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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
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Herstellung von Kupferoxidulschichten auf Kupferoberflächen, insbesondere
zur Herstellung von oxydierten Kupfermanteldrähten für Glaseinschmelzungen, durch
Erhitzen des Kupferhalbzeugs und Eintauchen in Wasser oder borathaltigen Lösungen.
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Bei Kupfermanteidraht für Glaseinschmelzungcn werden zur besseren
Verbindung zwischen Glas und Metall Oxidschichten aufgebracht, die im wesentlichen
aus Kupferoxidul bestehen. Die Wirksamkeit beim Einschmelzen beruht auf der Aufnahme
des Kupferoxiduls durch das Glas und Bildung eines Zwischenglases.
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Allgemein üblich ist die Erzeugung solcher Kupieroxidulschichte durch
Aufschmelzen von borax auf dem I(upfermanteldraht, wobei in geringem Umiang auch
Mischoxide (Kupferborate) entstehen und Anteile von nicht umgesetztem Borax auf
dem Draht verbleiben.
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Dementsprechend wird dieser Prozess als "Boratisieren" bezeichnet.
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Je nach dem Verwendungszweck und der Verarbeitungsmethode sind die
Anforderungen an die Dicke oder den Flächengewichtsanteil der Oxidschicht sowie
der auf der Drahtoberfläche verbleibenden Boraxmenge unterschiedlich.
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Die Boratschicht schützt die Kupferoxidulsehicht (Cu2O) beim Lagern
der Drähte vor einer Weiteroxydation zu Kupferoxid (CuO), das beim Einschmel2en
der Drähte in das Glas stört, da es sich nicht im Glas löst und so das Haftvermögen
beeinträchtigt. Im Glase löslich ist nur das Kupferoxidul, das mit der floratschicht
zum Teil glasartige Zwischensehichten zwischen Draht und Glas bildet.
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Bekannte Verfahren zur Boratisierung von Kupfermanteldraht sind meist
mehrstufig und im wesentlichen gekennzfliehnet durch Behandlungen
in
einem Voroxydationsofen, in einem Boraxbad (Schmelze, wässrige Lösung oder Suspension)
und in einem Schmelzofen (Einbrennofen). Im Bedarfsfall wird ausserdem eine Durchlaufreinigungsanlage
vorgeschaltet.
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Durch Variation der Temperaturen, der Konzentration des Boraxbades
sowie der Durchlaufgeschwindigkeit können die Schichtdicken in gewissen Grenzen
eingestellt werden, wobei bei Verwendung von wässrigen Lösungen die auf der Drahtoberfläche
verbleibende Boraxmenge im wesentlichen von der Konzentration des Doraxbades abhängt.
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Die schützende Boraxsehicht hat aber auch den Nachteil, dass sie beim
Lagern durch Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft verwittert. Für boratisierten
Kupfermanteldraht und daraus gefertigten Teilen, die später oder an anderer Stelle
weiterverarbeitet werden, sind daher besondere Schutzmassnahmen erforderlich. Beim
Verwittern entsteht ein weisses Pulver auf der Drahtoberfläche, das beim Einschmelzen
zur Blasenbildung führen kann oder schein vorher abfällt, so dass der beim Einschmelzen
erforderliche Oxydationsschutz fehlt oder zu unerwünschten Verunreinigungen beim
Fertigungsprozess fUhrt. Es besteht daher auch ein Bedarf an Kupfermanteldraht ohne
Boraxauf lage oder mit so geringer Boraxauflage, dass die Verwitterungserscheinungen
kein störendes Ausmass annchmen.
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Mit den bekannten Boratisierungsverfahren ist eine beliebige Reduzierung
der Boraxauflage nicht möglich und es lassen cich damit im allgemeinen keine zufriedonstellenden
Oxidsehichten erzeigen. In der DT-OS 23 23 479 wird ein Vcrfahren beschrieben, mit
den die Erzeugung von Kupferoxisulschichten mit beliebig geringem Boraxgehalt erreichbar
ist. Es ist im wesentlichen dadurch
gekennzeichnet, dass der Draht
mit direktem Stromdurchgang auf Hotglut erhitzt und durch Wasser oder eine wässrige
Boraxlösung gezogen wird. Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf dickere Drähte
mit Durchmessern über 0,5 m fUhrt die entsprechend hohe Strombelastung jedoch zu
störenden Kontaktstellen.
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Wegen der-Tendenz zur Verwendung dickerer Drähte, z.B. für Dioden
höherer Leistung ist dicses Verfahren nicht universell einsetzbar.
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Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur Herstellung von Kupforoxidulschichten auf Kupferoberflä.chen
zu finden, insbesondere zur Herstellung oxydicrter Kupfermanteldrähte für Glaseinschmelzungen,
die es gestatten, auch dickere Drähte,insbesondere Kupferdrähte mit mehr als 0,5
mm Durchmesser, mit beliebig dicken Kiipfcroxidul- und gegebenenfalls Borax-Schichten
zu überzichen, wobei Verfahren und Vorrichtung univorsell auch ftlr dünnere Drähte
und sonstiges Kupferhalbzeug anwendbar sein sollten.
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Diese Aufgabe wurde gelöut durch Erhitzen des Kupferhalbzeugs auf
höhere Tomperaturen und Eintauchen in Wasser oder wässrigen Boratlösungen, wobei
erfindungsgemäss das Erhitzen unter dosierter Luftzufuhr erfolgt. Die Erhitzung
wird mit ini Prinzip bekannten Erhitzungsmethoden, z.B. durch Induktion, durch Gasflammen
oder durch widcrstandsbeheizte Öfen vorgenommen.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren durchläuft der Kupferdraht binen
schräg oder senkrecht stehenden Rohrofen von oben nach unten und tritt in das am
unteren Ende befindliche Wasserbad oder Boraxbad ein. Es zeigte sich, dass eine
befriedigende Farblsonstanz des Kupferdrahtes und damit eine einheitliche Schichtdicke
der Oxidul- bzw. Boratschicht dadurch erreicht werden kann, dass dan
untere
Ende des Ofens in das Bad eintaucht und der für die Oxydation erforderliche Sauerstoffpartialdruck
durch geregelten Luftzutritt oberhalb des Baslspiegels eingestellt wird. Mit relativ
geringem Aufwand kann dies z.I3. durch ein oberhalb des Badspiegels in den Ofen
einmiindendes Rohr mit aufgesetztem Ventil erfolgen.
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Die Farbe der Kupferoxidulschicht und damit deren Schichtdiche reagiert
bei diescr Anordnung empfindlich auf die Ventileinstellung und damit die Luftzufuhr.
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Zur erfindungsgemässen Herstellung von Kupferoxidulschichten auf Kupferoberflächen
verwendet man daherv£'rteilh, ftorweise eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus
einemOxydationsofen, einem Tauchbad und einem Trockenofen besteht, wnbei der Oxydationsofen
mit tlem unteren Ende in das Tauchbad eintaucht, in einem Winkel zwischen 450 und
900 zur Badoberfläche angeordnet und mit einem Belüftungsventil zur geregelten Luftzufuhr
in das Ofcninnere ausgestattet ist.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Querschnitt des
Belüftungsventils so gross zu maellen, das er 0,5 bis 5 % des inncren Ofenquerschnitts
beträgt. Man erhält auf diese Weise Kupferoxidulschichten bis zu 5 µm Stärke.
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Mit zunehmendem freien Querschnitt des Belüftungsventile bei gleichbleibendem
inneren Ofenquerschnitt wird die Kupferoxidul schicht dicker und die Farbe wechselt
von Gelb nach Dunkelrot.
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Überraschenderweise und im Gegensatz zum Verhalten in konventionellen
Anlagen hängt die Farbe in gewissen Grenzen nur von der Ventilstellung ab und reagiert
nicht auf relativ kleine Änderungen der Ofentemperatur, der Durchlaufgeschwindigkeit,
der Drahtspannung und dgl. Die erfindungsgemässe Vorrichtung
erzeugt
einen einseitig abgeschloasenen Reaktionsraum mit exakt dosierbare Luftzutritt,
wodurch die Schichtbildung ungestört erfolgen kann, was besonders bei dicken Drähten
von Bedeutung ist.
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Die Trocknung nach den Austritt des Drahtes aus dem Bad vor den Aufspulen
kann z.B. durch Warmluft erfolgen. Bei Vcrwendung von Boraxbädern verbleibt dabei
eine Boraxschicht auf der Drahtoberfläche, die Je nach der erreichten Trockentemperatur,
entsprechend der zugehörigen Hydrationsstufe des Natriumtetraborate, Kristallwasser
enthält. Durch Nachechalton eines Trockenofens mit einer Temperatur von 300 - 400°C
können wie beim Schmelzprozess wasserfreie Boraxschichten erzeugt werden, die allerdings
beim Lagern wieder etwas Feuchtigkeit aufnehmen. Durch höhere Trocknungstemperaturen
können merkliche Nachoxydationen cintrcten, die aber ii allgemeinen unerwünscht
sind. Das Flächengewicht der Boratauflage, das bis zu 10 mg/dm² betragen kann, wird
durch die Badkonzentration eingestellt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere geeignet zur Erzeugung
von Kupferoxidulsohichten ohne oder mit relativ geringen Boraxauf lagen. lUr stärkere
Boratschichten auch bei dickeren Drähten hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
auch den Trockenofen der zum Aufschmelzen des Borat und zum Abschluss der Oxydation
dient, ebenfalls in das Boraxbad einzutauchen und mit Luftventilen zu versehen,
wodurch ebenfalls ein einseitig abgeschlossener Rcaktionsraum entsteht. Dieses Verfahren
erlnubt auch dickste Drähte mit gleichmässigen Schichten zu versehen.
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Mit dem erfindungsgemässen Verfahren und Vorrichtung kann solrohl
eine konventionelle Boratisierungsschicht mit relativ hohem
Boraxanteil
als auch eine Kupferoxiduischicht ohne oder mit nur relativ geringem Boraxanteil
aufgebracht werden.
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Die Abbildungen I und II zeigen schemntisch beispielhafte Ausführungsformen
der erfindungsgemässen Vorrichtung.
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Abbildung 1 zeiet eine Vorrichtung zur Herstellung von Kupfer oxidulschichten
ohne oder mit relativ diinnen Boraxschichten. Der Kupfermanteldraht (1) wird dabei
Uber eine Umlenkrolle (2) durch einen Oxydationsofen (3) geführt, der rait seinem
unteren Ende (4) in das reines Wasser oder eine Boratlösung enthaltende Tauchbad
(5) eintaucht, wobei der Ofen (3) schräg zur Badoberfläche angeordnet und mit einem
Belüftungventil (6) versehen ist. Der oxydierte Draht (1) wird über eine weitere
Umlenkrolle (7) in den Trockenofen (8) geführt und anschliessend aufgespult.
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Abbildung II zeigt eine ühnliche Vorrichtung zur Herstellung relativ
starker Boraxauflagen auf dem Draht. In diesem Fall taucht auch der Trockenofen
(11) mit sinc unteren Ende (12) in das Tauchbad (5) ein und ist ebenfalls uit einem
Belüftungsventil (13) versehen.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näder
erläutern: Beispiel 1 In einer Vorrichtung gemäss Abbildung I wird ein Kupfermanteldraht
von 0,58 mr Durchmesser mit einer Oxidulschicht und einer diinnen Boratschicht versehen.
Die Temperatur des Oxydationsofens betrug 9500C, die dcc Boraxbades (1,5 ew. % Borax)
600C und die des Trockenofens 150°C. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes war
6,5
m/min und der relative Belüftungsverschnitt 1,7 %, wobei als relativer Belüftungsquerschnitt
das Verhältnis des freien Belüftungsventilquerschnitts zum Rohrquerschnitt des Ofens
bezeichnet wird. Der Oxydiorte Draht hatte oine dunkelrote Farbo (Farbe nach ASTMF
29-63T: 4,5 R 5,96/8,0).
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Beispiel 2 Der gleiche Draht nach Beispiel 1 wird in der gleichen
Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen oxydiert. Lediglich der relative Belüftungsquerschnitt
betrug 0,94 %. Der oxydierte Draht hatte dabei eine mittelrote Farbe (ASTM-Farbe
7,5R 4,22/ 8,0).
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Beispiel 3 Ein Kupfermanteldraht von 0,81 mm Durchmessor wird in einer
Vorrichtung gemNsc Abbildung II oxydiert und boratisiert. Die Temperatur des Oxydationsofens
betrug 45000, die des Boraxbades (12,5 % Borax)60°C und die des Trockenofens 9000C.
Die Durch laufgeschwindigkeit war 5,5 m/min und der relative Belüftungsquerschnitt
beider Öfen jeweils 1,4 %. Es entstand ein Draht mit mittelroter Farbe (ASTM-Farbe
7,5 R 4,22/8,0), der eine relativ dicke Boraxschicht trug.
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Beispiel 4 Ein Kupfermanteldraht von 0,5 mm Durchmesser wird gemäss
Beispiel 3 boratisiert, wobei die Konzentrntion des Boraxbades 6 % und die Durchlaufgeschwindigkeit
7 m/min betrug. Man erhält auf diese Weise einen hellrot gefärbten Draht mit einer
sehr dünnen Oxidulschicht (ASTM-Farbe 9,5 R 4,43/8,0).
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Die Farbe der Oxidulschicht bzw. des Drahtes ist hierbei jeweils ein
Maß für dio Dicke der Oxidulschicht. Bei Verwendung von reinem Wasser anstelle einer
Borntiösung entstehen dabei reine Oxidulschichten. Die Erzeugung dieser Schichten
ist nicht nur auf Draht beschränkt, sondern kann nuch auf anderem Kupferhalbzeug,
wie beispielsweise Bändern oder Profilen erfolgen.