JPS6227393A - セラミツク基材に銅膜を形成する方法 - Google Patents

セラミツク基材に銅膜を形成する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、セラミック基村上に銅を主成分とする金属膜
を形成する方法に係り、特に膜の付着力が強く、ブリス
タやふくれ等がなく、またスルーホール等を有する複雑
な形状の基材表面にも、付きまわりよく膜を形成するこ
とのできる、銅の膜形成方法に関するものである。
（従来技術とその問題点） セラミック基材上に銅膜を形成する方法としては、従来
より、銅を化学メッキ（無電解メッキ）する方法や、真
空蒸着、スパッタ、イオンブレーティング等の真空メッ
キする方法が知られている。
しかし、これらの方法で形成された銅膜の付着力は充分
でなかった。そこで、銅膜の付着力を向上させる為に、
セラミック基板表面をアルカリ溶融等の方法で強力にエ
ツチングし、所謂アンカー効果によって付着力を向上さ
せる方法が提案されている（英国特許第２１４１７４１
号公開明細書）。
しかしながら、セラミック基板表面のエツチングは、エ
ツチング条件の制御が困難であり、またエツチングによ
って基板表面層が損傷を受けるので、この方法では、高
密着性銅膜セラミック基板を高歩留りで大量生産するの
は難しい。
また一方では、セラミンク基材の銅メタライズの方法と
して、表面に非常に薄く制御された酸化銅を有する比較
的厚い銅箔をセラミック基材に配置し、窒素雰囲気中で
１０６３〜１０８３℃の範囲で加熱して銅箔と基材を接
着するか、或いは微量の酸素を含む窒素中で１０６５〜
１０８３℃で加熱して接着する方法、即ちダイレクトボ
ンド法が提案されている（例えば、特公昭６０−４１５
４号公報）。
しかしながら、この方法では、熱処理の温度幅や酸素濃
度管理幅が狭く、操作が難しい問題がある。また、熱処
理時において、銅箔が基板表面の形状に合うように十分
変形せず、なかなかセラミック基板と接着しない上に、
この方法では、例えば基板のスルーホール表面のメタラ
イズができない等、基板形状が平面に限定される欠点が
あり、また銅箔の厚さが取扱い上や熱処理操作上から比
較的厚いものに限定される為、フォトリソ技術によって
微細配線が出来ない等の問題もある。
また、ガラス等を含むペーストを焼成した後、そのアン
カー効果を利用して、銅メッキをする方法も提案された
が、この方法では、ペースト層があるためにスルーホー
ルメッキができない問題点や、金属膜と基材との間の熱
伝導が悪い問題点等があった。
（解決手段） ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて為された
ものであって、付着強度が強く、ふくれや剥離がなく、
金属膜と基材との間の熱伝導が良好で、しかもスルーホ
ール等を有する複雑な形状の基材表面にも付きまわりよ
く膜形成できる、セラミック基材上の銅膜形成方法を提
供するものであり、また工程管理が簡単で、且つ良好な
歩留りで、大量生産できる銅膜形成法を提供するもので
ある。
そして、かかる目的を達成するために、本発明は、所定
のセラミック基材上に銅を含む膜を形成した後、酸化性
雰囲気中で加熱して、生成する酸化した銅を含む膜とセ
ラミック基材とを結合するか、或いは所定のセラミック
基材に酸化銅を含む膜を形成した後、非還元性雰囲気中
で加熱して、かかる酸化銅を含む膜とセラミック基材と
を結合するかして、金属酸化物膜付きセラミック基材を
作製し、次いで該金属酸化物膜上に銅を主成分とする金
属膜を形成した後、更に非酸化性雰囲気中において１０
８３℃以下の温度で加熱することを特徴とするセラミッ
ク基材に銅膜を形成する方法を採用することにある。
すなわち、本発明は、酸化した銅又は酸化銅とセラミッ
ク基材とが加熱することによって良好に結合すること、
また酸化銅と金属銅が非酸化性雰囲気中で適当な加熱を
行なうことによって良好に結合すること、しかも金属銅
の電気伝導率や熱伝導率等の金属特性が悪影響を受けな
いこと等を見い出したことに基づいて完成されたもので
あって、セラミック基材上に銅膜を形成するにあたり、
第１工程として、セラミック基材上に銅又は酸化銅を含
む膜を形成して加熱し、該膜中の銅を酸化しつつセラミ
ック基材に結合するか、或いは該膜中の酸化銅を加熱し
、セラミック基材に結合するかして、先ず銅酸化物を主
成分とする金属酸化物膜をセラミック基材上に結合せし
め、そして第２工程として、この金属酸化物膜の表面に
銅を主成分とする金属膜を形成し、非酸化性雰囲気中で
加熱して、拡散によって酸化銅と金属銅とを結合せしめ
、金属銅とセラミック基材を結合させ、しかも両方の工
程に膜形成技術を適用することによって、密着性、付き
まわり性を相乗的に向上させ、本発明の目的を有利に達
成したのである。
ところで、かかる本発明において、上記の第１工程及び
第２工程で形成される金属膜または金属酸化物膜は、銅
元素を含む膜であればよく、銅基外の元素を含んでいて
も何等差し支えない。例えば、金属膜としては、銅−ニ
ソケル合金等の銅合金も用いることが出来るのである。
また、本発明は、あらゆるセラミック基村上の銅を含む
膜の形成に適用することが出来るが、セラミック基材と
しては、銅酸化物と結合し易い酸化アルミニウムを表面
層に含む基材或いは酸化によって酸化アルミニウムとな
る化合物を含む基材が好ましい。即ち、アルミナ基板や
ガラス−アルミナ基板、窒化アルミニウム基板等が好ま
しい基材である。勿論、予め適当なエツチングをしたセ
ラミック基材を用いることも可能である。
さらに、本発明における膜形成法としては、どのような
方法を用いてもよいが、化学メッキ法（無電解メッキ法
）、真空メッキ法、（真空蒸着法、スパッタ法、イオン
ブレーティング法、クラスターイオンビーム法）、印刷
法等の方法が、付着強度や膜厚の均−性等が得られるの
で好ましい。
更に詳細に述べるならば、酸化銅を主成分とする金属酸
化物の上に銅膜を形成する方法に関しては、前述した好
ましい膜形成法の中でも、化学メッキ法（無電解メッキ
法）が付着力が強く、銅膜の付きまわり性がよく、簡便
に均一な膜厚を得られるので、より好ましい。このよう
に、酸化銅を主成分とする膜の上に、無電解メッキ法で
金属銅膜を形成する場合には、予め下地の酸化銅の表面
のみを還元して金属銅にしてから、その上に金属銅膜を
形成してもよいが、その時、下地の酸化銅膜を還元し過
ぎてセラミック基材と酸化銅膜の結合層を損傷してはな
らない。
なお、本発明において、酸化銅を主成分とする金属酸化
物膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、酸化銅
とセラミック基材との結合、更には酸化銅と金属銅との
結合が安定して得られ、付着強度が強く、ふくれ等がな
い銅膜を良好な歩留りで作製するには、０．０２〜３μ
ｍの膜厚とするのが好ましく、更に好ましくは０．５〜
２μｍの膜厚が良い。また、金属酸化物膜中の酸化銅と
しては、酸化第１銅を主成分とする膜が、その上に銅を
主成分とする金属膜を形成し、加熱した時、より強い付
着力が得られるので好ましい。
そして、かかる本発明に従う銅膜形成法において実施さ
れる酸化性雰囲気中の加熱には、金属銅が酸化し、また
酸化した銅とセラミック基材とが結合する加熱雰囲気及
び温度を採用するのがよ（、通常は、空気中または酸素
濃度２０ｐｐｍ程度以上の窒素雰囲気中において４００
℃〜１２００°Ｃの範囲で加熱する手法を採用するのが
望ましい。
また、本発明で行なわれる非還元性雰囲気加熱は、酸化
銅が金属銅に還元されつくさす、酸化銅とセラミック基
材とが結合する加熱雰囲気及び温度で実施するのがよく
、通常は、空気中、窒素中或いは窒素−酸素混合ガス中
で４００℃〜１２００℃の範囲で加熱する手法が採用さ
れることとなる。そしてまた、本発明の銅膜形成法にお
いて行なわれる非酸化性雰囲気中の加熱は、金属銅表面
が酸化されない雰囲気下に、金属銅と酸化銅とが十分に
結合する温度範囲で行ない、通常は、酸素濃度ｚｏｐｐ
ｍ程度以下の窒素雰囲気中又は湿潤水素−窒素ガス中で
６００℃〜１０８３℃の温度範囲で加熱される。
なお、これらの加熱処理工程において、加熱中の雰囲気
が一定である必要はなく、例えば温度によって変化する
雰囲気であってもよいことは、言うまでもないところで
ある。
また、本発明において、銅を主成分とする金属膜の膜厚
は、本発明によって作製された銅膜付セラミック基材が
使用される分野によって異なり、用途に応じて幅広く設
定できるが、付着強度が強く、ふくれ等がない金属膜を
高歩留りで得るには、０．０１〜２０μｍの膜厚が好ま
しい。そして、このような本発明で得られた銅を主成分
とする金属膜の上に、更に必要に応じて通常行なわれて
いる各種の電解メッキ等を行なっても何等差し支えない
。
（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、かかる
実施例の記載によって何等制限的に解釈されるものでな
いことは、言うまでもないところである。また、本発明
が、以下の実施例の他にも、更に、上記した具体的態様
の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種
々なる変更、修正、改良などを加えた形態において実施
され得るものであることも、理解されるべきである。
実施例　ｌ セラミック基材として、スルーホール付き９６％アルミ
ナ磁器基板（寸法：５０ｍｍ角、厚さ二〇、６鶴）を用
い、該基板をフロン蒸気洗浄し、更に水酸化ナトリウム
溶液（濃度３Ｑｗｔ％）に７０°Ｃ１１５分間浸漬して
十分に水洗した。次に、通常の銅無電解メッキプロセス
に従って、アルカリ脱脂し、１：１塩酸に室温で２分間
浸漬した後、奥野製薬工業株式会社製０ＭＣ−５６００
３及び０ＭＣ−５７００Ａを用いて触媒活性し、水洗後
、５５℃に加温され、空気で攪拌された奥野製薬工業株
式会社製０ＰＣ−カッパー無電解銅メッキ液に浸漬し、
膜厚：０．５μｍ程度に達するまで銅メッキして、水洗
した後、乾燥した。
こうして得られた銅メッキ付きセラミック基材を、０□
　：２００ｐｐｍ含むＮ２ガス中において９００℃で加
熱（酸化性雰囲気中加熱）を行ない、生成する酸化第１
銅膜とセラミック基材とを結合し、酸化第１ｗ４を主成
分とする金属酸化物膜付きセラミック基材を作製した。
次に、この金属酸化物膜付きセラミック基材を洗浄後、
前記と同様にして触媒活性等を行ない、そして無電解銅
メンキ手法にて膜厚：３μｍの銅金属膜を形成した後、
Ｎ２ガス雰囲気中で１０５０℃の熱処理（非酸化性雰囲
気中加熱）をして、スルーホールにも均一に銅膜の付い
た銅スルーホール両面メタライズ基板（試料光１）を得
た。
また、以上の工程において、更に酸化性雰囲気中の酸素
濃度及び加熱温度、金属酸化物膜厚、非酸化性雰囲気中
加熱の温度等を下記第１表に示される如く種々変化させ
て、同様の膜形成を行ない、試料光２〜Ｉｔｈ１５の銅
膜付きセラミック基板を得た。なお、試料光４の金属銅
膜は、無電解メッキで銅を５μｍ付けた後、電解メッキ
で更に２μｍ付け、その後、Ｎ２雰囲気中で１０７０℃
の熱処理を行なったものである。
実施例　２ セラミック基材として、フロンで洗浄した窒化アルミニ
ウム基板を用い、実施例１の試料光１と同様の膜形成法
によって、銅膜付窒化アルミニウム基板（試料光１６）
を作製した。
実施例　３ セラミック基材として、９６％アルミナ磁器″基板上に
米国：デュポン社製誘電体ペーストを印刷、焼成してな
る厚膜基板を用い、実施例１の試料光１と同様の金属膜
及び金属酸化物膜の膜形成法によって、銅膜付厚膜基板
（試料Ｎａ１７）を作製した。
実施例　４ 銅の金属膜を、真空蒸着法（速度：０．５μｍ／分、真
空度：１０−’ｔｏｒｒ、膜厚：５μｍ）で形成した以
外は、実施例１の試料光１と同様の方法で金属酸化物膜
を作製し、そして銅膜付セラミック基板（試料光１８）
を作製した。また、金属酸化物膜及び金属膜の膜形成法
を、スパッタ法（試料光１９に関して）或いは真空蒸着
法（試料光２０に関して）で形成した以外は、実施例１
の試料１Ｉｋ１１と同様の方法で銅■り（Ｆセラミック
基板（試料Ｎ１１９〜隘２０）を作製した。なお、試料
光１９としては、金属酸化物膜として酸化銅をスパッタ
したものを用いた。
実施例　５ 銅の金属膜を、米国：デュポン社製銅ペーストを用いて
、スクリーン印刷法（膜厚１０μｍ）で金属酸化物膜上
に膜形成した以外は、実施例１の試料Ｎｌｌと同様の方
法を用い、銅膜付セラミック基板（試料Ｎ１１２１）を
作製した。
かかる実施例１〜５において作製された試料に関して、
その引張強度、半田ヌレ性、ブリスタの有無などの評価
結果を、下記第１表に記載する。
なお、引張強度は、通常のフォトリソグラフィーの技術
を利用し、金属膜をパッド状にし、銅線を半田付けして
、金円製作所製ＳＶ５０型万能引張圧縮試験機を用いて
測定した。また、実施例１で用いた触媒活性液（無電解
メッキの前処理液）、無電解銅メッキ液と異なる他社の
薬液を用いて銅膜付基材を作製し、評価しても、実質的
に第１表と同様の結果が得られた。
また、参考試料として、９６％アルミナ磁器基板の上に
膜厚２μｍの銅膜を無電解メッキで形成した試料１１ｈ
２２、またこの試料階２２と同様にして銅膜を形成し、
非酸化性雰囲気中において１０５０℃で加熱した試料隘
２３、更には試料隘２２と同様にして銅膜を形成し、酸
素４度：１１００ｐｐのＮｔガス中で６００℃加熱した
試料ｌＩｈ２４を作製した。これら参考試料の評価結果
を、第２表に示す。なお、試料阻２４に関しては、表面
が酸化され、金属膜ではなく、金属酸化物膜になってお
り、半田ヌレ性が悪いため、引張強度の測定は出来なか
った。
なお、島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を用いてＸ線光電子
測定を行なった結果、第１表に示した金属酸化物膜は、
空気中加熱を行なった場合においては、酸化第２ｆ！が
主成分となり、一方酸素濃度１１０００ｐｐ以下の窒素
中で加熱した場合には、酸化第１銅が主成分であること
が認められた。
かかる第１表と第２表の試料評価結果を比較すると、本
発明の膜形成法で作製した銅を主成分とする金属膜は、
付着強度が強く、半田ヌレ性がよく、プリスタの発生の
ないことがわかる。またスルーホール等にも均一な膜が
形成出来、基材の形状によらず、良好な膜が得られるこ
とがわかる。
（発明の効果） 以上述べたように、本発明に従う銅膜の形成法によれば
、銅を主成分とする金属膜の付着力が強く、薄い膜厚が
得られるところから、微細配線が出来、また金属膜とセ
ラミック基材との熱伝導もよく、更にはセラミック基材
の形状に拘らず、均一な金属膜厚が得られるために、セ
ラミック基材と金属を結合させる各分野に本発明を広く
適用出来る利点がある。特に、電気伝導率が高く、半田
ヌレ性のよい銅を好適に用いる、半導体パンケージ、Ｈ
ＩＣ、セラミック配線基板等の電子部品等に適用すれば
、本発明は、その品質向上に大きく寄与するものである
。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）所定のセラミック基材上に銅を含む膜を形成した
    後、酸化性雰囲気中で加熱して、生成する酸化した銅を
    含む膜とセラミック基材とを結合するか、或いは所定の
    セラミック基材上に酸化銅を含む膜を形成した後、非還
    元性雰囲気中で加熱して、かかる酸化銅を含む膜とセラ
    ミック基材とを結合するかして、金属酸化物膜付きセラ
    ミック基材を作製し、次いで該金属酸化物膜上に銅を主
    成分とする金属の膜を形成した後、非酸化性雰囲気中に
    おいて１０８３℃以下の温度で加熱することを特徴とす
    るセラミック基材に銅膜を形成する方法。
  2. （２）前記セラミック基材上若しくは前記金属酸化物膜
    上に形成される膜が、印刷法、化学メッキ法、及び真空
    メッキ法のうちの何れかの方法にて形成されることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の形成方法。
  3. （３）前記金属酸化物膜上に形成される、銅を主成分と
    する金属膜が、化学メッキ法で形成されることを特徴と
    する特許請求の範囲第２項記載の形成方法。
  4. （４）前記セラミック基材が、その表面に、酸化アルミ
    ニウム又は酸化により酸化アルミニウムとなる化合物を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の形成
    方法。
  5. （５）前記酸化銅を含む金属酸化物膜が、０．０２〜３
    μｍの膜厚を有していることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の形成方法。
  6. （６）前記酸化銅を含む金属酸化物膜が、酸化第１銅を
    主成分とする酸化銅を含むものであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の形成方法。
JP61149938A 1985-07-26 1986-06-26 セラミツク基材に銅膜を形成する方法 Granted JPS6227393A (ja)

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