ビニルスルフォニルエチル）ニーデルを用いた場
合、初期に必須の接着力が１ｑられないばかりか、コロ
ナ放電のみのものより悪かった。

さらに、本発明の硬膜剤を添加したゼラチン下引を設け
た場合には乳剤の塗布性、乳剤カブリに対する効果も保
持されていた。

［実施例５１ 次の反応によって反応生成物１１１−１〜Ｉ［［−６を
得た。

反応生成物■−１ １，３，５−トリスビニルスルホニルベンゼン（例示化
合物Ｉ−１＞　　３．４８（＋（０，０１モル）のアセ
トン５０ｄ溶液にジェタノールアミン（例示化合物ｌ−
２３）　　１．１６（＋（０，０１１モル）のアセトン
５Ｃ）＋２溶液を加え、水溶上２時間還流し、不溶部を
ろ別侵、ろ液を減圧濃縮し、黄色粘稠状液体を得る。

反応生成物１１［−２ テトラキス（ビニルスルホニルメチルオキシメチル）メ
タン（例示化合物Ｉ　−５＞　　５．５２゜（０，０１
モル）のアセトン５０１ｇ溶液にチオグリコール酸く例
示化合物ｌｌ−７）　　１．５６（＋（０，０２モル）
のアセトン溶液を加え、室温で６時間反発後′、アセト
ンと同量の水を加え、ｌＮ−Ｎａ２ＣＯ３２０ｎＲを加
えて中和後減圧濃縮し、無色結晶を得る。

反応生成物ｍ−３ テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン（例示化
合物Ｉ　−１５）　　４．３２ｇ（０，０１モル）のア
セトン５０１ｇ溶液にサンコシンナトリウム塩（例示化
合物ＩＩ　−３７）　　１．３３ｇ（０，０１２モル）
を含む本７０１ｇの水溶液を加え、還流下２時間反応し
、反発後減圧にてアセトンを溜去後、水を加え２８３輩
とし、２％水溶液とする。

反応生成物ｍ−４ テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン（例示化
合物Ｉ　−１５）　　４．３２１７　（０，０１モル）
のアセトン５０１１１２溶液にタウリンＮａ塩（例示化
合物ｌｌ−２１）　　１．１（＋　（ｏ、ｏ０７５モル
）の２５輩水溶液を加え６０℃で３時間反応後、溶媒を
溜去すると白色結晶が得られる。

反応生成物Ｉ［［−５ テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン（例示化
合物Ｉ　−１５）　　ａ、３２ｏ　（０，ｏ１モル）の
アセトン５０１ｇ溶液にジェタノールアミン（例示化合
物ｌｌ−２３）　　１．５７１ｊ（０，０１５モル）の
アセトン５０ｎＲ溶液を加え、水浴上２時間還流し、ろ
過後減圧濃縮し粘稠状液体を得る。

反応生成物Ｉ［１−６ １，１，１−トリス（ビニルスルホニルメチル）プロパ
ン（例示化合物ｌ−９）　　３．５６ａ（０，０１モル
）のアセトン５０１１２溶液にグリシンナトリウム塩（
例示化合物ｌｌ−１６）　　０．’ｌ１７ｇ（０，０１
モル）を含む水５０−の水溶液を加え、温浴上５０℃で
２時間反応後、アセトンを減圧で溜去後水を加え２２７
ｕ１２とし、２％溶液とする。

次に実施例１と同様にして得たポリエチレン被覆紙の乳
剤塗布側のコロナ放電処理面に１％ゼラチン水溶液にこ
のようにして得た反応生成物ｍ−１〜ｌｌｌ−６の固形
分がゼラチンに対して１．５重量％になるように添加し
、ワイヤーバーコード法で乾燥塗布量が０．ＩＱ／１２
になるように塗布、８０℃。

２分乾燥させた。

これら下引済ポリエチレン被覆紙について実施例１と同
様にして接着強度試験を行なった。

第５表 これより、いずれも良好な接着力を示した。また乳剤の
塗布性、乳剤カブリ共に良好であった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮人−甲６手続補正書て
白和 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　志賀　学殿　　　　　６０°８４１３１、
事件の表示　　　　　　ｆ　ｃ、１−７２・？−二へイ
。

昭和６０年年子７月３日付は提出の特許願　（３）２、
発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２＠名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　共学　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段
ビル　電話２６３−９５２４ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 明細書第３３頁４〜６行目の「・・・その条件は６０℃
〜１２０℃で、数秒〜１０分であるが、この範囲内で温
度及び時間を適宜法めることができる。」の記載を「・
・・その条件は任意であるが、一般には６０℃〜１２０
℃で、数秒〜１０分で行なわれる。」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 コロナ放電処理されたポリオレフィン被覆紙支持体上に
   ハロゲン化銀乳剤層が設けられているハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記コロナ放電処理されたポリオレ
   フィン被覆紙支持体表面に、下記一般式［ I ］で示さ
   れる硬膜剤の少なくとも一つで硬膜され、かつ膜厚は乾
   燥後の塗布量で０．０２ｇ／ｍ＾２〜０．５ｇ／ｍ＾２
   であるゼラチン下引層が設けられていることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表わし、
   Ａはｎ価の連結基であつて、 ▲数式、化学式、表等があります▼ と結合する部分は炭素原子である。 ｌおよびｍは０〜４の整数を表わし、ｎは２〜４の数を
   表わす。