JPS63297287A - セラミックスへの銅メタライズ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、セラミ・ノクスへのメタライズについての
技術分野に属する。

〔背景技術〕

□従来よりセラミックスへの銅メタライズ法として、湿
式メッキ、あるいは乾式メッキといった方法が行なわれ
ている。

湿式メッキ法はいわゆる無電解メッキ、電解メツキのこ
とを表わし、その方法としては、セラミックスに対する
銅の密着力を上げるために、セラミックスをアルカリ金
属化合物等で粗面化（エツチング）し、その後無電解メ
ッキによりメタライズし、場合によってはその後、電解
メッキにより厚付けする方法である（特開昭６０−１６
８８５号公報、特開昭６０−１６８８６号公報）。

また乾式メッキ法としては、真空蒸着、スパッタ、イオ
ンブレーティング、溶用等のＰ、Ｖ、Ｄ法、あるいはＣ
，Ｖ、Ｄ法等がある。

然るに、従来の方法によるセラミックスとメッキ膜との
密着力は、粗化されたセラミックス表面に対するメッキ
金属粒子のアンカー効果、つまり機械的接合でのみ保た
れているため、高温加熱処理が施された場合、セラミッ
クスとメッキ金属との熱膨張率の違いや、メッキ金属の
結晶粒成長等の要因により、密着力が著しく劣化すると
いった問題が生じた。

なお、前記の高温加熱処理は、メタライズしたセラミッ
クスを回路板として使用する場合等において、抵抗ペー
スト等を焼付けて所定の用途に供するのであるが、この
際のペースト等の焼付に必要とされる処理であり、その
温度は通常５００〜９００℃程度である。

また、メタライズしたセラミックスを、たとえばパワー
トランジスタ用放熱モジュール基板として使用する場合
、厚みが１００μｍ〜４００μｍというように非常に厚
い銅メタライズしなければならない。この様な用途の場
合、従来法によるところの、セラミックス表面に対する
アンカー効果でのみ密着力が保たれるメタライズ法では
、密着強度が弱く、基板としての使用に耐えられない。

なぜならセラミックスと、メッキ金属との熱膨張率の違
いにより接合面に加わる剥離応力は、メッキ金属の厚み
が増すと共に大きくなるからである。したがって強固な
密着力を得るためには、アンカー効果だけではなく、ケ
ミカルボンドも付与することが必要となる。

このタイプのメタライズ法としては、特公昭５９−２４
５５８号公報、特開昭６２−２７３９３号公報等に掲載
されている方法がある。これらの方法は本発明と同様に
、セラミックスと銅膜との間に酸化銅膜を形成し、中性
雰囲気中にてセラミックスと酸化銅とが共晶反応する温
度以上で焼成を行なうことによって、セラミックスと酸
化銅との間にケミカルボンドを形成させることをその要
旨としているが、これらの方法によると、焼成を中性雰
囲気中にて行なうため、焼成中に酸化銅が還元されてし
まい、セラミックスとケミカルボンドを形成し難い欠点
があった。さらに、これらの方法においては、酸化銅の
を形成するために、予め銅層を形成し、ついで酸化処理
するような煩瑣な工程が必要であり、加えてこのような
処理をするのに高価な装置を必要とする欠点があった。

また、従来の方法によるセラミックスへの無電解メッキ
法では、メッキ液成分が主にセラミックスとメッキ膜と
の間に残ってしまい、前記の高温加熱処理が施された場
合、このメッキ液成分がガス化し、メッキ膜上にいわゆ
るフクレを発生させてしまう問題があった。

〔発明の目的〕

この発明は、以上のような実情に鑑みてなされたもので
あって、まず第１に酸化銅膜の形成に関する改良された
内容を含む、強い密着力を与える銅メタライズ法を提供
することを目的とする。さらに、高温加熱処理を行なっ
ても密着力が著しく劣化することがなく、またフクレも
発生しないセラミックスへの銅メタライズ法を提供する
ことを第２の目的とする。

〔発明の開示〕

この発明は、少なくとも表面が酸化物系であるセラミッ
クスに無電解メッキを施す際に、まず最初に酸化銅を析
出させ、ついで金属銅を析出させる工程と、さらにこれ
を不活性ガス雰囲気下にて、６００℃以上から銅の融点
未満の温度範囲で熱処理する工程よりなることを特徴と
するセラミックスへの銅メタライズ法をその要旨として
いる。

以下、各工程を追うことにより、本発明の詳細な説明す
る。

■　少なくとも表面が酸化物系であるセラミックスに無
電解銅メッキを施す際に、まず最初に酸化銅を析出させ
、ついで金属銅を析出させる。

すなわち、メッキ浴内で、まず酸化銅を析出させ、つい
で銅を析出させる点がこの発明の特徴である。

そのための方法として、具体的には種々の方法があるが
、その１つとして、つぎの方法が挙げられる。

セラミックスとして、９６％アルミナ基板を用いた場合
を例にとると、まず基板を、溶融させたアルカリ金属化
合物、あるいは熱リン酸等を用いてエツチングし、基板
表面を十分に粗化する。ついでキャタリスト処理、アク
セレータ処理により、活性金属パラジウムを基板表面に
付着させる。

この活性金属パラジウムは基板の表面粗度が大きい程、
単位面積当たりの付着量が多く、つぎの工程において、
所定の条件に調整された無電解銅メッキ液に浸漬した際
、アルミナ基板表面におけるＣｕの析出反応が非常に活
発となる。つまり、主反応である、 （１１Ｃｕ”＋２ＨＣＨＯ＋４０Ｈ− →Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ−＋）（２＋２Ｈ２０の反応が急激
に起こり、ＯＨ−が急激に消費されることと、基板粗度
が大きいため基板表面におけるメッキ液の循環が悪いこ
と等の原因により基板表面のＰＨが部分的にメッキ液全
体のＰＨよりも下がってしまう。その結果基板表面付近
のＨＣＨＯの電位が上がり、還元剤であるＨＣＨＯの還
元能力が弱くなってしまう。このため、基板表面では上
述（１）の主反応よりも副反応である、（２）　　２Ｃ
ｕ２′″十〇ＣＨＯ＋５０Ｈ−−’Ｃｕｚ　Ｏ＋ＨＣＯ
Ｏ−＋Ｈｚ　＋３）Ｉｚ　Ｏの反応が多く進み、基板表
面にはＣｕ、Ｏが多く析出してしまう。しかし、反応が
進むにつれて、基板表面がＣｕｚＯで覆われ、表面の凹
凸が小さくなってくることと、メッキ液中のＣｕ”＋Ｈ
ＣＨＯの濃度が減少して（ること、自己触媒になりにく
いＣｕｔ　Ｏが多く析出すること等により、反応スピー
ドが落ち、基板表面のＰＨがメッキ液全体のそれに近く
なり、ＨＣＨＯの電位が上がって主反応（１）を主とし
て行なうようになる。

よって析出物はＣｕｚ　ｏからしだいにＣｕに変わって
ゆく。

したがって、この方法によると無電解銅メッキの析出反
応の初期段階において、上述したような原理により酸化
銅が析出するように、セラミックスの表面粗度を調整す
る必要がある。

またこの原理を使った他の方法も考えられる。

たとえば、メッキ液のＰＨを最初は標準値よりもやや低
めになるように調整し、酸化銅が析出した後、ＰＨを標
準値に戻す方法がある。

メッキ液のＰＨは、建浴時にＰＨ調整剤であるＮａＯＨ
の添加量を減らすか、もしくは１０％のＨ２Ｓｏ、水溶
液を加えてやれば、容易に低くすることができる。そし
てこの方法を使用しても基板表面においては最初、前述
の主反応（１）よりも副反応（２）が多く進み、Ｃｕ、
Ｏが析出し、ＰＨを標準値戻した後は、主反応（１）が
主として進むためＣＵが析出するようになる。

また、この他に、活性金属パラジウムを付着させたセラ
ミックス基板を陰極（カソード）にとり、陽極（アノー
ド）として、たとえば白金板等を使用し、無電解銅メッ
キ液中に両者を浸漬し、陰極と陽極との間に電流を流し
てやる方法がある。

この方法によるとセラミックス基板表面は負の電位に帯
電するため、ＯＨ−は反発され、基板表面付近のＯＨ−
濃度が下がってしまい、したがってＰＨが部分的にメッ
キ液全体のＰＨよりも下がってしまう。

この現象により、前述した原理に基づき、基板表面には
Ｃｕ、Ｏが゛析出し、ついで通電を止めてやればＰＨの
勾配も解消され、Ｃｕの析出が行なわれる。

以上のような方法により、少なくとも表面が酸化物系で
あるセラミックス基板と金属銅メッキ膜との間に酸化銅
膜が存在する、いわゆるサンドインチ構造の銅メッキ・
セラミックス基板が得られる。

■　工程■で得られた基板を、不活性ガス雰囲気下にて
、６００℃以上から銅の融点未満の温度範囲で熱処理す
る。

熱処理を行なうのは、工程ので形成した酸化銅とセラミ
ックスとの間に化合物を作り、いわゆるケミカルボンド
を形成させるためである。したがって、使用するセラミ
ックスについては熱処理によって酸化銅と容易に化合物
を形成できることが必要であり、そのため少なくともメ
タライズされる表面は酸化物系セラミックスである必要
がある、窒化物系、あるいは炭化物系等の非酸化物系セ
ラミックスは上述の条件により適さないが、空気中で再
焼成を行なう等の方法で表面改質を行ない、表面を酸化
物系セラミックスにしたものは使用可能である。

熱処理温度に関しては、６００℃未満の温度では酸化銅
とセラミックスとが化合物を形成することができず、ま
た、銅の融点以上の温度では銅が溶けて玉状となり、膜
の形状を維持できない。

熱処理雰囲気に関しては、不活性ガス雰囲気であればよ
いが、好ましくは微量の酸素含有不活性ガス雰囲気下で
熱処理を行う、より好ましくは、１１００ＰＰ以下の酸
素を含有する雰囲気がよい。しかし、不活性ガス中の酸
素含有量が５ＰＰＭ未満であると、化合物を形成する前
に酸化銅が還元されやすく、良好なケミカルボンドを形
成しにく（なる傾向がある。また、１１００ＰＰを超え
ると銅膜の表面が酸化されやすくなり、厚い酸化銅膜で
覆われてしまう傾向があり、導電性が悪くなると共に、
ハンダ濡れ性も悪くなる傾向がある。

また、本発明によるセラミックスへの無電解メッキ法で
は、工程■のような高温加熱処理を施しても、フクレを
発生しない。

その理由は、通常のセラミックスへの無電解メッキ法で
は、メッキ液成分が主にセラミックスとメッキ膜との間
に残ってしまい、高温加熱処理が施された場合、ガス化
したこのメッキ液成分は、ち密な組織の金属銅メッキ膜
と密着したセラミックスとの間にあって、外へ抜けるこ
とができず、そのため高温で軟化した銅膜を持ち上げて
しまい、フクレを発生させてしまうが、本発明によると
、金属銅メッキ膜とセラミックスとの間に、粗雑な組織
の酸化銅膜が存在するので、ガス化した残留メッキ液成
分はケミカルボンドを形成する前にこの酸化銅膜の層間
、あるいは酸化銅膜と金属銅メッキ膜やセラミックスと
の界面を通って、端部から容易に外へ抜けることができ
、したがってフクレは発生しない。

以上が本発明の工程である。

本発明により得られた銅メタライズ・セラミックスは、
銅の密着力が強く、さらに高温加熱処理を行なっても密
着力が著９く劣化することがな（、また加熱処理時にフ
クレも発生しない。

・つまり、従来のセラミックスへの銅メツキ法が、セラ
ミックスとメッキ膜との密着力を機械接合にのみ依存し
ているのに対し、本発明の方法によると、機械的接合と
化学的接合の両方に依存することになるので、密着力が
強く、高温加熱処理を行なっても、密着力が著しく劣化
することがないのである。

また、あらかじめ薄い銅膜を形成し、これを酸化して酸
化銅膜とし、さらにその上に銅膜を形成する方法に比べ
ても、工程が省略される利点がある。また、金属銅メッ
キ膜とセラミックスとの間に存在する粗雑な組織の酸化
銅のために、ガス化した残留メッキ液成分は、フクレを
発生させることなく、端部から容易に外へ抜は出るので
ある。

つぎに、この発明に係る実施例および比較例を説明する
。

（実施例１） ９６％のアルミナ基板（２インチ×２インチ×０．６３
５ｍｍ）をリン酸を用いてエツチングを行なった。エツ
チングによるアルミナ基板の重量減は約３％であり、表
面粗度（Ｒｍａ　ｘ）は約５μｍとなった。つぎにこの
基板を、奥野製薬工業（株）製のｒＯＰｃ−８０キヤタ
リスト」、ｒｏｐｃ−５００アクセレ一ターＭＸＪを用
いて、活性金早パラジウムを基板表面に付着させた後、
標準条件に調整されたｒｏｐｃカンバー」高速無電解銅
メッキ液を用いて、メッキ処理を行なったところ、反応
開始後約１分間は、こげ茶色の酸化銅が析出し、その後
徐々にピンク色の金属銅が析出し始めた。そして約５μ
ｍの無電解銅メッキ膜をつけた後、電解銅メッキにより
さらに３０μｍの銅メッキ膜を厚付けし、合計３５μｍ
の銅メッキ・アルミナ基板を得た。つぎに、この基板の
端部四ケ所の銅メッキ膜を研磨・除去後、管状型電気炉
にて２０ＰＰＭの酸素含有窒素ガスをオーバーフローさ
せながら、９００℃で１０分間加熱処理を行なった後、
純窒素ガス中で冷却した。

（実施例２） ９６％のアルミナ基板（２インチ×２インチ×０．６３
５１■）を水酸化ナトリウムを用いてエツチングを行な
った。エツチングによるアルミナ基板の重量減は約１％
であり、表面粗度（Ｒｍａ　ｘ）は約３μｍとなった。

つぎに、この基板に、実施例１と同様の方法を用いて、
活性金属パラジウムを基板表面に付着させた後、ＰＨを
標準条件の１２．３から１１．８に落としたｒｏ、ｐｃ
カッパー」高速無電解メッキ液中に浸漬し、゛１分後、
水酸化ナトリウム水溶液を用いて、メッキ液のＰＨを１
２．３まで上げた。アルミナ基板には、最初こげ茶色の
酸化銅が析出したが、メッキ液のＰＨを上げると、徐々
にピンク色の金属銅が析出し始めた。そして約５μｍの
無電解銅メッキ膜をつけた後、電解銅メッキにより、さ
らに３０μｍの銅メッキ膜を厚付けし、合計３５μｍの
銅メツキアルミナ基板を得た。つぎに、この基板の端部
四ケ所の銅メッキ膜を研磨・除去後、管状型電気炉にて
１１０ＰＰの酸素含有窒素ガスをオーバーフローさせな
がら、１０００℃で１０分間加熱処理を行なった後、純
窒素ガス中で冷却した。

（実施例３） ９６％のアルミナ基板（２インチ×２インチ×０、６３
５μｍ）を、実施例２と同様にエツチングした後、実施
例１．２と同様の方法を用いて、活性金属パラジウムを
基板表面に付着させた。

つぎに、これを陰極（カソード）とし、白金板を陽極（
アノード）として用い、標準条件に調整された「ＯＰＣ
カッパー」貰速無電解銅メッキ液中に陰極、陽極共に浸
漬し、陽極電流密度が、ＩＡ／ｄｍ”となるように直流
電流を流したところ、こげ茶色の酸化銅が陰極のアルミ
ナ基板に析出し始めた。そして、１分後、電流の印加を
止めたところ、徐々に今後はピンク色の金属銅が析出し
始めた。そして、約５μｍの無電解銅メッキ膜をつけた
後、電解銅メッキにより、さらに３０μｍの銅メッキ膜
を厚付けし、合計３５μｍの銅メ・ツキアルミナ基板を
得た。つぎに、この基板の端部４ケ所の銅メッキ膜を研
磨除去後、管状型電気炉にて４０ＰＰＭの酸素含有窒素
ガスをオーバーフローさせながら、８００℃で１０分間
加熱処理を行なった後、純窒素ガス中で冷却した。

（実施例４） 実施例１において熱処理する際の温度を７００℃とし、
雰囲気を６０ＰＰＭの酸素含有窒素ガス雰囲気とした。

その他の条件は実施例１と同じにした。

（実施例５） 窒化アルミニウム基板（２インチ×２インチ×０、６３
５μｍ）を水酸化ナトリウムを用いて工・ノチングを行
なった。エツチングによる窒化アルミニウム基板の重量
減は約２％であり、表面粗度（Ｒｍａｘ）は約３μｍと
なった。つぎにこの基板を空気中において１２００℃で
１時間加熱処理を行ない、基板表面を酸化アルミニウム
（アルミナ）に改質した。

つぎに、この基板を用いて実施例３と同様の方法を用い
て試料を作成した。

ただし、熱処理条件は温度を１ｏｏｏ℃とし、雰囲気は
２０ＰＰＭの酸素含有窒素ガス雰囲気とした。

（比較例１） 実施例２と同様なエツチング処理を施し、重量減約１％
、表面粗度（Ｒｍａｘ）約３μｍとなった９６％アルミ
ナ基板を用いて、実施例１と同様な方法で無電解銅メッ
キ処理を行なったところ、基板には最初からピンク色の
金属銅が析出した。

その後の処理（熱処理も含む）はすべて実施例１と同じ
にした。

（比較例２） 実施例１において、熱処理する際の雰囲気を、全工程を
通して純窒素中で行なった。その他の条件は実施例１と
同じにした。

（比較例３） 実施例１において、熱処理する際の保持温度を５００℃
で行なった。その他の条件は実施例１と同ビにした。

以上の方法で作成した銅メッキ・セラミックス基板のフ
クレの発生を観察すると共に、ビール強度をそれぞれ、
■初期、■Ｎ２中９００’Ｃ１０分再加熱処理後に測定
したところ、第１表に示すような結果を得た。

［以下、余白］ 第　　　　１　　　　表 結果（第１表）より明らかなように、本発明によるセラ
ミックスへの銅メタライズ法により得らた銅メタライズ
・セラミックス基板は密着力が強く、さらに高温加熱処
理を行なっても密着力が著しく劣化することがなく、ま
たフクレも発生しないことがわかる。

〔発明の効果〕

この発明は、少なくとも表面が酸化物系であるセラミッ
クスに無電解銅メッキを施す際に、まず最初に酸化銅を
析出させ、ついで金属銅を析出させる工程と、さらにこ
れを不活性ガス雰囲気下にて、６００℃以上から銅の融
点未満の温度範囲で熱処理する工程よりなることを特徴
とするので、酸化銅膜の形成が容易となる効果があり、
さらに密着強度の強い銅メタライズを行うことががきる
効果がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表面が酸化物系であるセラミックスに
   無電解銅メッキを施す際に、まず最初に酸化銅を析出さ
   せ、ついで金属銅を析出させる工程と、さらにこれを不
   活性ガス雰囲気下にて、６００℃以上から銅の融点未満
   の温度範囲で熱処理する工程よりなることを特徴とする
   セラミックスへの銅メタライズ法。
2. （２）不活性ガスが、１００ＰＰＭ以下の酸素を含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセ
   ラミックスへの銅メタライズ法。
3. （３）無電解銅メッキの方法として、析出反応の初期段
   階において、酸化銅が析出するようにセラミックスの表
   面粗度を調整することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のセラミックスへの銅メタライズ法
   。
4. （４）無電解銅メッキの方法として、析出反応の初期段
   階において、酸化銅が析出するように、無電解銅メッキ
   液のＰＨを標準条件よりも下げて使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載のセラミッ
   クスへの銅メタライズ法。
5. （５）無電解銅メッキの方法として、析出反応の初期段
   階において、酸化銅が析出するように、セラミックスを
   陰極にとり、陽極との間に電流を流しながら無電解銅メ
   ッキを行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のセラミックスへの銅メタライズ法。