JPS62273963A - ニトロメチレンヘキサヒドロピリミジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或コー二トロメチレンーへキサヒドロピリミジ
ン、それらの製造方法およびそれらの農薬としての、特
に有害昆虫に対する農薬としての使用に関する。

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−／ｊ乙乙３６（日本特殊農薬製
造に、に、）は殺昆虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤とし
ての活性を有するｌ−ハ尊ベンジルー２−二トロメチレ
ン−へキサヒドロピリミジンを開示している。

ここに、　或／−アシルー３−ペンジルーコーエトロメ
チレンへキサヒドロピリミジンが興味ある農薬活性を示
すことが見出された。

従って本発明は一般式 （式中Ｒは水素原子；場合によジアルキルおよび／また
はハロゲンによ多置換されていてもよいシクロアルキル
基；または式−（ＣＯ八（Ｙ）！ｎＲ２の基を表わし、
ここでｎはθまたは／であり、Ｙは酸素または硫黄であ
）、ｍはＱまたは／であシ、そしてＲ２ハｓ合Ｋ　ｘ　
Ｂハロゲン：アルコキシ；ハロアルコキシ：アルコキシ
アルコキシ；ヒドロキシ；アルカノイルオキシ；チオー
ル：場合によジアルキルおよび／またはハロゲンによ多
置換されていてもよいシクロアルキル；および場合によ
多置換されていてもよいフェニルから選ばれた／ｌたは
それ以上の置換基によ多置換されていてもよいアルキル
、アルケニルまたはアルキニル基を表わし：そして Ｒ１は場合によ多置換されていてもよいフェニル基を表
わす） の２−ニトロメチレンへキサヒドロピリミジン化合物を
提供する。

好ましいシクロアルキル基は３ないし６個の環炭素原子
を有する。場合によ多置換されていてもよいフェニル基
において、場合によシ存在する置換基は好ましくはハロ
ゲン原子およびアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、
ハロアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ
、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、アルキルカル
ボニルおよびアルコキシカル−ニル基から選ばれる。ア
ルキル、アルケニル、アルキニルおヨヒアルコキシ部分
は好ましくは６個まで、よシ好ましくは≠個までの炭素
原子を有する。

好ましくはＲは水素原子または式−（ＣＯ）ｎ（Ｙ）ｍ
Ｒ２（式中ｎ　ＦｉＯであり、Ｙは酸素であシ、ｍはＯ
−！たはｌであシ、そしてＲ２はＣ１−４アルキル基を
表わす）の基を表わす。最も好ましくはＲは水素原子を
表わす。

好ましくはＲは弗素、塩素または臭素原子のようなハロ
ゲン原子によシ置換されたフェニル基を表わす。ハロゲ
ン原子はフェニル基の例えば≠位に位置しうる。

式（１）の化合物は異なる幾何異性体の形で存在しうろ
ことは理解されるであろう０本発明は個々の異性体およ
び異性体混合物の両方を含む。

本発明はまた、囚一般式 の化合物と一般式 ＲＣＯＬ　　　　　　　　（Ｉｌｌ） ？ （式中ＲおよびＲ１は一般式（Ｉ）で与えた意味を有し
、セしてＬは離脱原子または基を表わす）の化合物を、
塩基の存在下に反応させるか、または０）一般式 ％式％） の化合物と一般式 （Ｈａｔ）２Ｃ＝ＣＨＮＯ２（Ｖ） （式中ＲおよびＲ１は一般式（１）で与えた意味を有し
、セしてＭａｌはハロゲン原子を表わす）の化合物を、
塩基の存在下に反応させることを含む、式（１）の化合
物の製造方法を含む。

本発明による方法（Ａ）において、式（ＩＩＩ）中のＬ
で表わされる離脱原子または基は例えば塩素原子のよう
なハロゲン原子、または基Ｒ’ＣＯＯ（ここでＲ３はＲ
について定義した通シである）のようなアシルオキシ基
であることができる。好都合には、Ｒが水素原子を表わ
す式（１）の化合物が望まれる場合、Ｒが水素原子を表
わしそしてＬがＣ２−８アルカノイルオキシ基例えばア
セトキシを表わす式（ＩＩＩ）の化合物が使用される。

塩基は第三級アミン例えばトリエチルアミンのようなト
リプルキルアミンといった有機塩基またはアルカリ金属
水酸化物例えば水酸化す）　ＩＪウム；アルカリ金属水
素化物例えば水素化ナトリウム；アルカリ金属炭酸塩例
えば炭酸ナトリウム；またはアルカリ金属アルコキシド
例えばカリウムットキシドといった無機塩基であること
ができる。反応は−！Ｏないし３０℃の範囲の温度で行
なうのが好都合である。反応に適当な溶媒は塩素化炭化
水素例えばジクロロメタン；アミド例えばジメチルホル
ムアミド：エーテル例えばテトラヒドロフラン；および
スルホキシド例えばジメチルスルホキシドのような有機
溶媒を含む。

本発明による方法（Ｂ）において、一般式（ト）中のＨ
ａｌで表わされる原子は例えば塩素原子であることがで
きる。

反応は−２０ないし１００℃の範囲の温度で実施するの
が有利である。反応に適当な溶媒はハロゲン化炭化水素
例えばジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素
：炭化水素例えばベンゼン’！りｔｉ）ルエン；アルコ
ール例えばｔ−プＩＩ／−ル；エーテル例えばジオキサ
ンまたはテトラヒドロフラン、ニトリル例えばアセトニ
トリル：アミド例えばジメチルホルムアミド；スルホキ
シド例えばジメチルスル７オキシド；およびそれらの混
合物を含む。

塩基は例えば、アルカリ金属水酸化物ナトリウム、アル
カリ金属水素化物例えば水素化ナトリウムまたはアルカ
リ金属アルコキシド例えばカリウムアルコキシドといっ
た無機塩基であることができる。

一般弐〇Ｖ）の化合物は一般式 Ｈ２Ｎ（ａｎ２）　３ＮＨＣＨ２Ｒ’　　　　　　（Ｍ
）（式中Ｒは一般式！で与えた意味を有する）の化合物
と一般式（Ｉ［［）の化合物をプロセス囚の方法に従い
、場合によ多塩基の不在下で１反応させることによ）！
ｌ！造しうる。

一般式（！［）　（’）　化合物ハ前記ｖ、ｐ−ｈ−／
３１ｓｌｓ３乙に記載されているのと同じまたは類似の
方法によシ製造しうる。

式（Ｍ）の化合物は例えばデロノヤンへ３−ジアミンと
適当に置換されたノーログン化ベンジルを反応させるこ
とによυ製造しうる。

前述のように１本発明の化合物は、特に有害昆虫例えば
アブラムシ（ａｐｈｌｄ　）　（Ａｐｈｉｓ属）；ウン
カ（ｒｉｃｖ　ｐｌａｎｔ　ｈｏｐｐｅｒ　）　（Ｎ１
１ａｐａｒｖａｔａ　ｌｊ４　）およびヨコバイ（ｒｉ
ｃ＠１ｅａｆ　ｈｏｐｐｅｒ　）（Ｎｅｐｈｏｔ＠ｔｔ
ｉｘＲ）に対する農薬として興味がある。従ってそれら
は稲の害虫の防除に特に有用である。

従って本発明は、少なくとも１種の担体、および活性成
分として本発明の化合物を含む農薬組成物を含む。

そのような組成物は本発明の単一の化合物またはいくつ
かの化合物の混合物を含有しうる。異なる異性体または
異性体混合物は異なる活性水準または活性スイクトルを
有しうろことも観察され、従って組成物は個々の異性体
または異性体混合物を含みうる。本発明は更に、或場所
における有害生物特に有害昆虫の防除方法において、そ
の場所に本発明による化合物または組成物の農薬有効量
を適用することを含む前記防除方法を提供する。

特に好ましい場所は稲の生育している田圃である。

本発明による組成物中の担体は、例えば植物、種子また
は土壌であシうる処理すべき場所への適用を容易にする
ために、または貯蔵、輸送または取扱を容易にするため
に、活性成分と共に配合される任意の物質である。担体
は固体でも、または常態では気体だが圧縮して液化した
物も含めて、液体でもよく、そして農薬組成物を配合す
るのに通常使用される担体のいずれも使用しうる。好ま
しくは本発明による組成物はＯ０！ないしり５重量−の
活性成分を含有する。

適当な固体担体は天然および合成りレーおよびシリケー
ト、例えば珪藻土のよう表天然シリカ；珪酸マグネシウ
ム例えばタルク；珪酸アルミニウムマグネシウム例えば
アタパルジャイトおよび蛭石；珪酸アルミニウム例えば
カオリナイト、モンモリロナイトおよび雲母；炭酸カル
シウム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウム：合成水利
酸化珪素および合成珪酸カルシウムまたはアルミニウム
：元素例えば炭素および硫黄；天然および合成樹脂例え
ばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニルおよびスチレン重合体
および共重合体；固体ポリクロロフェノール；ピチュー
メ／：ワックス；および固体肥料例えば過燐酸塩を含む
。

適当な液体担体は水；アルコール例えばイソグロパノー
ルおよびグリコール；ケトン例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソツチルケトンおよびシクロヘキ
サノン：エーテル：芳香族または芳香−脂肪族炭化水素
例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；石油留分例
えば燈油および軽鉱油；塩素化炭化水素例えば四塩化炭
素、パークロロエチレンおよびトリクロロエタンを含む
。

異なる液体の混合物もしばしば適当である＠農薬組成物
はしばしば濃厚な形で配合されそして輸送され、次にユ
ーザーによシ適用前に希釈される。界面活性剤である担
体の少量の存在はこの希釈プロセスを容易にする。斯し
て好ましくは、本発明による組成物中の少々くとも７種
の担体は界面活性剤である。例えば組成物は少なくとも
２種の担体を含有し得、その少なくとも１種は界面活性
剤である。

界面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤であることが
できる；それは非イオン性またはイオン性であることが
できる。適当な界面活性剤の例はポリアクリル酸および
リグニンスルホン酸のナトリウムまたはカルシウム塩；
分子中に少なくとも７２個の炭素原子を含有する脂肪酸
または脂肪族アミンまたはアミドと酸化エチレンおよび
／または酸化プロピレンの縮合物；グリセリン、ソルビ
タン、蔗糖またはペンタエリスリットの脂肪酸エステル
；これらと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン
の縮合物；脂肪アルコールまたはアルキルフェノール例
えばｐ−オクチルフェノールまたはｐ−オクチルクレゾ
ールと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの縮
合生成物；これら縮合生成物のサルフェートまたはスル
ホネート；分子中に少なくとも７０個の炭素原子を含有
する硫酸またはスルホン酸エステルのアルカリまたはア
ルカリ土類金属塩好ましくはナトリウム塩、例えばラウ
リル硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、ス
ルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、およびドデシルベン
ゼンスルホネートのようなアルキルアリールスルホン酸
ナトリウム：および酸化エチレンの重合体および酸化エ
チレンと酸化プロピレンの共重合体を含む。

本発明の組成物は例えば水利剤、粉剤、粒剤、溶液、乳
化性濃厚物、乳剤、懸濁濃厚物、およびエーロゾルとし
て調合しうる。水利剤は通常コ！。

Ｊ″Ｏまたは７ｊＴｏｗの活性成分を含有し、そして通
常固体不活性担体のほかに、ｊ−＃７＊Ｗの分散剤およ
び必要なら０−１０＊ｗの安定剤および／または浸透剤
または固着剤のような他の添加剤を含有する。粉剤は通
常、水利剤と同様の組成を有するがしかし分散剤のない
粉末濃厚物として調合され、そして農場で更に固体担体
で希釈されて通常／／２−／（７％ｖの活性成分を含有
する組成物とされる。

粒剤は通常ＩＯないし１００ＢＢメツシユ（／、乙７６
−θ、／！２ｍ＞の寸法を有するように製造され、そし
て凝集または含浸技法によシ製造しうる。一般に粒剤は
／／２−７０９の活性成分および０−１０チＷの安定剤
、界面活性剤、遅効変性剤および結合剤のような添加剤
を含有する。いわゆる１乾燥流動性粉末１は比較的高濃
度の活性成分を有する比較的小さな粒から成る。乳化性
濃厚物は通常、溶媒訃よび必要なら補助溶媒のほかに、
１０−３０％ｗ／ｖの活性成分、２−．２０ＴｏＷ／マ
の乳化剤および０−２０％Ｗ／マの安定剤、浸透剤およ
び腐蝕防止剤といった他の添加剤を含有する。懸濁濃厚
物は通常、安定な非沈降性流動性生成物が得られるよう
に配合され、そして通常１０−７６％Ｎの活性成分、０
、Ｊ−−１６１ｗの分散剤、０．１−１０％ｗの保護＝
ｒ。

イドまたは揺変剤のような沈降防止剤、ｏ−ｉ。

４ｗの消泡剤、腐蝕防止剤、安定剤、浸透剤および固着
剤のような他の添加剤、および水または活性成分が実質
的に不溶の有機液体を含有する；或種の有機固体または
無機塩が沈降防止を助けるためまたは水の凍結防止剤と
して配合物中に溶解して存在してもよい。

水性分散液および乳液、例えば本発明による水利剤また
は濃厚物を水で希釈するととくよシ得られる組成物も本
発明の範囲内にある。該乳液は油中水滴型でも水中油滴
型でもよく、そして濃稠な―マヨネーズ１様稠度を有し
てもよい。

本発明の組成物は他の成分例えば殺虫、除草または殺菌
性を有する／穏またはそれ以上の他の化合物、または毒
餌および力な配合物に使用するために豹引剤例えばフェ
ロモンまたは食品成分をも含有しうる。

次の実施例は本発明を例証する。

例／ ／−ホルミル−ｊ−（≠−クロロベンジル）−２−ニト
ロメチレン−ヘキサヒドロピリミジンの製造 窒素下室温で乾燥ジメチルホルムアミド（ｉｒ。

−）中の水素化す）　Ｉ／クム（θ、Ｊ−１１ｔ、ｐ　
）の攪拌懸濁液に／−（４４−クロロペンシル）−２−
ニトロメチレン−へキサヒドロピリミジン（３１）を添
加しそして一夜攪拌を続けた。次に０℃で攪拌懸濁液Ｋ
ｗ１酢酸無水物（１００％過剰）を滴加した。

次に反応混合物を７時間攪拌した。次にそれを水上に注
ぎそしてジクロロメタン＜２×２００ｒｎｔ）で抽出し
た。−緒圧した有機層を乾燥しく硫酸ナトリウム）、そ
して溶媒を減圧で除去し、固体を残留させた。固体をク
ロロホルム（！−）でこすり砕き、そして次に濾過し、
り、ロロホルム（ｊｌｎｔ）で洗浄しそして乾燥して標
記化合物（／、２　Ｆ　）を得た。融点／３／−１３３
℃。

分析 ＨＮ Ｃ，３Ｈ１４Ｎ、Ｏ，ＣＩ　　　計算値　！２Ｊ　　４
ｔ、♂　／≠、コ測定値　ｊ２．、！　　弘、ざ　／≠
、２例２ 標準的殺虫剤ノ４ラチオンと比較したトビイロウンカ（
ＮｌｌａＮｌｌａｐａｒｖａｔａｌｕ　）　Ｋ対する化
合物の毒性を、５本の稲の苗に乳化剤を含有する試験化
合物のアセトン溶液の水希釈液を噴霧することによシ試
験した。噴霧の直後、１０匹のウンカ成虫を苗に移しそ
して≠？待時間ち、その時間に死んでいたウンカを数え
た。試験は各試験化合物につきいくつかの異なる投与割
合を使用して行なった。

各場合に、化合物の毒性を標準農薬ノ４ラチオンのそれ
と比較し、相対毒性を試験昆虫の３０％致死を生ずるに
要する化合物の量と標準農薬の量の間の関係として表わ
した。標準農薬に任意毒性指数１００を与える。斯して
２００の毒性指数を有する試験化合物は活性が標準農薬
の２倍であるととＫなる。測定した毒性指数を表に示す
。次の化合物を試験した。

／−ホルミル−ｊ−（！−クロロベンジル）−λ−ニト
ロメチレン−ヘキサヒドロピリミジン試験化合物Ｂ（比
較化合物） ／−（≠−クロロベンジル）−２−二トロメチレンーへ
キサヒドロビリミジン （前記ＥＰ−Ａ−／Ｊ乙乙３乙の実施例／の生成物に相
当） 本発明による試験化合物人は比較化合物よシも稲の害虫
Ｎｉ１ａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇ＠ｎ−に対し明らかに
非常に活性が高い。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子；場合によりアルキルおよび／また
   はハロゲンにより置換されていてもよいシクロアルキル
   基；または式−（ＣＯ）＿ｎ（Ｙ）＿ｍＲ＾２の基を表
   わし、ここでｎは０または１であり、Ｙは酸素または硫
   黄であり、ｍは０または１であり、そしてＲ＾２は場合
   によりハロゲン；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコ
   キシアルコキシ；ヒドロキシ；アルカノイルオキシ；チ
   オール；場合によりアルキルおよび／またはハロゲンに
   より置換されていてもよいシクロアルキル；および場合
   により置換されていてもよいフェニルから選ばれた１ま
   たはそれ以上の置換基により置換されていてもよいアル
   キル、アルケニルまたはアルキニル基を表わし；そして Ｒ＾１は場合により置換されていてもよいフェニル基を
   表わす） の２−ニトロヘキサヒドロピリミジン化合物。
2. （２）Ｒが水素原子または式−（ＣＯ）＿ｎ（Ｙ）＿ｍ
   Ｒ＾２の基を表わし、ここでｎは０、Ｙは酸素、ｍは０
   または１、そしてＲ＾２はＣ＿１＿−＿４アルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）Ｒが水素原子を表わす特許請求の範囲第１または
   ２項記載の化合物。
4. （４）Ｒ＾１が場合によりハロゲン原子およびアルキル
   、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコ
   キシアルコキシ、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミ
   ノ、ヒドロキシ、アルキルカルボニルおよびアルコキシ
   カルボニル基から選ばれる同一または異なってもよい１
   またはそれ以上の置換基で置換されていてもよいフェニ
   ル基を表わす特許請求の範囲第１、２または３項記載の
   化合物。
5. （５）Ｒ＾１がハロゲン原子で置換されたフェニル基を
   表わす特許請求の範囲第１−４項のいずれか記載の化合
   物。
6. （６）Ｒ＾１が４位にハロゲン原子で置換されたフェニ
   ル基を表わす特許請求の範囲第１−５項のいずれか記載
   の化合物。
7. （７）１−ホルミル−３−（４−クロロベンジル）−２
   −ニトロメチレン−ヘキサヒドロピリミジン。
8. （８）特許請求の範囲第１項に記載の化合物の製造方法
   において、 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物と一般式 ＲＣＯＬ（III） （式中ＲおよびＲ＾１は特許請求の範囲第１項で与えた
   意味を有し、そしてＬは離脱原子または基を表わす） の化合物を、塩基の存在下に反応させ、または（Ｂ）一
   般式 ＲＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿３ＮＨＣＨ＿２Ｒ＾１（IV）
   の化合物と一般式 （Ｈａｌ）＿２Ｃ＝ＣＨＮＯ＿２（Ｖ） （式中ＲおよびＲ＾１は特許請求の範囲第１項で与えた
   意味を有し、そしてＨａｌはハロゲン原子を表わす） の化合物を、塩基の存在下で反応させることを含む前記
   方法。
9. （９）少なくとも１種の担体、および活性成分として特
   許請求の範囲第１−７項のいずれかに記載の化合物を含
   む農薬組成物。
10. （１０）少なくとも２種の担体を含み、その少なくとも
    １種が界面活性剤である特許請求の範囲第９項記載の組
    成物。
11. （１１）或場所における有害生物の防除方法において、
    該場所に農薬有効量の特許請求の範囲第１−７項のいず
    れかに記載の化合物または特許請求の範囲第９または１
    ０項に記載の組成物を適用することを含む前記方法。