JPS62290576A - 感熱磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は乗車券購入用あるいはテレフォン用等のキャッ
シュレス回数券、定期券その他に使用される感熱磁気記
録媒体に関する。

〈従来の技術〉 近年、キャッシュレス回数券、磁気回数券、道路通行券
、定期券等において磁気カード類の普及には目ざましい
ものがある。この場合、磁気記録層を施した支持体のも
う一方の面には顧客がカードを使用する毎に変動する残
金表示とか、あるいはカードの有効期間、発行日等を可
視情報として記録する必要がある。このような記録をお
こなう手段としては、ロイコ染料系の感熱記録をはじめ
としてその他電子写真方式、静電記録、キレート発色記
録、２成分による化学反応を利用したジアゾ複写方式等
が考えられるが、これらの中でとくに感熱記録方式は単
に加熱するだけで鮮明な記録画像が得られることから磁
気カードの裏面を構成する記録層として大いに着目され
ている。

しかしながら磁気カードに施される感熱記録層は、通常
のファクシミリ用と比べて、その用途から明らかなとお
り、顧客カードに対する取扱い性、使用頻度等において
きわめて過酷な実用特性を要求されている。従って、従
来技術にあるロイコ染料系の感熱材料を、そのまま本発
明のごとき過酷な使用条件にさらされる磁気カードの記
録層に適用すると保存安定性をはじめ耐水性、耐薬品性
等に重大な支障を生じ、実用上大きな問題をかかえるも
のであった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、キャ
ッシュレスカードのごとき磁気カードへの記録層に要求
されるきびしい保存安定性および耐水性、耐薬品性を有
する感熱磁気記録媒体を提供するものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の感熱磁気記録媒体を構成する磁気記録層は、γ
−Ｆ　ｅ　２０３　、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライト等の強磁性体とポリエステル樹脂、塩化
ビニール樹脂、ポリウレタン樹脂等の結着剤とを、トル
エンあるいはメチルエチルケトン等の溶剤に均一分散し
これを合成樹脂材料よりなる支持体上に塗布、乾燥する
ことにより形成される。この場合の合成樹脂材料よりな
る支持体には塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
プロピレン樹脂等のシート、合成紙、又はラミネート紙
等の高度の耐水性、耐薬品性、耐久性を有した合成樹脂
シートが適用される。特に本発明でいう特定の組成を有
するスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂と強い結着力
を示す塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂シートが好ま
しい。更にこれらの樹脂シートからなる支持体表面をマ
ット化又はアンカーコート層を設けて支持体と該感熱層
間の結着力を高めることも可能である。

この場合、磁気記録媒体に記録された情報が例えばハン
ドバックの止金、玩具、磁気ネックレスの如き永久磁石
を用いた製品と接触して消去又は減衰するトラブルを防
止するために、本発明において使用する強磁性体は、バ
リウムフェライトやストロンチウムフェライトのような
保磁力が１５００〜５０００エルステツドという高保磁
力の材料を適用することが望ましい。

一方、支持体のもう一方の面には染料系感熱発色層、バ
リヤー層および保護層を順次設け、このうち該感熱発色
層およびバリヤー層のうちの少な（とも一層に、 （ａ）　　全ジカルボン酸中でスルホン酸塩基含有モノ
マーが６〜１５モル％ （ｂ）　　全グリコール成分中でエチレングリコールが
８５モル％以上、エーテルグリコールが１５モル％以下 の条件を同時に満足するスルホン酸塩基含有ポリエステ
ル樹脂を主成分として配合するものである。

上記の如き特定のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
は、例えば次のようにして合成される。

すなわち、ジカルボン酸成分、エチレングリコール、エ
ーテルグリコール成分およびスルホン酸塩基含有ジカル
ボン酸をジブチルチンオキサイド、三酸化アンチモン等
のエステル化触媒の存在下に１７０〜２８０℃の温度で
エステル化反応したのち、重縮合触媒の存在下に０．５
〜１．０ｍｍＨｇの真空下で２４０〜２８０℃で重縮合
反応させることにより得ることができる。前記（ａ）、
（ｂ）で規定される各成分の含有量は各原料の仕込量に
ほぼ対応するので、目的とする（ａ）、（ｂ）の含有量
に応じて仕込量を決定すれば良い。

（ａ）成分の含有量が６モル％以下では水溶性が低下し
て塗工液の調製が困難となり、一方１５モル％以上の導
入は記録紙の耐水性を低下させる原因となって、実用性
に乏しい。

又、（ｂ）成分中のエチレングリコールは８５モル％以
上が必要でこれ以下では耐溶剤性が低下する。更にエー
テルグリコールを１５モル％以上導入するとベトッキ、
ブロッキング等が発生したり、顕色剤の安定性を阻害す
る欠点が生じる。

上記で使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等の酸あるいはこれらの無水物、エ
ステル、クロライド等であっでも良い。

又、エーテルグリコール成分の導入には一般式％式％ で示されるポリエチレングリコールが用いられ、具体的
にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール等が挙げられる。

更にスルホン酸塩基含有ジカルボン酸としては５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホフタ
ル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウム
スルホフタル酸あるいはこれらのアルキルエステル等が
例示される。勿論、本発明のポリエステル樹脂中には必
要に応じて前記以外の飽和又は不飽和のモノ又はポリカ
ルボン酸や、１，３−ブチレングリコール、ｌ、４−ブ
チレングリコール、■、６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の多価アルコールの併用も可能であ
る。

ロイコ染料系感熱発色層に上記スルホン塩基含有ポリエ
ステル樹脂を使用する場合は、発色剤の結着剤として使
うのであるが、その場合下記に示すような水性樹脂と併
用することも可能であり、又、該ポリエステル樹脂を使
用しない場合は下記の水性樹脂単独でも本発明を実施す
ることができる。

例えばポリビニールアルコール、澱粉類、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン
、アクリル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合
体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分
子化合物およびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢
酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラ
テックス、またはエマルジョンなどの水性樹脂が該当す
る。

このような結着剤に分散するロイコ染料としては、通常
無色又は淡色のトリフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチオジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
ロイコ体が適用され、又、前記ロイコ体と熱特発色反応
を起こし、該ロイコ体を発色せしめるα−ナフトール、
β−ナフトール、ビスフェノールＡ１安息香酸、サリチ
ル酸等の酸性物質が本発明でいうロイコ染料系感熱発色
層に配合される。以上のごとき結着剤樹脂、ロイコ染料
および酸性物質からなる感熱発色塗液を磁気記録層を一
方の面に有する支持体のもう一方の面に塗布、乾燥して
ロイコ染料系感熱発色層を設ける。

本発明でいうバリヤー層は、溶剤系塗料からなる保護層
と感熱発色層とを隔離するためのものでその材料として
は一般に知られている水溶性樹脂が使用されるが本発明
においては、耐水性、耐溶剤性およびロイコ染料系感熱
発色層との親和性からして前述のスルホン酸塩基含有ポ
リエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。なお本
発明でいうバリヤー層には、必要に応じて樹脂の硬化剤
、塗工性調整剤等の添加剤が配合されて使用される。

なお、バリヤーには、該バリヤー層の塗料性、塗工性お
よび塗膜を改質するために、例えばカゼイン、ゼラチン
、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、澱粉、変性澱粉、イソブチレン
−無水マレイン酸樹脂、ジイソブチレン−無水マレイン
酸樹脂、ポリアクリルアマイド、変性ポリアクリルアマ
イド、メチルビニルエーテル、マレイン酸共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、さらに水溶性エマルジョンとして、酢酸ビニル、ポリ
スチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体等の樹脂を前述のスルホン酸塩基含有ポリエ
ステル樹脂に混合することができる。又、バリヤー層に
該スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を使用しない場
合は、上記各種の水溶性樹脂を単独で用いることができ
る。又、バリヤー層には必要に応じて硬化剤、界面活性
剤あるいは感熱記録材料の耐光性向上のために酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を含有させてもよい。

さらに本発明でいう保護層は感熱磁気記録媒体に耐水性
、耐薬品性、耐擦損性等の向上、記録用サーマルヘッド
とのマツチングのために設けられ、例えばポリウレタン
樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、弗素系樹脂等溶
剤タイプの各種ポリマーが適用可能であるが、中でもポ
リウレタン樹脂が耐水性、耐擦損性の点でとくに本発明
に好適に使用される。

以下本発明を実施例および比較例を用いて詳細に述べる
。なお配合表の中の部数は全て重量部を示すものとする
。

〈実施例〉 実施例１ 厚さ１８８ｕｍを有する酸化チタン練込みポリエステル
フィルムからなる支持体の上に下記に示す高抗磁力の磁
気塗料を塗布厚１３間になるよう塗工し磁気記録層を設
けた。

一方、支持体のもう一方の面にロイコ染料系発色層、バ
リヤー層、保護層を下記の配合処方に従って順次積層し
て本発明の感熱磁気記録媒体を作製した。

［ロイコ染料系感熱発色層］ まず結着剤とする特定組成のスルホン酸塩基含有ポリエ
ステル樹脂を以下のようにして合成した。

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５００■フラ
スコにテレフタル酸’？６．４ｇ、イソフタル酸７６．
４ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエス
テル２３　、７　ｇ　Ｎエチレングリコール９３．１ｇ
、酢酸亜鉛０．２　ｇ　ｓ三酸化アンチモン０．４ｇを
仕込み１９０〜２２０℃、４時間エステル化反応をした
後、２３０〜２５０℃、ｌｎｍＨｇ下で縮合反応を行い
、全ジカルボン酸中のスルホン酸塩基含有モノマーが８
モル％、全グリコール成分中でエチレングリコールが１
００モル％、エーテルグリコールが０モル％のスルホン
酸塩基含有ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂を９
０℃の熱水で２０％スルホン酸塩基含有ポリエステル水
溶液を調製した。

次に感熱塗料を得るために下記の処方から成る混合物を
各々ボールミルで１日粉砕・分散してＡ〜Ｃ液を調製し
た。

Ａ液 Ｂ液 Ｃ液 上記のＡ液１０部、Ｂ液３３．３部、Ｃ液４９部、スル
ホン酸塩基含有ポリエステル水溶液１５部、水４６部を
混合して感熱記録用塗料を得た。

該塗料を前記磁気記録層を有する支持体のもう一方の面
に乾燥後の塗布量が６ｇ／Ｊになるように塗布、乾燥し
てロイコ染料系感熱発色層を設けた。

〔バリヤー層〕

上記感熱発色層に使用したポリエステル樹脂を使用し下
記配合のバリヤー層塗液を調製し、感お発色層の上に塗
布、乾燥して塗布量３ｇ／Ｉのバリヤー層を形成した。

〔保護層〕

下記配合からなる保護層塗液を調製し、バリヤー層上に
塗布、乾燥して保護層を形成し、本発明の感熱磁気記録
媒体を作製した。

本発明の感熱磁気記録媒体の感熱記録層に対して、ライ
ントッド型薄膜熱ヘッドを用い、０．４５Ｗ　（１ａ＋
Ｊ／ｄａｔ　）のエネルギーで画像記録を行い、その黒
ベタ部分をマクベス濃度計で測定したところ、１．１８
の鮮明な発色画像が得られた。次に耐水性試験として上
記発色直後のサンプルを２０℃の水に３日間浸漬後の濃
度低下をマクベス濃度計でみたところ１．１４を示し十
分な耐水性が確認された。又、温湿度保存安定性をみる
ため、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１週間
放置後の発色特性をみたところ、マクベス濃度計で１．
１６が得られすぐれた保存安定性が確認された。さらに
又、発色記録面を可塑剤含有プラスチック消ゴムと重ね
合わせて２　ｋｇ　／　ｃｄの圧力で圧着し２４時間放
置後、消ゴムをはがして記録面を調べたところ全（変化
が認められずすぐれた耐可塑剤性が確認された。

さらにこの感熱磁気記録媒体をカード化して感熱記録構
造を有する金券用券売機に適用し、所定の磁気情報の書
き込み、読み取りおよび残金表示額を感熱記録面に施し
たところ実装上、全（支障のないことが確認された。

実施例２ 実施例１におけるバリヤー層を下記配合に代えた以外は
、実施例１と全く同様にして本発明の感得られた感熱磁
気記録媒体について実施例１と同じ要領で特性を評価し
たところ、ロイコ染料系感熱発色層に関してすぐれた発
色特性、耐水性、保存安定性および耐可塑剤性が確認さ
れ、さらに又、カード状に加工して金券用券売機に適用
し所定の磁気情報の書き込み、読み取りおよび残金表示
額を感熱記録面に施したところ、実装上全く支障のない
ことが確認された。

実施例３ 実施例１における保護層を下記配合の如き紫外線硬化保
護層に代えた以外は実施例１と全く同様にして本発明の
感熱磁気記録媒体を得た。

「ポリエステルアクリレート　　　　　　１００部得ら
れた感熱磁気記録媒体について実施例１と同じ要領で特
性を評価したところ、ロイコ染料系感熱発色層に関して
すぐれた発色特性、耐水性、保存安定性および耐可塑剤
性が確認され、さらに又、カード状に加工して金券用券
売機に適用し所定の磁気情報の書き込み、読み取りおよ
び残金表示額を感熱記録面に施したところ、実装上全く
支障のないことが確認された。

比較例 実施例１で使用したスルホン酸塩基含有ポリエステル樹
脂に代えて以下に示す合成手段によるスルホン酸塩基含
有ポリエステル樹脂を使用したほかは、全て実施例１と
同様にして比較用の感熱磁気記録媒体を得た。

すなわち、撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５
００ｃｃフラスコにテレフタル酸１１６．３ｇ１アジピ
ン酸２１．９ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチルエステル４４．４ｇ、エチレングリコール６２、
Ｉｇｓジエチレングリコール５３．１ｇ１酢酸亜鉛０．
２ｇ、三酸化アンチモン０．４ｇを仕込み１９０〜２２
０℃で４時間エステル化反応をした後、２３０〜２５０
℃、ｌｍＨｇ下で縮合反応を行い、全カルボン酸中のス
ルホン酸塩基モノマーが８モル％、全グリコール成分中
でエチレングリコールが６７モル％、エーテルグリコー
ルが３３モル％のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
を合成した。

得られた比較用の感熱磁気記録媒体に対して、実施例１
と同要領にてライントッド型薄膜熱ヘッドを用い、０．
４５Ｗ　（１ｍＪ／ｄａｔ）のエネルギーで画像記録を
行い、その黒ベタ部分をマクベス濃度計で測定したとこ
ろ、１．１８の鮮明な発色画像が得られた。次に耐水性
試験として上記発色直後のサンプルを２０℃の水に３日
間浸漬後の濃度低下をマクベス濃度計でみたところ０．
４１を示し耐水性の不足が確認された。又、温湿度保存
安定性をみるため、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温
槽中に１週間放置後の発色特性をみたところ、マクベス
濃度計で０．３７が得られ保存安定性においても著しく
実用特性上問題を有するものであった。

〈発明の効果〉 本発明の感熱磁気記録媒体は、その積層構成中のロイコ
染料系感熱発色層およびバリヤー層のうちの少なくとも
一層に特定の組成を有するスルホン酸塩基含有ポリエス
テル樹脂を配合しであるので、該感熱発色層は顧客の過
酷な使用条件下において使用されても、耐水性、温湿度
依存性、耐可塑剤性等においてきわめてすぐれた耐用性
が確認された。

又、本発明でいう特定の組成を有するスルホン酸塩基含
有ポリエステル樹脂は各種合成樹脂製支持体との接着性
がよいので感熱発色層の結着剤として配合した場合、折
り曲げ等によっても塗布層が剥離することなくすぐれた
実用特性を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成樹脂材料よりなる支持体の片面に強磁性体と結着剤
   を主成分とする磁気記録層を設け、該支持体のもう一方
   の面にロイコ染料系感熱発色層、バリヤー層および保護
   層を順次設けてなる感熱磁気記録媒体において、該感熱
   発色層およびバリヤー層のうちの少なくとも一層に、 （ａ）全ジカルボン酸中でスルホン酸塩基含有モノマー
   が６〜１５モル％ （ｂ）全グリコール成分中でエチレングリコールが８５
   モル％以上、エーテルグリコールが１５モル％以下 の条件を同時に満足するスルホン酸塩基含有ポリエステ
   ル樹脂を主成分として含有することを特徴とする感熱磁
   気記録媒体。