JPH02290941A

JPH02290941A - 非蒸発型ゲッター材料

Info

Publication number: JPH02290941A
Application number: JP1250728A
Authority: JP
Inventors: Mineo Muraki; 峰男村木; Hideo Suzuki; 鈴木　日出夫; Kiyohiko Nohara; 清彦野原
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1990-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、真空管、電子管、放電管、真空断熱材をはじ
めとする、高真空を保持する必要のある真空容器内に発
生するガスを除去するために用いる非蒸発型ゲッター材
科に関するものである。

〔従来の技術１高真空を必要とする真空管、電子管等の各種管球や，真
空断熱容器などでは、真空を保持する目的で、容器内で
発生するガスを吸収する蒸発望または非蒸発型のゲッタ
ー材料が数多く使われている。

非蒸発型のゲッター材料は、予備排気された真空中でゲ
ッター材料を高周波加熱等で溶解・蒸発させることによ
り２；壁に金属蒸着膜を生成し、この蒸着膜がＨ２．０
２．Ｎ２．ＣＯ、ｃｏ２、ト１２０等のガスを吸収して
、真空保持の働きをするものである。

非蒸発型のゲッター材料は、十分な吸収速度が得られる
よう、粉末状あるいは粉末成形品で用いられ、真空中で
蒸発させることなく加熱することにより反応性を付与（
活性化処理と呼ぶ）した後、同様のガス吸収性を発揮す
る。

一般に非蒸発型ゲッター材料としては、従来からＺｒ．
Ｔｉ．Ｈｆ．Ｎｂ．Ｔａ．Ｔｈ．およびＶなどの金属単
体が知られている。

非蒸発型ゲッター材料は通常，物理吸着および化学吸着
を効果的に行うため、反応表面積を多《とれるように１
００μｍ程度の粉末状で用いられ、そのため粉砕性がゲ
ッター材料の具備すべき特性の一つである．しかし、こ
れらの単体金属では延性が大きすぎて、容易に粉砕でき
ないという欠点がある．また、通常、ゲッター能を保有させるために表面の酸イ
ヒ物等を分解するための活性化処理を施し、活性な表面
を作る．しかし，これらの単体金属は非常に安定な酸化
物を表面に形成しており、活性な表面を作るのは真空中
で高温に加熱する必要があり、容易でない。

そこで前述した単体金属の代替として，合金ののゲッタ
ー材料が開発された．例えば，特公昭４６−３９８　１
　１に開示されている８４重量％Ｚｒ−１６重量％Ａｊ
２合金、特公昭６２−１２９２に開示されているＺｒ−
Ｖ−Ｆｅ合金が知られている。

一般に真空容器内に発生するガスの種頽は多くの場合水
素が主であり、水素ガスの熱伝導性が大きいことにより
、真空断熱の場合には大きな問題となる．また．ｔｌｌ
電に際しても水素は有害であることが知られている．し
たがって、多くの場合，ゲッター材料は、水素に対する
吸収能力が大きいことが要求される．しかし，前記のゲッター材料の水素吸収能力は，高温に
なるに従って低下し、ゲッター材料が使用される温度は
、真空断熱をはじめとして、高温度となることがしばし
ばあり、従来のゲッター材料では、高温での水素吸収能
力が低いことに問題を残していた．また、安価なガス吸収材として特開昭６０−１　５５６
４　１に、Ｆｅを６０〜８２原子％、希土類元素ｌＯ〜
３０原子％、Ｂ．ＡＩ２．Ｓｉ（７）少なくとも１種を
４〜２８原子％含有した水素吸藏合金が開示されている
．しかし、これは水素の貯蔵を目的としたものであり，
さらに水素の解離圧が大きく、低圧下では水素の吸収を
行うことができず、他のガス種との反応性も低く、ゲッ
ター材料としては使用不可能である．また，特開昭５５−１２８５５７に水素貯蔵を目的とし
て、希土類、Ｆｅ．Ｎｉの化合物が開示されている。し
かし、Ｃ　ａ　Ｃ　ｕ　５型の構造を持っＬａＮ　ｉ　
５合金を基本とするものであり，水素を放出しやすく、
ゲッター材としては使用できない。

［発明が解決しようとする課題１本発明は，上記従来技術の欠点を解決し、粉砕性が良好
で、高温、低圧下で有効に水素を吸収する安値な非蒸発
型ゲッター材料を提供しようとするものである．〔課題を解決するための千段］本発明は上記課題を解決するために，開発されたもので
、Ｆｅを５〜５０重量％含み、残部が実質的にＲ金属（
但しＲ金属はＬａ．Ｃｅ．Ｐｒ．Ｎｄ．Ｓｍより選ばれ
たｌｌｉ以上の金属）からなることを特徴とする非蒸発
型ゲッター材料である．また上記材料成分としてさらにＮｉを１〜１５重量％含
有させると粉砕性が著しく向上する。

さらに、これらのうちＲ金属が２種以上の金属で、それ
ぞれの含有量が７０重量％以下であるものがより好適で
ある。

〔作用ｊ本発明者らは、希土類金属が安定な水素化物を生成する
ことから、これを高温でも有効に水素を吸収するゲッタ
ー材料として用いる研究を行っていた。しかしながら、
希土類単体金属および希土類金属同士の合金は、展延性
に富み、十分なガス吸収速度を有する粉末状への加工が
困難である．そこで、希土類金属を基とする多元系合金
について、多《の試験を行った結果、溶解・粉砕による
製造が容易でありガス吸収特性にも優れた合金を見出し
たものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

まず、本発明の基礎になった実験結果について説明する
。

Ｌ　ａ　２　６．　５重量％、Ｃ　ｅ　４　９．　８重
量％、Ｐｒ５．４重量％．Ｎｄｌ７．６重量％を含有す
る希土類混合合金（ミッシュメタル）と電解鉄を、Ｆｅ
が０〜１００重量％になるように混合し、アーク溶解に
よりＬａ−Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ−Ｆｅ合金を作製し、Ａｒ
雰囲気中で機械粉砕してゲッター材料とした。

上記希土類一鉄、擬２元系のゲッター材料の水素吸収特
性を第１図に示す。測定雰囲気はＨ２．ｌ　Ｘ　１　０
−２Ｔａｒｒ、３５４℃、活性化処理条件はｌ　Ｘ　Ｉ
　Ｏ−”Ｔｏｒｒ、３６０℃Ｘ２ｈｒである。材料は５
３〜１０４μｍの粒径の粉末を用いている。

但し、図中▲で示される点は、通常の機械粉砕ができな
いため、約５ｍｍ径の塊状で試験を行った結果である。

Ｆｅが５重量％以下になると合金の機械粉砕が困難とな
り、また、Ｆｅが５０重量％を越えると急瀧に水素吸収
能力が低下する。

第２図に前記と同様の方法で製造したＬａ１８．６重量
％−Ｃ　ｅ　３　４．　９重量％−Ｐ　ｒ　３．　８重
量％−Ｎｄｌ２．３重量％−Ｆｅ３０．４重量％からな
る試料の水素吸収能力の温度依存性を実線で示す。水素
圧力は１．　Ｏ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−２Ｔｏｒｒ、活性化処理
条件はＩ　Ｘ　１　０−６Ｔｏｒｒで３６０゜ＣＸ２ｈ
ｒである．試料は５３〜１０４μｍの粒径の粉末を用い
た．４　０　０　’Ｃ付近の高温でもほとんど水素吸収
能力の低下がない。

図中の点線は、比較のために従来の非蒸発型ゲッター材
料であるＺ　ｒ　−　Ｖ　２　４．　６重量％一Ｆｅ５
．４重量％合金粉末を、同様の方法で作成し同条件で測
定した結果で、４００゜Ｃでは水素吸収能力が室温の約
％に低下している。

水素吸収能力の温度依存性を測定した上記本発明および
従来の合金粉末の３５４゜Ｃ、水素圧力１．　Ｏ　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−２Ｔｏｒｒにおける水素ガス吸収速度を第３図
に示す。図中，実線は本発明、点線は従来例のゲッター
材料である。

本発明のゲッター材料は従来の材料と同様に１時間内外
で飽和量の９０％程度まで吸収可能であり、しかも吸収
速度が大きく、ゲッター材料の使用期間が半年〜数年で
あることを考えると十分な吸収速度を示していることが
わかる．さらに、本発明者らは、粉砕性を向上させる目的で種々
検討した結果、さらにＮｉを添加することにより、水素
吸収能力を低下させずに粉砕性を大幅に向上できること
を知見した。

本発明は、上記実験の結果を基礎として得られたもので
、安定な水素化物を形成するＲ金属をベースとして、粉
砕性を付与するためにＦｅ．あるいはさらにＮｉを添加
し，同時に高温における水素吸収能力を高めたものであ
る。

Ｆｅは５〜５０重量％含有させる．これによって，好適
な形状の粉末に粉砕することができ、同時に水素吸収能
力も高くなる。５重量％未満では粉末に粉砕することが
困難であり、５０重量％を越えると水素吸収能力が急激
に低下する。

Ｎｉは１〜１５重量％含有させる．これによってより容
易に、好適な形状の粉末に粉砕することができる．また
粉砕時に合金粉末が自然発火するのを抑える効果がある
。１重量％未満では、その効果が少なく、１５重量％を
越えると水素吸収能力が急激に低下する。

Ｒ金属は安定な水素化物を形成するＬａ、Ｃｅ．Ｐｒ．
Ｎｄ．Ｓｍを、単独で含有させても２種以上含有させて
もよく、２種以上含有させ、かつ、いずれの金属の含有
量も７０重量％を越えない範囲である場合がより好適で
ある。

これは、それぞれのＲ金属が鉄あるいはＮｉとの金属間
化合物を生成するに際して、それぞれ異なる中間化合物
を生成するため、Ｒ金属の混合物と鉄あるいはＮｉとの
合金を生成するに際して微細な多相組織を生じ、その粒
界．格子欠陥を通してのガス拡散が促進され、十分なガ
ス吸収が得られるようになるからである。Ｒ金属が単独
の金属であるか、あるいは２種以上でもいずれかのＲ金
属の割合が７０重量％を越えると、この効果が低下する
。

〔実施例１電解鉄、金属Ｌａ、金属Ｃｅ、金属Ｐｒ、金属Ｎｄおよ
び金属Ｓｍを用い、第１表に示した組成になるように混
合し、アーク溶解によりＲ−Ｆｅ合金あるいはＲ−Ｆｅ
−Ｎｉ合金を作成し、Ａｒ雰囲気中で機械粉砕し、５３
〜１０４μｍの粉末を用い、Ｉ　Ｘ　１　０−６Ｔｏｒ
ｒで３６０℃Ｘ２ｈ活性化したのち、３５４℃、Ｉ　Ｘ
　ｌ　Ｏ−２Ｔｏｒｒにて飽和水素吸収量を測定した．飽和水素吸収量および粉砕性を第１表に示した。

［発明の効果１本発明の非蒸発型ゲックー材料を用いることにより、ゲ
ッター温度が上昇するような雰囲気下、たとえば、真空
断熱、放電管、真空管等においても有効に真空の保持を
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるＦｅ含何量と飽和水素吸収川と
の関係を示すグラフ、第２図は本発明および従来例にお
ける吸収温度と飽和水素吸収量との関係を示すグラフ，
第３図は本発明と従来例における吸収時間と水素吸収遣
との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｆｅを５〜５０重量％含み、残部が実質的にＲ金属
（但しＲ金属はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍより選ば
れた１種以上の金属）からなることを特徴とする非蒸発
型ゲッター材料。２　さらにＮｉを１〜１５重量％含むことを特徴とする
請求項１記載の非蒸発型ゲッター材料。３　Ｒ金属が２種以上の金属で、それぞれの含有量が７
０重量％以下である請求項１または２記載の非蒸発型ゲ
ッター材料。