JPH089748B2

JPH089748B2 - 活性化特性に優れたガス吸収合金

Info

Publication number: JPH089748B2
Application number: JP12672188A
Authority: JP
Inventors: 秀哉上仲; 強小玉; 博之穴田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH01298130A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素等の吸収
合金に関し、特に活性化特性に優れ、陰極線管、熱電子
管等の水素圧力制御用として、また、魔法瓶をはじめと
する真空断熱によって保温を行う機器の真空度向上、そ
の他高真空維持が要求される機器の真空度劣化防止など
に広く利用することのできる合金に関する。

（従来の技術）高圧放電管、陰極線管、水銀灯などは管内の水素濃度
によって始動電圧が変化する。例えば、水素濃度が高く
なると始動電圧が高くなり機器の寿命が短くなることが
知られている。また真空断熱によって保温を行う機器
は、真空容器の部材からのガス放出があり、使用条件に
よっては、容器の外壁の腐食によるガスや、環境に存在
するガスが拡散して真空断熱層に侵入し真空度が低下し
て断熱効果が失われることが知られている。

上記のような問題に対して従来より採られてきた対策
は、ガスを吸収する物質を封入する方法である。例え
ば、非金属型ガス吸収材としてはチャコールやゼオライ
トがある。金属型ガス吸収材（ガス吸収合金）としてよ
く知られているのはＶ系合金である。例えば、バリウム
ワイヤーやＶ−Al合金を加熱して蒸発させ、利用機器の
内壁面に蒸着させて皮膜を作りガス吸収を行わせる。し
かしながら、非金属型ガス吸収材の一部のものは、酸素
の存在する高温の環境では使用できないという問題があ
った。また蒸着させる金属型ガス吸収合金は蒸着させる
工程そのものが利用機器の内壁をよごすことになり陰極
線管や電球などでは使用上問題があった。

これらの問題を解決するために開発されたのが非蒸発
型ガス吸収合金である。たとえば、Zr−Ni合金、Zr−Ti
合金、Zr−Al合金、Zr−Ti−Ni合金、Zr−Ti−Fe合金等
が非蒸発型ガス吸収合金として知られている。しかしな
がら、これらの合金は、通常酸化物や窒化物などの不活
性表面皮膜に覆われているため、ガス吸収を開始させる
ためには、真空もしくは、不活性ガス雰囲気にて450〜9
00℃に加熱し、表面不活性層を合金内部に拡散させる活
性化処理が不可欠である。機器によっては、その内部で
このような活性化条件を実現することは不可能な場合が
あり、そのために非蒸発型ガス吸収合金の用途は限定さ
れていた。

非蒸発型ガス吸収合金の上記の問題点を解決する一つ
の提案が特公昭62−1292号公報（特開昭55−124538号公
報）に示されている。ここに示されたZr−Ｖ−Fe系合金
は、活性化処理が真空中350℃１時間加熱でできるとい
うもので、これによって非蒸発型ガス吸収合金の使用は
かなり容易なものとなった。しかしながら利用機器内で
350℃の真空雰囲気を作ることも困難な場合があり、こ
のため未だに利用範囲が限られているのが現状である。
また、実験室的には、A.Pebler ＆ E.A.Galbransenらが
TRANSACTION OF T.M.S.AIME VQol.239,（1967）P1593−
1600に、ZrV₂金属間化合物を提案しており、これは活性
化処理がほとんど不要で水素ガスを吸収すると報告して
いる。しかし、このZrV₂合金は非常に発火しやすく、工
業的な取扱いに適せず実用的とは言えない。

更に、特公昭59−34224号公報には、活性化処理なし
で使用できるというZrV_x（但しｘは原子比で0.01〜0.2
8）が開示されている。

しかし、この合金は非常に延性が大きくて塑性変形し
易く、粉砕が困難であるため、製品形態は塊状となる。
通常この種の合金は粉砕して表面積を増加させ、ガス吸
収速度を高めて使用するが、塊状であるこの合金は迅速
なガス吸収が要求される用途には不適当である。

叙上のとおり、これまで知られている非蒸発型ガス吸
収合金の用途は限られたものであり、上記のような問題
点がなく利用範囲の広い非蒸発型ガス吸収合金の開発が
望まれていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、活性化処理が容易であり、利用範囲
の広い非蒸発型ガス吸収合金を提供することにある。

（課題を解決するための手段）前述のとおり、従来の非蒸発型ガス吸収合金は、ガス
吸収をさせるためには、不活性ガス雰囲気もしくは真空
中で350℃〜900℃に加熱して、ガス吸収合金の表面の被
毒層（酸化層、窒化層）を内部に拡散させる活性化処理
が必要であった。本発明者は、この活性化処理を容易に
するために、表面被毒層に欠陥を生じさせることによっ
て、従来よりも容易に新鮮な合金面を露出させる方法を
検討した。その結果、以下に述べる組成の合金が活性化
処理の容易性においてガス吸収合金として従来のものに
勝ることを見出し、本発明を完成した。

ここに、本発明は「重量％で、V:10〜54％、Fe:0.5〜
20％、Ni:0.5〜６％（ただしＶ＋Fe＋Niの合計が55％以
下）を含み、残部は実質的にZrからなる活性化特性に優
れたガス吸収合金」を要旨とする。なお、以下「％」
は、重量％を意味する。

ここで、残部が実質的にZrからなるというのは、Zrの
外、Zr原料としてジルカロイ合金を使用する場合及び
Ｖ、Fe原料としてフェロバナジウム合金を使用する場合
に不可避的に混入し合金の機能に本質的な影響を及ぼさ
ない不純物、例えば２％までのSn、1.5％までのAl、0.5
％までのSi等が許容される、ということである。

上記本発明の合金の一般的な製造方法は、原料をカル
シヤ等のるつぼに装入し、アルゴン等の不活性ガス中
で、例えば高周波誘導溶解を行い、造塊後機械的に粉砕
する、という方法である。

本発明の合金は、例えば、次のように使用される。

10気圧以下、高真空までの雰囲気で水素吸収に用い
る。

陰極線管、熱電子管等に封入し内部の水素圧力の上
昇防止又は制御に用いる。

10気圧以下、高真空までの雰囲気で水蒸気、酸素、
窒素、一酸化炭素、炭化水素等のガスの吸収に用いる。

（作用）まず、本発明の合金の組成の選定理由を作用効果とと
もに説明する。

本発明のZr基合金において、Ｖは、活性化処理を容易にし、吸収時のガス平衡圧（特
に水素平衡圧）を下げる働きをする。この効果を得るた
めにはＶ量は10％以上必要である。しかし、その量が54
％を超えると残部のZr量が減少し、ガス吸収量が低下し
てガス吸収合金としての効果が小さくなる。したがっ
て、Ｖ含有量は10％〜54％とすることが必要である。

Feは、合金の発火性を押さえ工業的な取扱いを容易に
する働きをする。この効果を得るためには0.5％以上必
要である。しかしその量が20％を超えると、合金の活性
化処理が困難になるとともに吸収時のガス平衡圧が高く
なり、またガス吸収量が減少する。したがってFe量は0.
5〜20％であることが必要である。

Niは、合金中にZr₂NiのようなZr−Ni系金属間化合物
を微細に析出させ、合金表面の被毒層中の母相とZr−Ni
系金属間化合物との境界に欠陥を作り、この欠陥を起点
とした水素ガス等の拡散が、活性化処理を容易にする働
きをする。

この効果を得るたるには0.5％以上必要である。しかし
その量が６％を超えるとガス吸収量が減少するのでNi量
は0.5％〜６％である必要がある。

上記のＶ、FeおよびNiについては、その合計含有量を
一定値以下に抑えることも重要である。即ち、Ｖ＋Fe＋
Niの合計を55％以下にしなければならない。ガス吸収合
金としてこの合金を使用した場合、ガスを吸収するのは
Zrであり、Ｖ＋Fe＋Niの合計量が55％を超えると残部の
Zr量が少なくなりすぎてガス吸収量が減少してしまう。
即ちガス吸収合金としての機能が失われる。

以上の組成をもつ本発明の合金のガス吸収合金として
の基本的特性は下記のとおりである。

水素ガスについては吸収のみならず、一定の平衡圧
力を持って放出する。すなわち可逆的なガス吸収・放出
性を持つ。

酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等に
ついては、吸収のみ行うという不可逆的なガス吸収性を
持つ。

不活化なガス、例えばAr、He等については、吸収・
放出作用を持たない。

本発明合金の活性化処理は、次のようにして行う。

水素の吸収用の場合は、活性化の途中に他のガスを
吸収して、目的とする水素の吸収量を減少させないため
に、0.005torrより高真空度の雰囲気または不活性ガス
に置換した雰囲気中で、150℃以上の温度で一定時間保
持する。

水素以外の吸収可能なガスを吸収させる場合は、使
用環境に合金を封入し、150℃以上の温度で一定時間保
持する。

次に本発明合金の利用方法について述べる。先に記し
たとおり、本発明合金の主たる用途は次の２つである。

第１の用途は、真空度を維持する必要がある容器で、
その容器の外壁部材そのものの中に存在する水素、外壁
が外部環境の作用で腐食して発生した水素などが拡散し
て真空層に侵入してきた場所の水素吸収材である。かか
る用途では、本発明の合金を真空度を維持する必要があ
る容器に封入し、誘導加熱等の手段で150℃以上まで昇
温し１時間程度保持する。これによって活性化された合
金は、以後容器内の水素を吸着し長期間にわたってその
真空度を保持する働きをする。

第２の用途は、酸化、窒化等が生じては困る真空熱処
理や真空雰囲気粉末焼成炉底である。このような機器類
で、不純物ガスとして存在する水蒸気、酸素、窒素、一
酸化炭素等のガスを吸収させて取り除き、真空度を高め
るために用いる。これらのガスは水素と異なり放出され
ないで化学吸着されたままとなる。

（実施例）添加成分の含有量を変化させた合金を溶製して水素吸
収特性を調査し、且つ現在市販されている非蒸発型ガス
吸収合金と特性を比較調査した。

（１）試験材の制作約150gの小インゴットをアンゴル・アークによって
ボタン溶解溶製均質化のためアルゴン・アークで再溶解機械粉砕により１〜3mmの粒状合金作製 Zr原料としてはジルカロイ2,4のスクラップ、Ｖ原料
として純度99.7％のフレーク、Fe原料として電解鉄、Ni
原料として電解Niを使用した。また、ＶとFeの重量比が
8:2であるものは80％Ｖ−20％Feのフェロ・バナジウム
合金を用いた。

第１表に示す合金１〜15が本発明の合金の実施例であ
る。従来材は、先に揚げた特公昭62−1292号公報に開示
されている合金で、市販されている同種の非蒸発型ガス
吸収合金で最も活性化処理が容易といわれているもので
ある。

（２）活性化特性の評価本発明合金と比較材および従来材の活性化特性を調査
した。評価は、第２表の条件にて行った。

この結果を第１図および第２図に示す。図の縦軸は水
素吸収による重量増加率（％）、横軸は５℃／分で昇温
した時の雰囲気温度である。第１図は、従来材、比較材
およびNi量を変化させた場合の本発明合金の活性化特性
である。第２図は他の本発明合金の活性化特性であり、
元素量の効果を示している。

第１図から次のことが判る。即ち、市販されている従
来材は90℃前後で水素を吸収し重量増加が始まる。比較
材はNi添加の影響を調査するためのベース合金で、合金
３〜８は16％Ｖ−４％Feの場合のNi添加の影響を示す実
施例である。従来材に対して比較材の活性化温度は100
℃と高くなっている。これに対して、合金３〜８はNi％
の増加にともなって活性化温度が低温側に移動してい
る。これは、Ni添加量に比較して活性化が容易になるこ
とを示している。

第２図は、比較材とほぼ同等の成分にNiを添加した場
合、およびZr−40V−5FeとZr−10V−30FeのNi含有量を
変えた場合の活性化特性の比較である。いずれの場合も
Niの適正量の添加によって、活性化が容易になっている
のが明らかである。

更に、活性化の容易さが水素吸収特性、特に水素平衡
圧力に及ぼす影響を第３図に示す。ここでは、市販材で
ある従来材と、これとほぼ同成分にNi2％を添加した合
金９の水素吸収特性を示す。活性化処理条件は第３表の
とおりである。

従来材は550℃での活性化と350℃での活性化では、低
いH/M〔吸蔵水素原子数（Ｈ）／合金原子数（Ｍ）〕で
の水素平衡圧が異なり、350℃での活性化の方が平衡圧
は高くなっている。これは、従来材は350℃の活性化処
理温度では十分に活性化されていないことを示す。とこ
ろが、合金９は350℃の活性化で従来材の550℃活性化と
ほぼ同じ平衡圧を示し、550℃活性化では従来材より若
干良好な水素吸収特性を持つ。合金９では350℃活性化
処理での平衡圧力と、550℃活性化処理での平衡圧力と
の間にほとんど差がないのは、350℃で十分に活性化さ
れていることを示す。

（３）水素吸収特性の評価水素吸収特性は、水素平衡圧−組成−等温線図を測定
して評価する。第４表に評価条件を示す。本発明材と従
来材との相違点は活性化条件にある。

水素吸収特性を第４図に示す。第４図の横軸はH/M
で、縦軸は水素平衡圧力である。同図には、市販材の
中、最も活性化容易な従来材の水素吸収特性と、Niが２
％でFeが４〜６％の合金5,9,11の水素吸収特性を対比し
ている。活性化温度が低いにもかかわらず、合金5,9,11
は良好な水素吸収特性を示している。合金５はH/Mが0.2
5程度までは従来材とほぼ同等の水素平衡圧力を示す
が、0.25を超えると合金５の方が低い水素平衡圧力をも
ち、同じ水素平衡圧力では合金５の方が多量の水素を吸
収できることを示している。合金９は従来材とほぼ同等
の水素吸収特性を持つ。合金11はH/Mが0.2以下において
は従来材よりも低い平衡圧もち、高い真空度まで水素ガ
スを吸着できる。

これら本発明の合金は、市販材のうち最も活性化処理
の容易な従来材よりも低い温度で上記の優れた水素吸収
特性を実現しており、このことが従来の非蒸発型ガス吸
収合金と異なる本発明合金の特色といえる。

第５図は、第１表の残りの合金についての試験結果例
を示すものである。合金１はＶ−Fe−Niの総量が小さく
Zr基の部分が多いので、水素化率（H/M）が大きい。合
金10,13,15はＶの量が多く、低いH/M値での水素平衡圧
が高真空となっている。これらの水素吸収特性は250℃
での活性化処理で得られており、他の本発明合金と同じ
く活性化処理の容易さが顕著である。

（４）用途に関する試験 i.水素吸収材としての用途この用途で必要な特性は、これまでに述べた水素吸収
特性そのものである。本発明の合金が従来のものと異な
るのは、活性化のための処理が極めて容易なことであ
る。例えば、１気圧の水素雰囲気中で合金４を用いて水
素吸収させるのであれば、第１図からわかるように、80
℃程度に加熱すれば水素吸収を開始する。

ii.水素圧力制御用としての用途この用途に必要な特性を合金９の例で第６図に示す。
ここで横軸は水素吸収・放出の温度の逆数（1/T×10³）
であり、縦軸は水素平衡圧力である。測定は次のように
して行った。即ち、約50ccの容積を持つ反応器に合金９
を1g入れ全体を真空に引きその後加熱して400℃として1
0^-5torrまで排気脱ガスを行った。その後、水素を反応
器内に導入して300torrの水素圧として、合金９を水素
化させた後５℃／分で冷却させ、水素を吸収させたのち
再び５℃／分で昇温させて、その間の水素平衡圧を測定
した。

第６図に示した２組の線は、それぞれ初期の水素化率
（H/M）が0.1、0.45のものである。どちらのH/M値の場
合も、活性化処理を行わなくても水素を吸収し始め、温
度を変化させることで第６図に示すような水素平衡圧の
変化を示した。

第６図から明らかなように、使用温度が決まれば、所
望の水素平衡圧を持つ初期水素割合（H/M）の合金を機
器の圧力制御を要する容器に封入して、使用機器内の水
素圧力を所望の圧力にし、且つ外部から水素が進入して
きたり、容器内部で水素が発生しても合金のH/Mが大き
く変化しない限り、所望の圧力を保持することができ
る。

iii.水素以外のガス吸収材としての用途本発明の合金は、水素以下のガス、たとえば一酸化炭
素、窒素、酸素、炭化水素等の吸着にも使用できる。従
って、不純ガスを取り除き真空度を上げる等の用途にも
広く使える。

第７図は、かかる用途向けの特性の一例として、一酸
化炭素（CO）と窒素（N₂）の吸収特性を合金４について
調べた結果である。

第７図において、横軸はガスの吸収量、縦軸は吸収速
度を示している。１気圧で350℃の各ガス雰囲気中に、
本発明合金120mg（表面積50mm²）を封入した。合金は35
0℃雰囲気で自動的に活性化されガスを吸収し始めた。
このガス吸収が水素の吸収と異なるのは、水素は高温で
解離するのに対し、周囲温度や圧力を変化させてもガス
を遊離しないことである。したかって、本発明合金は不
純ガスを吸収・除去するゲッターとしての用途にも好適
である。

（発明の効果）本発明は、従来の非蒸属型ガス吸収合金が有していた
活性化処理が困難であるという問題点を解決し、活性化
が容易でなおかつ良好なガス吸収特性を持つ非蒸発型ガ
ス吸収合金を提供する。

本発明のガス吸収合金は、これまで活性化処理が困難
なために利用できなかった分野まで非蒸発型ガス吸収合
金の利用を拡大する産業上の価値が極めて高いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、本発明の合金と比較材および従来材
の活性化特性を示す図、第３図〜第５図は、本発明合金と比較材の水素吸収特性
を示す図、第６図は、本発明合金の温度と水素平衡圧力との関係を
示す図、第７図は、本発明合金の窒素と一酸化炭素の吸収特性を
示す図、である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、V:10〜54％、Fe:0.5〜20％、N
i:0.5〜６％（ただしＶ＋Fe＋Niの合計が55％以下）を
含み、残部は実質的にZrからなる活性化特性に優れたガ
ス吸収合金。