JPS62284033A - 水素の可逆的吸蔵・放出材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） この発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する材料に、初
めの水素化が容易で、しかも水素吸蔵及び放出の速度が
大である可逆的水素吸蔵・放出材料に関するものである
。さらに詳しくは、比較的高い水素化物組成、３００℃
以下の温度で、大気圧より低い水素平衡圧力を示す可逆
的水素吸蔵・放出材料に関わるものである。

（従来の技術） 従来より可逆的水素吸蔵・放出材料の中で、３００℃以
下の温度において大気圧より低い水素解離圧力を示す材
料として、例えばＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ等が知られてい
る。しかしながら、これら金属は強固な酸化物や窒化物
等に覆われており、水素を吸蔵し得る清浄な活性表面を
得るために、例えばスパッタ法により一旦昇華させたり
或いは７００〜１０００℃という高温での熱処理等の活
性化のための前処理を必要としていた。

近年になり、これら金属に第２、第３、第４の元素等を
加えて合金となし、活性化等の前処理を改善し、かつ第
２、第３、第４の元素の添加により、その水素解離圧力
特性を制御したり、又、水素の可逆的吸蔵・放出速度を
大きくする等の改良が試みられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの合金のうち、例えばＺｒ−Ａｌ
　、　Ｚｒ−Ｎｉ合金では４５０〜７５０℃といった高
温での熱処理や活性化処理をしなければならず、又、例
えばＺｒ−Ｖ合金では初期活性化処理無しに可逆的水素
吸蔵・放出が可能になったとはいえ、初めて水素を吸蔵
する時の温度が例えばＺｒＶｏ、＋５において約０．５
Ｋｇ／ｃｍ２　　（絶対圧）の水素ガスにさらした場合
、２３０℃前後と高く、かつ、その時の吸蔵速度も遅い
。

さらには、Ｚｒ−Ｖ合金においては、必ずしも粉末化処
理を必要としない反面、幾分粘性を有し、比較的固いた
め、この合金を所望の大きさに調整すること、つまり、
切断粉砕が困難であった。

さらに、酸素で安定化された金属化合物２ｒ−Ｖ−Ｄ等
も知られているが、活性化処理が必要であることとか、
合金が固いため試料粘度の調整を行い難いという欠点が
あった。この種の酸素で安定化された合金に第４及び第
５の元素を添加して、例えば合金Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｆｅ
−０のごとく、金属間化合物を形成することにより、水
素解離圧力の制御、試料粘度の調整、水素ガス以外のガ
スに対する特性等の改善を図れることが知られているが
、反面、添加元素の種類の増加に伴い、所望の組成に材
料を調整することが困難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、これら従来材料が有する諸問題を排除し、
比較的高い水素化物組成かつ３００℃以下の温度で、大
気圧より低い水素平衡圧力を示す、可逆的水素吸蔵・放
出材料で、しかも水素を初めて吸蔵する時の温度がより
低く、かつ水素吸蔵・放出速度の十分速い材料を見い出
すことを目的として種々研究、検討した結果、特定組成
のＺｒ（ＦｅＶ）に対し成る種の希土類元素の酸化物を
特定量分散させ、複合体を形成せしめることによってそ
の目的が達成されることを見いだした。

Ｆｅ−Ｖは、■に比較して廉価であり、この研究により
Ｚｒ−Ｖに対し成る種の希土類元素の酸化物を特定量分
散させた複合体に匹敵し得る、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｖに対し成
る種の希土類元素の酸化物を特定量分散させた可逆的水
素吸蔵・放出材料を見いだした。

従って、この発明の目的は、初期活性化処理を必要とせ
ず、水素化反応速度が大である比較的高い水素化物組成
において、３００℃以下で大気圧より低い水素平衡圧力
を示す可逆的水素吸蔵・放出材料を廉価に提供すること
にある。

この目的の達成を図るため、この発明はＺｒ（ＦｅＶ）
Ｘ　（０，０１≦Ｘ≦０．８８）中にＬａ、　Ｇｅ、　
Ｎｄ。

Ｐｒ、　Ｓｍ、Ｅｕより選ばれた一種又は二種以上の元
素の酸化物が、０．８〜２０重量％分散している複合体
から成ることを特徴とする。

この発明において母体となるジルコニウム−鉄バナジウ
ムはその組成がＺｒ（ＦｅＶ）ｏ、　ｏ＋〜０．８８で
あることが必要である。

この発明の材料は、この母合金同様（ＦｅＶ）組成が増
加するにつれて、水素ガスに対する活性も増大し、かつ
温度特性、水素平衡圧力、組成特性も変化する性質を有
する。この組成が前述の範囲より小さい場合には、水素
ガスに対する活性増大の効果は余り期待できず、又、前
述の範囲を越える場合には、活性に対する効果は増大し
ないので好ましくない。

又、この母体に分散される元素の酸化物は、Ｌａ、　（
ｅ、　Ｎｄ、　Ｐｒ、　Ｓｍ、　Ｅｕから選ばれた酸化
物の一種又は二種以上であり、その量は０．８〜２０重
量％である。

この発明の材料は、希土類元素の酸化物の添加量の増加
に伴い、水素ガスに対する活性が増大し、かつ温度特性
、水素平衡圧力特性はほとんど変化しない性質を有する
が、その添加量が前述の範囲に満たない場合には、活性
増大の効果が余り顕著でなく、又、前述の範囲を越える
場合には、もはや活性に対する効果は変化せず、しかも
水素吸蔵量のみが減少するため、いずれも好ましくない
。

これら元素の酸化物を通常、各元素が取り得る最も安定
な酸化状態にあるもの、即ち、Ｌａ２０３、ＣｅＯ２、
Ｇｅ２０３．　Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｒ６０＋＋、Ｓｍ２０３
　、Ｅｕ２０３とすることが、材料としての特性の安定
性から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものでは
なく、更に低位の原子価の酸化物或いは、非化学量論的
な酸化状態及びこれらの混合状態にあるものであっても
差し支えない。

この発明の材料を製造する手段としては、種々の方法が
採用されるが、とりわけ高純度ジルコニウム及び高純度
鉄バナジウムと前述したごとき、希土類元素の酸化物の
一種又は二種以上の混合物（ミツシュメタル酸化物も含
む）とをそれぞれ所定の組成となる様調整してアルゴン
等の不活性気流中においてアーク溶解せしめる方法は好
適である。

或いは又、希土類元素の酸化物を直接混合せずに、希土
類純金属を混合し、酸化雰囲気中で溶解する方法、及び
Ｆｅ−Ｖ或はＺｒの酸化物を少量混合して融解する方法
等、その他任意好適な方法で製造できる。

又、この発明による材料は、水素ガス以外の、酸素、窒
素、−酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気等の不純
ガスを極めて容易に吸着することもできる。尚、この発
明による材料は、その母体となるＺｒ（ＦｅＶ）より粉
砕が容易であって、しかも一般的には、もろ過ぎず適度
な粘性を有する性質を持っている。

（発明の効果） これらの結果から、この発明による材料は、何れの組成
においても最初に水素化する際には活性化処理を必要と
せず、その時の水素化速度も大きく、かつ可逆的吸蔵・
放出速度が大きいという利点がある。

さらに、この発明の可逆的水素吸蔵・放出材料は粉砕が
容易であること、従来の第３の元素の添加による合金改
良と異なり、母合金の温度特性、圧力特性、組成特性を
ほとんど変化させずに、最初の水素化の際の温度条件等
を緩和し、かつ反応速度を速くすることができ、又、他
の不純ガスを吸着することもできるという様々の利点を
有する。

この様な利点を有するため、この発明の可逆的水素吸蔵
・放出材料は、水素ガスの分離精製、真空系機器類の水
素ガス圧力制御、同位体を含む水素ガスゲッター、非蒸
発性ゲッター、及び大気圧近くでの吸蔵・放出速度の速
さを利用してのアクチェーターとして等、その他様々に
利用し得る。

（実施例） 以下、実施例により説明する。

尚、これら実施例に、この発明の好ましい特定の組成そ
の他の条件等が記載されているが、これらは例示に過ぎ
ず、この発明がこれらの実施例のみ限定されるものでは
ないことを理解されたい。

実施例１〜３１ 表１にそれぞれ示した組成となる様にＺｒ金属片（純度
９８．７％以上）　、　Ｆｅ−Ｖ金属片（純度１３９．
７％以上）　、　Ｃｅ０２（純度９９．０％以上）　、
　Ｎｄ２０３（純度９９．０Ｘ以上）　、　Ｐｒ６０＋
＋　（純度９９．０Ｘ以上）、ＳＩ＋２０３　　（純度
９９．０％以上）　、　Ｅｕ２０３（純度９９．０％以
上）及び混合希土類元素酸化物（Ｌａ２０３３０重量％
、ＣｅＯ２５０重量％、Ｎｄ２Ｏ３１５重量％、Ｐｒ６
０＋＋　４重量％、Ｓｍ２Ｏ３１重量％からなる混合物
）をそれぞれ用い、アルゴン気流中でアーク溶解せしめ
て可逆的水素吸蔵・放出材料を調製した。

得られた材料は、２０〜４０メツシユに粉砕し、４ｇ秤
量分取し、水素吸蔵・放出反応器に入れ、器内を１Ｏ−
２Ｔｏｒｒ迄真空排気後、器内に純度Ｈ，ｌ１１９１３
９＄の水素を約０．８Ｋｇ／ｃｍ２　　（絶対圧）の圧
力で導入し、材料温度を１０分間３０℃に保った後に、
昇温速度５℃／分にて３０℃から３００℃まで昇温し、
この間の試料温度と器内圧力を測定して、試料が水素を
吸蔵しはじめた温度及び初期水素吸蔵速度を調べた。

かくして、この時の温度及び初期水素吸蔵開始の温度及
び、初期水素吸蔵時の吸蔵速度の指標は表１のごとくで
あった。又、各試料の初めて水素を吸蔵し始めた温度に
おける飽和水素吸蔵量（ＳＴＰ換算）は表１のごとくで
あった。

第１図は、実施例番号２２（実線（Ｉ））、同１４（実
線（ｎ））、及びその母合金であるＺｒ（ＦｅＶ）ｏ、
ｕ　　（実線（■））の材料を各々２０〜４０メツシユ
に粉砕し、上述の反応容器に入れ、器内を１０＝Ｐａ迄
真空排気後、約０−ＢＫｇ／ｃｍ２　　（絶対圧）の水
素圧力を与えた後、１０分間３０℃を保ってから５℃／
分の昇温割合で、３００℃迄昇温した時の器内の水素圧
力の経時変化を示すグラフである。第１図において、横
座標は時間を示し、縦座標は実線に対しては、その時の
器内圧力を、一点鎖線については、その時の試料近傍の
温度を示している。第２図は、実施例番号３０（実線Ａ
）、同２７（実線Ｂ）、同２２（実線Ｃ）、同５（実線
Ｄ）、及び各’／（７）母合金Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｅｅ
　　（破線ａ）、Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｓ５（破線ｂ　）
　、　Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、　＋９　　（破線ｃ）　、　
Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｏ５（破線ｄ）の材料について第１
図の示した場合と同様の方法の条件で試験した時の水素
圧力の経時変化を示すグラフである。

第２図において、横座標は時間を示し、縦座標は実線及
び破線についてはその時の器内圧力を、一点鎖線につい
ては、その時の試料温度を示している。第３図は、実施
例番号２２の材料を２０〜４０メツシユに粉砕して真空
測定用水素吸蔵・放出容器に４ｇ分取し、容器全体を２
５０℃で４８時間の間、クライオポンプを用いて連続加
熱真空排気後、排気系から試料系を封じ切り、室温にて
所定の水素ガスを導入し、試料に吸蔵させた後、室温か
ら約３５０℃迄水素圧力を平衡させながら昇温し、又、
同様にして室温まで戻すことにより測定した当該試料の
水素圧カ一温度特性を示すグラフである。

第３図において、縦座標は当該試料を収納した器内の水
素圧力、つまり、その温度における当該試料の平衡水素
圧力を示し、横座標はその時の試料温度（絶対温度Ｔの
逆数の１０００倍及び℃で示す）を示す。

また、第３図において、実線は水素吸蔵時を示し、破線
は水素解離時を示し、（１）は当該水素化物の含有水素
量が飽和水素吸蔵量の２．５ｚであるもの、（２）は同
５％であるもの、（３）は同１０％であるもの、（４）
は同１５％であるものを各々示す。各実施例ともに極め
て迅速に水素を吸蔵・放出して平衡に達し、第３図に示
すような水素圧カ一温度特性を示した。

また、この圧力測定に当って、１Ｏ−５Ｐａから１Ｏ−
２Ｐａ迄の圧力範囲は水素ガスの分圧測定を行ない、１
叶２Ｐａより高い圧力範囲は電離真空計を用いて全圧測
定を行なった。

Ｃｏ−Ｎ２の吸着の性質 実施例番号２２の材料を２０〜４０メツシユに粉砕して
４ｇ分取しステンレス製の真空測定用水素吸蔵・放出容
器の中に入れたもの（Ａ）及び試料を入れていない該容
器（Ｂ）のそれぞれについて、１５０℃で２４時間の間
クライオポンプを用いて連続加熱、真空引きを行なった
後、室温迄戻し、該容器（Ａ）、（Ｂ）を排気系から封
じ切り該容器（Ａ）、（Ｂ）内の夫々のＣｏ−Ｎ２成分
分圧の経時変化を調べたところ、室温２０℃において容
器（Ａ）では２．１９Ｘ１０１４Ｔｏｒｒｕ　／ｓｅｃ
の割合で、ＣＯ−Ｎ７成分の増加を示し、又容器（Ｂ）
では３．５１Ｘ１０−１０ＴｏｒｒＪＬ　／ｓｅｃの割
合で増加した。

従って、当該試料は、２０℃の室温においても３．５１
Ｘ１０−１０ＴｏｒｒＪＬ　／ｓｅｅの吸収速度でｃｏ
−Ｎ２成分を吸着したことになる。

又、両容器（Ａ）、（Ｂ）の夫々について室温２０℃よ
り約り５℃／分の昇温率で２５０℃迄温度を上昇させ、
前述と同様にＣｏ−Ｎ２成分分圧の経時変化について調
べたところ、容器（Ａ）につイテは室温テ１．５０Ｘ１
０−５Ｐａ　、　２５０℃−７’Ｂ、５０Ｘ１０−６Ｐ
ａの分圧を示し、容器（Ｂ）については室温で２．３０
Ｘ　１０１Ｐａ、２５０℃では２．３０Ｘ１０−３Ｐａ
　（１）分圧を示した。

従って、この間に当該試料は、１．７５Ｘ１０−９Ｔｏ
ｒｒ文／ｓｅｃのＣｏ−Ｎ２成分を吸着したことになる
。又、容器（Ａ）においてＣｏ−Ｎ２分圧が減少しはじ
めた温度は約４０℃であった。

ＣＯ２の吸着の性質 実施例番号２２の材料を２０〜４０メツシユに粉砕して
４ｇ分取し、ステンレス製の真空測定用水素吸蔵中放出
容器の中に入れたもの（Ａ）、及び試料導入していない
該容器（Ｂ）の夫々について、１５０℃で２４時間の間
クライオポンプを用いて連続加熱真空引きを行った後、
室温迄戻し、該容器（Ａ）、（Ｂ）を排気系から封じ切
り、該容器（Ａ）、ＣＢ）内の夫々のＣＯ２分圧の経時
変化を調べたところ２０℃の容器において容器（Ａ）で
は２．８９Ｘ１０−＋５Ｔｏｒｒｉ　／ｓｅｃの割合で
００２の増加を示し、又容器（Ｂ）では２．３４Ｘ１０
　＋２Ｔｏｒｒｌ／ｓｅｃの割合でＣＯ２の増加を示し
た。従って、当該試料は、２０℃の室温においても２．
３４Ｘ１０”Ｔｏｒｒ見／ｓｅｃの吸収速度でＣＯ２を
吸着したことになる。

又、両容器（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれについて室温２０
℃より１５℃／分の昇温率で２５０℃迄温度を上昇させ
、前述と同様にＣＯ２の経時変化について調べたところ
、容器（Ａ）については室温で８．１０Ｘ１０−ＩＰａ
　、　２５０℃で１．８０Ｘ１０−６Ｐａ　（７）分圧
を示し、容器（Ｂ）については室温で１．００Ｘ１０−
６Ｐａ、２５０℃で２．４０Ｘ１０−５Ｐａを示した。

従って、この間に当該材料は、１．８３Ｘ１０−］　Ｉ
ＴｏｒｒＪ１　／ｓｅｃのＣＯ２を吸着したことになる
。

尚、Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、＋９Ｎｄ２０３１０重量％、及
びＺｒ（ＦｅＶ）ｏ、　ｕＰｒ６０ｕｌＯ重量％につい
ては表１に実施例として挙げなかったけれども、表１の
他の実施例から同様な効果を達成できることが期待でき
る。

また、 Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｕ　Ｌａ２０３ｐ重量％、Ｃｅ０２
ｑ重量％Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｕ　Ｌａｚ０３ｐ重量％、
Ｎｄ２０３ｑ重量％Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｕ　Ｌａ２０３
Ｐ重量％、Ｐｒ６０１１ｑ重量％Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｕ
　Ｃｅ０２ｐ重量％、５Ｉ１２０３９重量％Ｚｒ（Ｆｅ
Ｖ）ｏ、ｕ　Ｃｅ０２Ｐ重量％、Ｅｕ２０３ｑ重量％Ｚ
ｒ（ＦｅＶ）ｏ、　＋９　Ｎｄ２０３ｐ重量％、Ｐｒ６
０＋　１（１重量％Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、　＋ｑ　５Ｉ１
２０３　Ｐ重量％、ＥＬ１２０３９重量％（但し、以上
の各材料においては、 ０．８≦Ｐ＋ｑ≦２０である。） Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、ｕ　Ｌａ２０３ｐ重量％、ＣｅＯ２
９重量％、Ｓ＋１２０３　　ｒ重量％ （但し、この材料においては、 ０．８≦ｐ　＋　ｑ　＋　Ｔ≦２０である。）Ｚｒ（Ｆ
ｅＶ）ｏ、　＋９　Ｌａ２０３ｐ重量％、ＣｅＯ２９重
量％、Ｓｍ２Ｏ３ｒ重量％、ＥＬ１２０３　　Ｓ重量％
（但し、この材料においては、 ０・８≦ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　’Ｓ≦２０である。

）Ｚｒ（ＦｅＶ）ｏ、　＋９　Ｌａ２０３ｐ重量％、０
００２９重量％、Ｎｄ２Ｏ３ｒ重量％、５ｌ１２０３　
Ｓ重量％、Ｅｕ２Ｏ３を重量％ （但し、この材料においては０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋
ｔ≦２０である。） について、表１に挙げていないが、これらの材料も表１
の他の実施例の材料から同様な効果を達成することが期
待できる。

尚、（Ｚｒ＋−ｘＬｘ）（ＦｅＶ）ｖ　、　Ｚｒ（（Ｆ
ｅＶ）１−２Ｍｚ）ｙ及び、（Ｚｒ＋−ｘＬｘ）（（Ｆ
ｅＶ）＋−ｚＭｚ）ｙ（但し、ＬはＴｉ、　Ｈｆから選
ばれた少なくとも一種、及びにはＣｒ、　Ｍｎ、　　Ｆ
ｅ　、　　Ｇｏ　、　　Ｎｉ　、　　Ｃｕ、Ａ１から選
ばれた少なくとも一種であり、かつ、０．０５≦Ｘ　≦
０．９５．０．０１≦Ｙ　≦０．８８及び、０．０５≦
Ｚ≦０．５である。） に、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｎｄ、　Ｐｒ、　Ｓｍ　、Ｅｕか
ら選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を０．８〜１
０重量％分散複合せしめた材料も、この発明の材料と同
様に優れた性能を示した。

前述した実施例はこの発明の可逆的水素吸蔵・放出材料
を例示して説明するためのものであって、この発明はこ
れら実施例にのみ限定されるも

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、この発明の一実施例による可逆的
に水素を吸蔵・放出する材料の初期活性を示す特性曲線
図、 第３図は、この発明の一実施例による可逆的に水素を吸
蔵・放出する材料の水素化物の組成を種々変えた場合の
平衡水素圧カ一温度特性を示す特性図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｒ（ＦｅＶ）＿Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．８８）
   中にＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕより選ばれた
   一種又は二種以上の酸化物が０．８〜２０重量％分散し
   ている複合体からなる水素の可逆的吸蔵・放出材料。
2. （２）分散されている元素の酸化物が、Ｌａ＿２Ｏ＿３
   、ＣｅＯ＿２、Ｃｅ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ
   ＿６Ｏ＿１＿１、Ｓｍ＿２Ｏ＿３、Ｅｕ＿２Ｏ＿３から
   選ばれた一種又は二種以上を含む特許請求の範囲第１項
   記載の水素の可逆的吸蔵・放出材料。