JPS62278757A - 金属―ハロゲン電池用正極電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 Ａ、産業上の利用分腎 本発明は、金属−ハロゲン電池例えば亜鉛−臭素電池に
１吏用する電極、とくに正極電極として用いるに好適な
活性炭１ａ雄を用いた表面処理電極に関するものである
。

Ｂ９発明の概要 本発明は、亜鉛−臭素電池などに使用する電極において
、一様なシート形態をもち、このシート形態を形成する
繊維の細孔が大きな表面積を有するポリビニールアルコ
ール（以下ＰＶＡとする）系活性炭繊維を正極表面活性
層とし、このＰＶＡ系活性炭繊維をカーボンプラスチッ
ク板やヒ冒・ラスカーボン板の電極板に一体成形してな
る表面処理電極を提供するものである。

Ｃ１従来の技術 金属−ハロゲン電池例えば亜鉛−臭素電池の正極表面処
理材として、活性炭繊維は有効な材料である。このため
、当亜鉛−臭素電池系でも市販されているＰＡＮ　（ポ
リアクリルニトリル）系やレーヨン系の活性炭！ａ維を
カーボンプラスチック（以下ＣＰとする）板などの電極
基板に一体成形して吏用している。これらは電池におい
て広くプラスチックＴｓ　’１％と呼ばれる。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 しかし、従来の活性炭繊維を上記のように正極の表面処
理材として使用した電極においては、結果として、その
出発原料に問題があり、繊維の炭化・賦活処理後に得ら
れた活性炭繊維のミクロボア（細孔）の孔径や培維の強
度に、製造や性能上不十分な面があった。すなわち、当
電池系に組込むまでの加工工程において、作業性や生産
性に支障をきたしたり、また当電池系に組込み作動特性
を検討する場合においても十分な特性を得られないこと
がある。

例えば、結晶性の高いＰＡＮやレーヨンを出発原料とず
ろ活性炭１ｍ雄は繊維の機械強度が弱いために、電極基
板に熱圧着する等の成形工程で繊維が破壊され、炭素粉
となって電極表面から脱落する現型がある。また、機械
強度が強いフェノール系の活性炭繊維は、市販されてい
るもののもつ比表面積は２０００ｍ’／ｇ程度までで、
当電池系の効率をさらに高めるためには、まだ十分な状
態とは言文ないのが現状であるという問題点がある。

Ｅ０間顕点を解決するための手段 本発明は上記のような従来のプラスチ・ツク電極の問題
点を解決するためになされたもので、一様なノー）・形
態と、そのシートを形成する繊維の特有の細孔で形成さ
れる大きな表面積を有するＰＶＡ系活性炭繊維を正極表
面活性層として、このＰＶＡ系活性炭繊維を電極基板に
一体成形してなる活性炭繊維を用いた表面処理電極を提
供するものである。

Ｆ０作用 この発明において、ＰＶＡ系活性炭繊維は３０Ａ（３ｎ
ｍ）以下の細孔半径に、それの有する表面積の大部分を
占める空孔が存在する。したがって従来のＰＡＮ系やレ
ーヨン（セルローズ）系の活性炭ｍ維に比して大きな比
表面積を有する活性炭繊維であり、とりわけ、１３〜３
０人（１，３〜３、０ｎｍ）の範囲に細孔頻度のピーク
を有するタイプのｐｖΔ系活性炭繊維は、最大で２７８
０ｍ’／ｇの比表■Ｍがｆ８られ、亜鉛−臭素電池等の
正極活性層として好適の材料となる。

さらに、ＰＶＡ系活性炭繊維には種々の形態のものがあ
るが、その中でも織布、不ｎ１布及びペーパータイプの
ものが一般的であり、それぞれはいずれも上記の特徴を
有するほか、それらを例えばＣＰ板等に熱圧着する際の
成形性にも曖れており、特にペーパー及びは布形態のも
のは同形態のＰＡＮ系やレーヨン系の活性炭繊維に比し
て機械強度が強く、炭素粉（あるいは炭塵）の発生が少
ないので、正極活性層を形成した場合、特性のバラツキ
の少ない良質な電極が得られる。

Ｇ６実施例 本発明においては、正極活性層の材料として従来のＰＡ
Ｎ系やレーヨン系の活性炭繊維に替えて、ＰＶＡ系の活
性炭繊維を用いたので、はじめにＰＶＡ系活性炭ｔａ維
の基本性能について説明する。

使用したＰＶＡ系活性炭繊維はクラレＫＫ製のＫＵＲ八
ＬへＮ　　へＣＴＩＶ人ＴＥＤ　　ＣＡＲＢＯＮ　　Ｆ
ＩＢＥＲ（以下Ｋ　　−人ＣＦとする）であり、形態的
にはＴＯＷ状、不織布状２織物状及び紙状があり、第１
表により各品名について、その形態、厚さ、目付、経強
さ及び表面積を示した。この活性炭繊維はＰ　Ｖ　Ａ　
、　ＦＩＢＥＲ（ＶＴＮＡＬＩを出発原料とし、炭化・
賦活して活性化したものである。

に−ＡＣＦには幾つかの特徴があり、第２表に、Ｌ／−
：ｌ：／　（ＲａｙｏｎｌＡＣＦとＴ７　ｘ　−ｔ−ル
（Ｐｈｅｎｏｌ）ＡＣＦとの比較によって諸基本性質を
示した。

第１表及び第２表かられかる様に、このに−ＡＣＦには
幾つかの特徴があるが、中でも次の事柄が優位点として
指摘されろ。

（１）　　従来の繊維状活性炭に比べ、比表面積の大き
いもの（２５００〜２７８０ｍ’／ｇ）が製造可能であ
る。（第２表参照） （２）　　フェノール系の活性炭繊維に比べ、細孔径が
大きくブロードな分布を持つ。例えば第４図にその細孔
分布を比較して示した。第４図において、横軸には細孔
半径、縦軸には細孔頻度を示した。

また、第５図は第４図と同一試料について累積細孔容量
を示したもので、横軸は・細孔半径、縦軸は累積細孔容
量である。第５図は第４図の分布曲線の積分曲線であり
、全細孔半径に対する比表面積の値に対応する量を示し
ている。

（３）　　レーヨン系の活性炭繊維に比べ強度が強く、
加工性が浸れている。

（４）　　炭塵の発生が少ない。

（５）　　−例として、ヨードの吸着量もとくにＫ　−
ＡＣＦのＣｌ−２５８，１−びＣＨ−２０は大キイ。

この特性をフェノール系、レーヨン系の活性炭ｓ維およ
び粒状活性炭と比較して、第６図に示した。

図において、横軸は時間、縦軸はヨード吸着量である。

上記のように、ＰＶＡ系活性炭繊維は上記（１）〜（５
）に示した特徴を有し、これらの特徴は前記問題点を解
決するのに対して有効な特性であり、これを正極活性層
として採用することによって、光電池系の効率を向上さ
せることができた。以下、実施例１〜３により、亜鉛−
臭素電池の場合について説明する。

実施例１： 亜鉛−臭素電池の正極活性材として次に示す４種の活性
炭繊維 ＰＶＡ系：ＣＨ−２５（商標：　クラ’１ｖＫＫＫ−Ａ
ＣＦンリーズ） Ｖ　工／　−ル系：　Ａｃｃ５０７−２０（商標：カイ
ノールＫＫ） レーヨン系：ＫＦ−Ｍ−３０３ （商標：東洋紡ＫＫ） ｒ’ＡＮ系：ＦＥ−４００ （商標：東邦レーヨンＫＫ） を選び、それぞれをＰＥ：　ＣＢ＝１００：　　５０（
重量比）〔ここでＰＥはポリエチレン、ＣＢはカーボン
ブラックである〕で混練し、成形したカーボンプラスチ
ック板（厚さ１ｍｍ±０．０５＋ａ＋ａ）を、１４０℃
、　１００ｋｇ／ｃｄ（２００ｋｇ／ｃｄフルスケール
ゲーレ圧、ＩＱＱＴｏｎブレスＰｉ）で３分間保持させ
ろことによって熱圧着し、電極試料を作製した。それら
を上記の順にそれぞれ電極（■）。

（ｆｆ）、　　（Ｎ）及び（ＩＶ）とし、これら電極の
正極試料を定電圧定常法で電位測定し、種々の電流密度
における放電電極電位を比較した。その結果を第１図に
示した。第１図において、横軸は放電電流密度、縦軸は
電極電位である。

ここで選んだ活性炭繊維は、上記のように出発原料が異
なる４種の材料で、それぞれその系で最大の比表面積を
持つ試料である。形態はＰＡＮ系のＦＥ−４００がフェ
ルＩ・タイプであるほかは他の３種はいずれも織布であ
る。第１図にみられろように、結果は各電流密度での放
電電位値が高い順に電極（Ｔ）、　　（ＩＩ）、　　（
ｌ［）及び（ＩＶ）となり、ＰＶＡ系のＣＨ−２５が最
も良い特性を示した。また、ＣＨ−２５，Ａｃ　ｃ　５
０７−２０．　ＫＦ−Ｍ−３０３及びＦＥ−４００のＢ
−Ｅ−Ｔ法による比表面積の測定値は、それぞれ約２５
００ｍ”７ｇ、約２０００ｍ’　／　ｇ　、約１５００
ｍ”　／　ｇおよび約１１００ｍ’　／　ｇであるため
、これらの値が特性の良否に大きく影響していることが
認められる。それに加えて、レーヨン系及びＰＡＮ系の
活性炭ｗＡ維は機成的強度が弱く、Ｔｉ極作製時に熱圧
着する場合繊維が破壊されて一部脱落する現型があって
、このことも特性低下の要因となっている。一方、フェ
ノール系およびＰＶＡ系では、いずれも機械的強度が比
較的大きく、熱圧着時における炭素繊維の一部脱落の現
象は少なくこの点はぼ同様であるが、ＰＶＡ系のＣＩ　
−２５はフェノール系のＡ　ｃ　ｃ　５０７−２０より
も比表面積が５００〜［ｉ　００　ｍ　／　ｇ大きいの
で、各電流密度での電位の値がさらに高められろ結果が
得られたものである。

実施例２： 第２表に示したＰＶＡ系の活性炭ｔａ維ＣＨ−２５，Ｃ
［（−２０及びＣｌ−１５をそれぞれグラッシーカーボ
ン板ＧＣＲ−１０１（商標：神戸製５１４ＫＫ）に従来
の方法（発明者らの特願昭６０−２６７４１２号に記載
）すなわちグラッシーカーボン板と活性炭繊維をカーボ
ンペーストで接着し、Ｎ２雰囲気中約１０００℃で１時
間焼成接合し、亜鉛−臭素電池の正極試料を作製した。

これら３Ｍの試料電極をそれぞれ電極（■）。

（■）および（■）とし、グラ・ソンーカーボン板のみ
の電極（■）とを実施例１と同様の方法で特性を比較検
討した。その結果を第２図に示した。

図において、横軸は放電電流密度、縦軸は電極電位であ
る。

第２図から明らかなように、ＰＶＡ系活性炭繊維を接合
させたグラフン−カーボン電瓶（■）。

（■）および（■）は、グラッシーカーボン電極（■）
に比べると、放電電位特性が優れており、向上している
。さらに、それらの特性の電極電位の各放電電流におけ
る大小は比表面積の大きさつまりそれぞれ約２５００ｍ
’　／　ｇ　、約２０００ｍ’　／　ｇおよび約１５０
０ｍ’／ｇの値に依存しており、中でもＣＨ−２５を接
合させた電極（Ｖ）は最も良い特性を示した。

実施例３： ＰＶＡ系の活性炭繊維を正極表面処理剤とした場合の亜
鉛−臭素電池の効率が従来の場合に比べてどの程度変化
するのかを検討するために、上記実施例１で用いた３種
の電極（Ｉ）、　　（１［）および（ＩＶ）をそれぞれ
正極とし、負極にＣＰ板、セパレークにＲＡＳｌ、２　
（商標：Ｉ＠化成ＫＫ）を用いて単セルを構成し、それ
ぞれ電池（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）とし、外部リザーバより各電解液室
ヘポノプで電解液（３ｍｏｌ／　ｌ　　ＺｎＢｒ２＋１
　ｍ。

Ｉ／ｌ’　　　ＱＢｒ＋　４　ａ＋ｏｌ／ｊ　　Ｎ［［
４Ｃｊ　）を循環させ、Ｓ。

０．０（充電深度）８０％まで２０　ｍＡ／ｃａｌで充
電し、同電流密度で放電させた。なお、上記ＱＢ、は臭
素錯化剤（四級アンモニウム塩）である。

各電池電圧の時間に対する曲線を第３図に示した。図に
おいて横軸は時間、縦軸（ま電池電圧である。また、そ
の時の各電池の電池効率を第３表に示した。

第３図と第３表から明らかなように、　ＰＶＡ系の活性
炭繊維ＣＨ−２５を用いた電ｉｔ！！　（Ａ）は、レー
ヨン系の活性炭！ａ維ＫＦ−Ｍ−３０３およびＰＡＮ系
の活性炭ｍ維ＦＥ−４００を用いた電池（Ｂ）及び（Ｃ
）に比べると、特に族ｍ電圧が高く、かつ放電時間を比
較的長く維持させることができ、さらに電圧効率、クー
ロン効率及びエネルギー効率ともに良い結果を得ｔこ。

Ｈ０発明の効果 この発明は以上説明したとおり、ＰＶＡ系活性炭繊維は
繊維形態の種々の形状のものであっても、比表面積が大
きく、かつ繊維の機械的強度も大きい特徴を有するので
、この活性炭繊維をＣＰ仮に従来方法で熱圧着して電極
を形成し、−例としてこれを正極として使用した亜鉛−
臭素電池によって得られる作動特性は従来の電池に漫ろ
ものが得られた。また、グラッシーカーボンすなわちビ
トラスカーボノなど熱圧着想外の方法で使用する電極材
料とともに用いても同様に良好な特性をもっ効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す各種の活性炭繊維を
用いたプラスチック電極の放電特性比較図、第２図はこ
の発明の一実施例を示す３種のＰＶＡ系活性炭繊維を用
いた表面処理電極とビトラスカーボン電極の放電特性比
較図、第３図はこの発明の一実施例を示すこの発明によ
る電極と従来電極の充放電特性比較図、第４図はＰＶＡ
系活性炭繊維の細孔半径と細孔頻度の関係比較図、第５
図は第４図と同様な細孔半径と累積細孔容積との関係比
較図、第６図は各種活性炭繊維のヨード吸着能を示す比
較課明図である。 代理人　弁理士　佐　藤　正　年 第１図 畝１側灸τ度（刻恍ｍＪ） 第２図 方文櫂電流ｚ席　（−４ｍす 第３図 Ｕ弁間（ｈ） ５１ＯＩ５２ｏ３ｏ４０５ｏＩｏ。 釉孔牛イ壬（Ａ） ５　　　　　ノ０　　　　２０　３Ｄ　４０５０　　　
　塵糸田孔牛径（Ａ） 第６図 Ｔａｍｅ　（５ｅｃ） 手続補正書、ヵ２．） 昭和６１年７月３１日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一様なシート形態をもち、該シート形態を形成す
   る繊維の細孔が、細孔半径１３〜３０Åの間に細孔頻度
   のピークを有し、上記細孔でつくられる表面積が、比表
   面積で１５００〜２８００ｍ＾２／ｇの範囲内であり、
   目付が１００〜２００ｇ／ｍ＾２、径強さが１５０〜１
   ４０７ｇ／ｍ＾２であるポリビニールアルコール系活性
   炭繊維を正極表面活性層として、上記ポリビニールアル
   コール系活性炭繊維を電極基板に一体成形してなること
   を特徴とする活性炭繊維を用いた表面処理電極。
2. （２）前記シート形態は、織布、不織布、ペーパーおよ
   び植毛形状のいずれかである特許請求の範囲第１項記載
   の活性炭繊維を用いた表面処理電極。
3. （３）前記電極基板は、カーボンプラスチック板および
   ピトラスカーボン板のいずれかである特許請求の範囲第
   １項記載の活性炭繊維を用いた表面処理電極。