JPS62295046A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは印
刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエツチ
ングレジストとして優れた剥離性を有する感光性樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、
エツチング、めっき等の化学的、電気的手法を用いる際
に、レジスト材料として感光性樹脂組成物およびこれを
用いた感光性エレメントを使用することが知られている
。感光性エレメントとしては、支持体上に感光性（４脂
組成物を債層したものが広く使用されている。

一方、従来の印刷配線板の製造法には、テンティング法
とめっき法の２つの方法がある。

テンティング法は、チップ部品搭載のための銅スルホー
ルをレジストで保護し、エツチング、レジスト剥離を経
て電気回路形成を行なうものであり、このためレジスト
の被膜強度は強いことが好ましい。これに対しめっき法
は前記と逆にスルホールを除いてレジストを被覆し、電
気めっきによりスルホールに銅を析出させ、半田めっき
で保護し、レジスト剥離、エツチングにより電気回路の
形成を行なうものである。したがって上記２方法には必
ずレジストの剥離工程が入るため、使用する感光性樹脂
組成物は、剥離液により完全に除去されことが必要であ
り、万一レジスト剥離が基板面に残存した場合には、そ
の部位はエツチングされないばかりでなく、その後、ニ
ッケルめっき、金めつき等を施すときにめっき付着不良
を誘発する原因となる。したがって感光性樹脂組成物に
は、良好な剥離性が要求されている。

従来、感光性樹脂組成物のフィルム性付与ポリマとして
は、分岐度（重量平均分子量／数平均分子量）２．４以
上のビニル系共重合化合物が用いられている。しかしな
がら、このように分散度の大きいポリマには低分子量の
ポリマを含むため、基板上の密着性が著しく向上する反
面、剥離性が低下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた剥離性を有する感光性樹脂組成
物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、感光性樹脂組成物のフィルム性付与ポリ
マとして、分散度２．１以下のポリマ、すなわち特定の
ビニル系共重合化合物および特定のポリメチルメタクリ
レートを使用することにより、前記目的が達成されるこ
とを見出して本発明に到達した。

本発明は、 （式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ１，Ｒ２およびＲコは水
素原子またはメチル基、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜４
のアルキル基または窒素原子を含む４〜７員の飽和脂環
式環を形成している）で表わされる単量体を共重合成分
として得られる重量平均分子量９０，０００〜１５０，
０００、分散度２゜１以下のビニル系共重合化合物 （ｂ）重量平均分子量１６０，０００〜３５０゜０００
、分散度２．１以下のポリメチルメタクリレート （Ｃ）エチレン性不飽和化合物ならびに（ｄ）活性線に
より遊離ラジカルを生成しうる増感剤および／または増
感剤系 を含有してなる感光性１指指組成物に関する。

本発明においてはフィルム性付与ポリマとしては、上記
の（ａ）成分および（ｂ）成分が用いられる。ａ成分の
ビニル系共重合化合物に用いられる式（Ｉ）の化合物と
しては、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレ−１−１２−ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、３−オキサ−５−ジメチルアミノ−
ペンチルメタクリレート、３−オキシ−５−ジメチルア
ミノ−ペンチルアクリレート等が挙げられ、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートを用いることが好ましい。

共重合成分とされる他のビニル重合性単最体としては、
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メク
クリル酸α−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、ビニ
ルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−メチルスチレ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリルニト
リル等が挙げられる。

本発明に用いられるビニル系共重合化合物（ａ）成分の
重量平均分子量は９０，０００〜１５０゜０００、好ま
しくは１００，０００〜１３０，０００、分散度は２．
１以下、好ましくは１．６〜１．９である。

またポリメチルメタクリレート（ｂ）成分の重量平均分
子量は１６０，０００〜３５０，０００、好ましくは２
００，０００〜３００，０００、分散度は２．１以下、
好ましくは１．６〜１．９である。

本発明においては、感光性樹脂組成物に基板に対する良
好な剥離性と密着性を与えるために、上記の範囲の重量
平均分子量および分散度を有する二種の高分子化合物を
用いることが必要である。

本発明におけるビニル系共重合化合物およびポリメチル
メタクリレートの製造法には特に制限はないが、懸濁重
合で製造することが好ましい。この重合は、重合率が９
９重量％以上になるまで進められるのが好ましく、９９
．５重量％以上になるまで進められることが特に好まし
い。重合率が小さく、残存モノマが多くなると、スラリ
廃液のＣＯＤが高すぎる等の問題が出る傾向にある。ビ
ニル系共重合化合物（ａ）とポリメチルメタクリレ−）
（ｂ）との配合割合は、剥離性または銅面変色の点から
（ａ）４０〜６０重量部に対しくｂ）５〜１５重量部の
範囲とすることが好ましい。

本発明になる感光性樹脂組成物に有機ハロゲン化合物を
用いれば感光性樹脂組成物の発色性（レタッチ性）が改
善されて好ましい。

有機ハロゲン化合物（Ｃ成分）としては、例えば四塩化
炭素、クロロホルム、ブロモホルム、１゜１．１−）リ
クロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メ
チレン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１．２．２−
テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモ
アセ１〜フエノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、
塩素化オレフィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合
強度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同一炭素上に２
個以上のハロゲン原子が結合している化合物、とりわけ
有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメチル基を有
する有機ハロゲン化合物が一層好ましい結果を与える。

本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）とし
ては、アクリレート単量体またはメタクリレート単量体
の使用が好ましく、例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２．２−
ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン
、２゜２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）
プロパン、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価
アルコールのポリアクリレートまたはポリアクリレート
、トリメチルプロパントリグリシジルエーテルのアクリ
ル酸またはメタクリル酸トの付加物、ビスフェノールＡ
エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸また
はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレ−！・、無
水フクル酸−不オペンチルグリコール−アクリル酸の１
：１：２の縮合物等の低分子不飽和ポリエステル、２，
２．２’、２’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−３
，３’−オキシジブロバノールと６−ヘキサノリド付加
物との縮合物とアクリル酸のエステル化物などが挙げら
れる。

本発明に用いられろ活性線により＆離うジカルを生成し
うろ増感剤および／または増感剤系（ｄ）については何
ら制限はな（、従来公知の化合物、例えばベンゾフェノ
ン、４．４１−ジメチルアミノヘンシフエノン、４，４
′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４′−ジクロ
ルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−エチルア
ントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラ
キノン類、２−クロロチオキサンＩ−ン、ベンゾインエ
チルエーテル ゾールニ量体（ロフインニ量体）などの１種または２種
以上が用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は前記＜ａ）〜（ｄ）成分を
混合することにより得られる。これらの成分の混合順序
、混合法等については特に制限はない。

本発明の感光性樹脂組成物には、染料、可塑剤、σｎ料
、難燃剤、安定剤等を必要に応して添加することもでき
、また密着性付与剤を使用することもできる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物は、特定フィルム性付与ポリ
マを使用することにより得られる、剥離性に優れたもの
である。

（実施例） 製造例１　（ビニル系共重合化合物の製造）攪拌機、温
度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を装着した３１
の４つロフラスコに、イオン交換水１５００ｇ、食塩の
ｌＯ重量杉水溶液６５ｇ、リン酸三カルシウム１６５ｇ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１重量％水溶液
ｌｏｇ、メチルメタクリレート１０６０ｇ、エチルアク
リレート２２ｇ１ジメチルアミノエチルメタクリレート
５．５ｇ、アクリルアミドｌ１ｇ、１．１′−アゾビス
シクロヘキサン、１−カルボニトリル（和光純薬社歴、
商品名ｖ−４０）３．３ｇおよび２−エチルへキシルチ
オｎ−プロピオネ−）　２．５　ｇを仕込み、毎分２８
０回転で強く攪拌しながら１時間後に７９°Ｃになるよ
うに昇温した。以後７９℃に保温しながら重合を進め、
４時間後、３０分で９５℃に昇温し、２時間保温した後
、５０℃まで得られたスラリを冷却し、水洗、濾過を３
回繰返した後、５０　’Ｃで乾燥し、平均粒径０．２１
１前後のビーズ状のビニル系共重合化合物（ａ−Ｉ）を
得た。

製造例２　（ポリメチルメタクリレートの製造）攪拌機
、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を装着した
３Ｉ！の４つ目フラスコに、イオン交換水１５００ｇ、
リン酸三カルシウム５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダの１重量％水ン容液５ｇ、メチルメタクリレ−
１・１０４０ｇ、１゜１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３゜５−トリメチルシクロヘキサン（日本油
脂（株）製、商品名パーへキサ３Ｍ）５．２ｇおよび２
−エチルへキシルチオｎ−プロピオネート０．８　ｇを
仕込み、毎分２８０回転で強く攪拌しながら１時間後に
７９°Ｃになるように５７温した。以後７９°Ｃに保温
しながら重合を進め、４時間後、１５分で８５℃に昇温
し、１時間保温した。さらに１５分で９５℃に昇温し、
２時間保温した後、５０°Ｃまで得られたスラリを冷却
し、水洗、症過を３回繰返した後、５０℃で乾燥し、平
均粒径０．６　ｆｉ面前後ビーズ状のポリメチルメタク
リレート（ｂ−１）を得た。

２−エチルへキンルチオｎ−プロピオネートの量を変え
、前記と同様にして重量平均分子量の異なるビニル系共
重合化合物（ａ−ＩＩ）、（ａ−ｍ）、ポリメチルメタ
クリレート（ｂ−ｎ）および（ｂ−１１１）を合成した
。

得うれたポリマをトルエンに熔解した。不揮発分、ガー
ドナ粘度は第１表のとおりである。

第　　　１　　　表 重量平均分子量および分散度は、高速液体クロマトグラ
フィー（日立製作所、日立ＨＬ　Ｃ６３５Ａ型、カラム
：日立化成工業製、ゲルパックＲ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ
４００Ｍ）を用い、ポリスチレン標準物質換算により、
求めた（第２表も同し）。

製造例３　（ビニル系共重合化合物およびポリメチルメ
タクリレートの製造） 第２表の配合に従って二種類のモノマ混合溶液４００ｇ
を調整した。次に冷却器、温度計、滴下装置を備えた１
ｘの４ツロ反応フラスコにトルエン２５０ｇ、第２表に
従って秤量したモノマ溶液各４００ｇのうち１５０ｇ（
ａ　−ＩＶの場合は混合物を１５０ｇ）を入れ、窒素気
流を通じ９３°Ｃに昇温した。次いで残りのモノマ２５
０ｇ、ｌ−ルエン１５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５０ｇを混合し、熔解したものを３時間にわたっ
て／１力下した。滴下終了後さらに７時間保温をυ３け
た。

この間フラスコの温度は９３°Ｃに保たれた。次にアゾ
ビスイソブチロニトリル０．２５　ｇをト・ルエン７５
ｇに溶解したものを３０分にわたり滴下した。

滴下後４時間保温を続けたものをトルエン７５ｇ、メチ
ルエチルケトン７５ｇで希釈したものをそれぞれポリマ
（ａ−ｒＶ）、ポリマ（ｂ−ｒＶ）とした。

得られたポリマ溶液の特性を第３表に示した。

第２表 （＠ｉ字は重量％であり、総量は４００ｇである）第３
表 実施例１〜３および比較例１〜１５ 第４表に示す化合物を、同表に示す配合割合で配合して
感光性樹脂組成物を得た。第４表の単位は重量部である
。

以下余白 （註）　＊　１　：新中村化学（株）製、ペンタエリス
リトールトリアクリレ−１〜 ＊２：新中村化学（株）製、ビスフェノールＡポリオキ
シエチレンジメタクリ レート（次式においてｍ＋ｎ＝１０ となる化合物の混合物） ＊３：新中村化学（株）製、テトラエチレングリコール
ジアクリレート ＊４：川口化学工業（株）製、２．２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ −ブチルフェノール） ＊５：城北化学（株）製、ヘンゾトリアヅールのアルキ
ルアミン付加体 試験例 （・ざ光性樹脂組成物を、厚み２３μｍを有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム（東しくａ）！、ルミラ
ー（登録商標））に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう
に塗工乾燥し、厚み３５μｍのポリエチレンフィルムで
被覆して感光性エレメントを得た。得られた感光性エレ
メントからポリエチレンフィルムを剥離しながら、その
感光層面をアルカリ処理した銅張積層板（Ｉ００ｓｍＸ
２００ｍｍ）の銅面上に日立高温ラミネーターを用い、
連続的に積層して試験片を得た。この際の積層条件を第
５表に示す。

第　　　５　　　表 ＊　エア圧力 このようにして得られた試験片を、２１段ステップクブ
レノトで５．７．９段になるように露光した。次いでｌ
、１．１−１−リクロロエタンシャワーにより現像した
。この際の現像条件を第６表に示す。

第　　６　　表 次いで試験片を１３〜１８°Ｃの塩化メチレンに１分間
浸漬し、その後１３〜１８°Ｃの塩化メチレン新液に３
０秒間、浸漬剥８１ｔシた。

ｉｉＩられた試験片の銅面状態について評価した。

評価基準を第７表に示し、その評価結果を第８表に示す
。第８表中の記号ＳＴはステノプタブレノトの段数を示
す。

第　　７　　表 ＊１２１段ステノプタプレソトを備えたネガを通し、超
高圧水銀灯（出力３ＫＷ）により６０ｍＪ／ｌ鳳２で試
験片を露光した。３０分放置後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥離し、１．１．１−トリクロロエタ
ンシャワーで現像しステソブクプレソトの硬化段数を読
みとった。数字が大きい程、感度が高いことを示す。

第８表の結果から本発明の怒光性樹脂組成物は、比較例
の樹脂組成物に比べて、剥離性が優れていることが示さ
れる。

・、′１．謬、′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３は水素原子またはメチル基、Ｒ＿４およびＲ＿５は炭
   素数１〜４のアルキル基または窒素原子を含む４〜７員
   の飽和脂環式環を形成している）で表わされる単量体を
   共重合成分として得られる重量平均分子量９０，０００
   〜１５０，０００）分散度２、１以下のビニル系共重合
   化合物 （ｂ）重量平均分子量１６０，０００〜３５０，０００
   、分散度２．１以下のポリメチルメタクリレート （ｃ）エチレン性不飽和化合物ならびに （ｄ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤お
   よび／または増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、一般式（ I ）で表わされる単量体がジメチルアミ
   ノエチルメタクリレートである特許請求の範囲第１項記
   載の感光性樹脂組成物。