JPS62291541A - 湿度センサおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （イ）産業上の利用分野 この発明は、湿度センサおよびその製造法に関する。さ
らに詳しくは、各種工業用プロセスガスやリサイクルガ
ス中の水分測定、高圧ボンベガス中の水分測定、一般の
湿度測定等に有用な湿度センサおよびその製造法に関す
る。

（ロ）従来の技術 従来、高分子電解質を感湿物質とし、これを絶縁体、圧
電体、半導体等の種々の湿度センサ用固体基材上に膜形
成して感湿膜とした湿度センサが知られている。

これらのうち圧電素子ことに水晶発振子等の圧電素子を
基材として用いた湿度センサは、ＡＴ切断水晶発振子の
厚みすべり振動を利用したもので、該発振子に蒸着形成
した一対の薄膜電極上に塗布乾燥させた感湿膜の吸湿作
用による全体の重量変化に基づく、圧電素子の発振動周
波数変化を指標として水分量を決定するため、他の方式
すなわち感湿膜自体の抵抗や静電容量の変化を指標とす
るものに比して、低濃度の水分量ことに数ｐｐｍオーダ
の水分量を測定することができるものである。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしかかる湿度センサは高分子電解質を感湿膜に用い
ており、これは測定雰囲気中に共存する有機溶媒の影響
を受けやすく耐久性が良好でなく、感度の経時変化、寿
命等に問題があり、有機溶媒蒸気中の水分を直接測定す
るのが困難であった。

さらにまた水に対する応答は抵抗式、容量式湿度セン±
゛に比較して速いが、水の脱着が遅いため回復に時間が
かかるという問題があった。

この発明の発明者らは上記事情に鑑み鋭意研究を行った
結果、特定の空隙率を有するガラス薄膜が水分に対して
選択的に応答し、水分や有機溶媒に対する耐性に優れ、
応答および回復時間も速い感湿膜を与えることを見いだ
し、この発明を完成させるに至った。

（ニ）問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、圧電素子上に感湿膜を薄膜
電極を介して形成してなる湿度センサであって、 感湿膜が多孔質ガラス薄膜であることを特徴とする湿度
センサが提供される。

この発明の最も特徴とする点は、感湿膜が所定の空隙率
（２０〜７０％）を有しかつ均一な多孔質性を宵しさら
に有機溶媒に対する耐性を保持するガラス薄膜から形成
されていることである。

この発明の感湿膜に用いる多孔質ガラス薄膜の原料とし
ては、上記空隙率を有しうるよう調節して製造できうる
ちのであればよく、金属アルコキシド、金属アセチルア
セトナートまたは両者の混合物が適している。

上記金属アルコキシドとしては、特に限定されず、加水
分解してさらに脱水することにより多孔質ガラスを与え
うるものであればよく例えば、ノリコンアルコキシド、
アルミニウムアルコキンド、チタンアルコキッド、ボロ
ンアルコキシド、ナトリウムアルコキンド、カルノウム
アルコキシド等が挙げられ、シリコンアルコキッド、ア
ルミニウムアルコキンド、チタンアルコキッドが好まし
い。

またアルコキシ基には低級アルコキシ基が適しており、
例えばメトキシ基、エトキン基、プロピオキシ基等が挙
げられる。

上記金属アルコキシドには例えば、テトラエトキシシラ
ンＳ　ｌ（ＯＣｔＨｓ）い　トリエトキシアルミニウム
Ａ　Ｉ（ＯＣｘＨ、）３、テトラプロピオキノチタンＴ
　Ｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等が挙げられ、テトラエトキンシ
ランが好ましい。

この発明に用いる上記金属アセチルアセトナートは、特
に限定されず加水分解して多孔質ゲルまたはガラスを与
えうるちのであわばよく、キレート滴定の分野に用いら
れる種々の金属アセチルアセＨ−ナートが使用でき、例
えばカリウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセ
チルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、亜鉛
アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナ−ト、カリ
ウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセ
トナート等が挙げられる。

この発明の湿度センサにおける感湿膜の製造は、上記金
属アルコキシドまたは金属アセチルアセトナートをそれ
ぞれ単独で用いることもできるが、金属アルコキシドお
よび金属アセチルアセトナートの混合物を用いるほうが
、後述する加熱乾燥処理による酸化物への変換温度が、
対応する金属アルコキンド単独の溶液に比して低く、圧
電素子等への温度による悪影響を回避できる点で好まし
い。

上記金属アルコキシドおよび／または金属アセチルアセ
トナートは、加水分解触媒等を含む水性媒体中に混合さ
れ水性溶液として用いられる。上記水性溶液には適宜増
膜剤か用いられてよい。上２水性媒体は、ことにアルコ
ール性水溶液として用いることが加水分解条件を調節し
かつ溶媒の蒸発を促進する点で好ましく、例えば水とメ
タノール、エタノール、プロパツール等の低級アルコー
ルとの混合物からなる水性媒体等が挙げられる。

加水分解触媒は通常塩酸、硫酸等が用いられるか場合に
よりアンモニア水等の弱塩基を用いてもよい。この場合
、加水分解物は小さい粒子状になるのであまり好ましく
ない。

増膜剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメ
チルセルロース、ポリウレタンエマルジョン等が挙げら
れる。

上記アルコール性水溶液を水性媒体として用いる場合は
、最終の混合割合が金属アルコキシドおよび／または金
属アセチルアセトナート５〜１０％、増膜剤５〜１０％
、水１〜１０％、アルコール５０〜９０％の割合で調製
されるものが適している。

金属アルコキシドおよび／または金属アセチルアセトナ
ートを加水分解してゾルとする場合、前記金属アルコキ
シドおよび／または金属アセチルアセトナートを含有す
る水性溶液に加水分解触媒としての酸溶液を添加して常
温で撹拌して行うことかできるが、若干昇温しで加水分
解反応を速めてもよい。また上記加水分解反応は、金属
アルコキッドおよび／または金属アセチルアセトナ−（
・、水または水性媒体および加水分解触媒を同時に添加
混合して行ってもよい。

このようにして得られたゾルは、所定の圧電素子上に形
成された電極上に塗布され、所定温度で所定時間（例え
ば常温〜８０℃で１〜６０分）熱処理に付されてゲル薄
膜とされる。

この発明においては、上記得られたゲル薄膜は続いて加
熱乾燥処理され脱水されて多孔質ガラス薄膜とされる。

該加熱乾燥処理としては、通常比較的高温度下で徐々に
行うのが得られるガラスの多孔質度の均一性の点で好ま
しい。温度条件としては２５０〜５５０℃程度が適して
おり、２５０℃以下では増膜剤が飛び切らず感度不良に
なりやすくて適さず、　５５（１”ｃ以上では圧電素子
、例えば水晶等の結晶がキュリ一点を越えて歪みを生じ
、また電極の蒸着膜が剥がれる等の不都合が生じるので
好ましくない。処理時間としては２〜６０分が適してお
り、５〜１０分が好ましい。２分以下では増膜剤等の有
機物が飛び切らず、６０分以上では電極膜の剥離が生じ
るので不適である。

加熱乾燥条件を上記のごとく制御することにより前記所
望の空隙率（２０〜７０％好ましくは３０％程度）を有
する多孔質ガラス薄膜が得られる。

この発明の感湿膜は、上記のごとく処理して形成される
が、この場合形成される塗布膜の膜厚は、該膜が保持す
る空隙率（気孔率）に応じて若干選択されるが、例えば
上記気孔率を有するものとしては、０．７〜３μｍが適
している。該膜厚が０．７μｍ以下の場合は吸湿による
重量が足りずに感度が良くなく、３μｍ以上の場合は吸
湿水分の蒸発が遅くセンサとして応答が遅くなり適しな
い。

なお、この発明に用いられる圧電素子、電極および圧電
素子への電極形成の方法等は当該分野で！、＼ｂＭＷＩ
Ｆｆｂ　）ｙｅ＋＆叔Ｒ’ｌｈ１”−ｈ　１（ホ）作用 この発明の多孔質ガラス薄膜が湿分雰囲気下におかれる
と、水分子は選択的にかつ均一に分散して該多孔質内に
吸着され、それにより該ガラス薄膜の重量が変化される
。

上記ガラス薄膜が湿分雰囲気下から脱することにより、
多孔質内に吸着されていた水分子は迅速に脱離される。

これらの吸・脱着は著しく迅速化されている。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例 ２％セルロースエタノール溶液２．５ｖＱｓ　　シリコ
ンテトラエトキシドＳ　ｒ（ＯＣｔＨ５）４２．’１ｍ
（！ｓ　エタノール２５＋Ｊ、水０．９ｍｌ！および１
．ＯＮ　−ＨＣ１０，５ｗＱを混合撹拌して加水分解し
、均一なゾル溶液とした。

次に、発振周波数９．０２２Ｍ　Ｈｚの水品板（直径］
４ＩＩＩＩ１１）の両面に金電極（直径８＋ｍｎ）を蒸
着形成した圧電素子を用意し、この両電極上に該電極が
ス出しないように上記ゾルを塗布して放置し固化させた
。

ついで上記ゾルを塗布した圧電素子を、温度を５００℃
に調節した加熱炉中に静置して５分間加熱乾燥処理し、
膜厚７０００人の多孔質ガラス薄膜（空隙率３０％）を
形成した。

このようにして得られたこの発明の湿度センサを第１〜
３図に示した。図において湿度センサ（１）は、水晶発
振子（２）の両面に金電極（４Ｘ４）を密着形成し、さ
らに該電極を被着するように感湿膜（３）（３）を密着
形成してなる。金電極（４）（４）の端部には端子（５
）（５）を介してリード線（６）　（６）が接続されて
おり、使用時には、該リード線は発振回路に接続される
。そして上記感湿膜（３）　（３）が測定対象ガスに露
出するように位置させ、その際の水晶発振子の周波数変
化に基づいて水分含量の測定を行うことができる。

以上のごとく得られたこの発明の湿度センサの水１μｇ
に対する感度およびエタノール、ベンゼンそれぞれ１０
μＱに相当する蒸気に対する感度を測定し、表１に示す
結果を得た。また比較として従来の有機ポリマからなる
感湿膜を使用した湿度センサに対して上記と同様の−ｊ
定をし、表２に示す結果を得た。

〔表２〕 以上の結果から、水１μｇに対する感度を比較すると、
この発明の湿度センサは従来のものにくらべて極端に良
好であることが示されている。これは水分に対する応答
が非常に速いことを意味している。

また、エタノールおよびベンゼンそれぞれに対する感度
と水１μｇに対する感度との差をこの発明のものと従来
のものとを比較したとき、この発明の湿度センサでは水
分に対する選択性がかなり改善されていることが分かる
。

次にこの発明の湿度センサ（−〇−）および上記と同様
の従来の湿度センサ（−・−）とをそれぞれエタノール
中に浸漬して各意図する時間Ｂ！通過後感度を測定し、
有機溶媒に対する耐性を調べ、第４図に示す結果を得た
。

この結果からこの発明の湿度センサは従来の有機ポリマ
を使用した湿度センサに比べてかなり耐性が良くなって
いる。

（ト）発明の効果 この発明によれば、所定の空隙率を有する多孔質薄膜か
らなる感湿膜を圧電素子上に用いているので、水分にた
いして選択的に応答しかつ感度が高くさらに応答性の早
い湿度センサが得られる。

また感湿膜が多孔質ガラス薄膜からなるので、有機溶媒
蒸気中での使用に対する耐久性が向上したものになって
いる。

−ｉ−＋−−ＭＤ１１１’１Ｍ７３　　簡　＆’／−＋
１−ＩＴｌ　　ｈ　、？、　ｚ　Ａ　竹　虐　５較は、
金属アルコキシドよび／または金属アセチルアセトナー
トの加水分解物からのゾル−ゲル法により簡便に製造さ
れるので、コストか安く高感度な湿度センサを提供でき
うる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、この発明の湿度センサを例示す
る正面図および側面図、第３図は同じく構成説明図、第
４図はこの発明の湿度センサの有機溶媒に対する耐性を
比較例とともに示すグラフ図である。 （１）・・・・・湿度センサ、　　（２）・・・・・水
晶発振子、（３）・・・・・・感湿膜、　　　　　　（
４）・・・・・金電極。 第１図　　　　　第２図 第３図 第４図 エタノールＪ−，ｍ時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、圧電素子上に感湿膜を薄膜電極を介して形成してな
   る湿度センサであって、 感湿膜が多孔質ガラス薄膜であることを特徴とする湿度
   センサ。 ２、ガラス薄膜の空隙率が２０〜７０％である特許請求
   の範囲第１項記載の湿度センサ。 ３、感湿膜が金属アルコキシドおよび／または金属アセ
   チルアセトナートの加水分解物を熱処理して得られる多
   孔質ガラス薄膜である特許請求の範囲第１項記載の湿度
   センサ。 ４、圧電素子上に一対の薄膜電極を蒸着形成し、該電極
   上に金属アルコキシドおよび／または金属アセチルアセ
   トナートを含有する水性溶液を加水分解して得られたゾ
   ルを塗布し、このゾルを所定温度で放置した後加熱乾燥
   してゲル薄膜とし、さらに該ゲル薄膜を加熱処理するこ
   とにより、前記電極上に多孔質ガラスからなる薄膜を形
   成することを特徴とする湿度センサの製造法。 ５、水性溶液が、金属アルコキシドおよび／または金属
   アセチルアセトナート５〜１０％、増膜剤５〜１０％、
   水１〜１０％およびアルコール５０〜９０％からなる混
   合アルコール性溶液である特許請求の範囲第４項記載の
   製造法。 ６、加熱乾燥処理が温度２５０〜５５０℃、処理時間２
   〜６０分である特許請求の範囲第４項記載の製造法。