JPS62273514A

JPS62273514A - Ｅｃ素子用電極の製造方法

Info

Publication number: JPS62273514A
Application number: JP61116894A
Authority: JP
Inventors: Satoru Oshikawa; 識押川; Tatsuo Niwa; 達雄丹羽; Tatsuo Endo; 遠藤　達雄
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-11-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、エレクトロクロミック素子（以下、「エレク
トロクロミック」をＥＣと略称し、ＥＣ素子をＥＣＤと
略称する）用電極の新規な製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

ＥＣＤは、一般には少なくとも一方が透明な一対の電極
層とそれらの間にサンドインチされたＥＣ層からなる。

このＥＣＤは、乾電池から得られる程度の電圧を一対の
電極間に印加すると、発色し、逆の電圧を印加すると消
色して元の無色透明に戻る。そのためＥＣＤは表示装置
特に「日」の字型のセブンセグメントを用いた数字表示
袋τ、透過又は反射光量の制御装置、その他に利用すべ
く盛んに研究されている。

ＥＣ材料例えばＷＯ２が発色するには、電子（ｅ”　）
とカチオン（Ｘ−）の同時注入が必要とされ、発色・消
色に伴う反応式は、次のように信じられている。

消色状態：ＷＯ３＋ｎ　ｅ　−＋ｎＸ”↑　↓ 発色状態：Ｘｎ９ＶＯコそして、カチオン（Ｘ　　）　　としては、イオン半径
の小さく移動の容易なＨやＬｌ　が主として利用されて
いる。カチオン（Ｘ　　）は常時カチオンである必要は
なく、電圧が印刀口さｎ電場が形成されたときカチオン
が生じればよいので、特にＨ＋の場合には水がカチオン
供給源として使用される。

水は也く微量で充分であるらしく、ＥＣＤを大気中ジこ
ざらしたときに大気中から自然（こ層内に侵入する程度
の水分でしばしば間に合う。

しかしながら、単にＷＯ３層を一対の電極で挾んで電圧
を印刀口して発色させても、容易に消色することが出来
ない。何故ならば、消色しようとして逆電圧を０３口し
ても陰極に接した電俣測から電子（ｅ″″〕　が流入し
でくるので、もしＨ＋があｎば、ＷＯ３＋ｎ　ｅ　−＋　ｎ　Ｈ”　−＋Ｈｎ　ＷＯ３の
反応が起こって発色するからである。

そのため、Ｓ、に、Ｄｅｂらは、ＷＯ３層と一方の電極
との間に絶縁層例えば５ｉｎｓ　　、ＭｇＦ２　を設け
たＥＣＤを提案した（特公昭５２−４６０９８）。

この絶縁層は、　　　　　−゛　電子の移動はできないが、Ｈ＋やＯＨ−のようなイオンの移
動は自由であり、このＨ＋やＯＨ−イオンが電気を運び
（この意味で絶縁層と呼ぶのは誤りでイオン導電層と呼
ぶのが正しい）、ＯＨ−イオンが陽極との界蘭でＯＨ−→１／　２　Ｈ２０＋　１／　４０２　ｔ　＋　
ｅ　’″の反応式に従って反応し、電子を陽柩側に放出
しているものと思われる。

つまり１発色時には、陰裡側：　ＷＯ３＋　ｎ　ｅ−＋　ｎ　Ｈ＋−＋ＨｎＷ
Ｏ３陽極側：ｎｏＨ−→ｎ／２Ｈ２０＋ｎ／４ｏ２↑＋
ｎｅ−という反応が推定され、消色時には、陽項側：　ＨｎＷＯ３−＞ＷＯ３＋ｎ　ｅ−＋ｎＨ”陰
裡側：　ｎＨ２Ｏ＋ｎｅ−−＋ｎ０Ｈ−＋ｎ／２Ｈ２↑
という反応が生じているものと推定されている。

これらの式からも明らかであるが、現実にもＳ、に、Ｄ
ｅｂらのＢＣＤは、発色・消色の℃動；こより水が消費
されるので大気中から速やカ督こ水が供給さｎないと発
色しなくなり、また駆動に伴って０２やＨ２ガスが放出
されるので層間剥、錐を生しるという欠点がある。

そのため、Ｙ、Ｔａｋａｈａｓｈｉ　　らは、イオン導
電層とｔ顆層との間に酸化発色性ＥＣＰＩＩを設けたＥ
ＯＤを提案した（特開昭５６−４６７９）。このＥＣＤ
は酸化発色性ＥＣ層として例えば水酸化イリジウムを使
用したもので、ＷＯ３の発色時ｉこ陽極側で主として無色透明：ｒｒ（ＯＨ）ｍ＋ｎ（ＯＦ（−）着色：　Ｉ
ｒ（ＯＨ）ｐ−ｑＨ２０＋ｒＨ２０＋５（ｅ−）と反応し、ＷＯ３の消色時（ζは陰罹因りて主おしてＩ
　ｒ　（ＯＨ）　ｐ　−ＯＨ２０＋ｒＨ２０＋ｓ　（ｅ
　−） ↓ Ｉ　ｒ　（ＯＨ）ｍ＋ｎ　（ＯＨ−）と反応するものと推定されている。従って、水が再生さ
れるので消費されてなくなることがなく、また駆動（こ
伴って０２やＨ２ガスが放出されることもない。

そのほか、ＥＣ層と７Ｊチウム固体電解質層とを組み合
わせたもの、ＥＣ層とプロトン含有又はプ四ロトン放出性固不ないし半箒体樹脂層とを組み合わせた
ものもある。

いす乙にせよ、ＥＣＤの信頌注＋ｉｔｊ久住の点からＥ
ＯＤを封止することが必要である。特ζこ水をプロトン
供給源とするＢＣＤＩこあっては、水を逃かさないよう
；こする意味から封止することが必要である。封止には
一般（こエポキシ樹脂、その他の樹脂が愛用さｎる〇ところでＥＯＤ％封止した場合、一対の電砥層に駆動電
源を供給しなければならないところから、。

各々一部（取出し部という）を封止領域から露出してお
り、そこ（こ外部からの配線をボンディングする。

ところで、従来のＥＣＤのある種のものは、基板上に第
１層として上部電極（Ａ）の取出し部（Ｃ）と、それと
隔てて下部電極（Ｂ）及び下部電極に連続した下部電極
の取出し部（Ｂｌ）が形成されている。この電極を製造
する方法としては、従来、＋１１一旦基板表面の全体又
はほぼ全体に電極層を形成した後、ホトエツチングによ
りパターニングするか、又は（２）電極層を直接マスク
蒸着するかのいずれかの方法であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、（１）の方法は、ホトレジストの塗布→
パターンの露光→現像によるホトレジストのパターニン
グ−エツチング−洗浄−乾燥という複雑な工程を要し、
そのため製造コストが高くなり製造時間が長くなるとい
う問題点があった。また、上部電極（Ａ）の取出し部（
Ｃ）と下部電極（Ｂ）との間の溝を細くしようとすると
、精田なマスクパターンが必要になるが、そのようなマ
スクパターンの作成は難しく、従って、いきおい溝は太
くならざるを得ないという問題点があった。

また、レジストむらができる、エツチングむらができる
、細い溝の場合に修正ができないなどの問題点があった
。

一方、（２）の方法は、細い溝の形成が困難なばかりで
なく、溝の線が不揃いで美観が劣るという問題点があっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

そのため、本発明では、一旦基板表面の全体又はほぼ全
体に電極層を形成した後、レーザーカッティングにより
上部電極の取出し部（Ｃ）と下部電極（Ｂ）との間の溝
（又は間隔）を形成する。

これにより、上部電極（Ａ）の取出し部（Ｃ）と、それ
と隔てて位置する下部を極（Ｂ）及び下部電極に連続し
たその取出し部（Ｂ１）が製造される。

〔作用〕

上部電極の取出し部（Ｃ）と下部電極（Ｂ）との間の溝
の幅は、０．１ｍｎ＋以下にすることが好ましい。外部
配線とのボンディングの都合上、上部電極（Ａ）の電極
取出し部（Ｃ）の幅を小さくすることは出来ないので、
電極取出し部（Ｃ）と下部電極（Ｂ）との間隔を０．１
ｎｕａ以下にすることにより、下部電極（Ｂ）を取出し
部（Ｃ）側に近づけることができ、それだけ表示部の面
積を大きくすることができる。なお、余り狭くすると両
者の間で短絡する恐れがあるので３０Ｉｔｍ以上の幅に
することが好ましい。

本発明に使用される電極（Ａ）、（Ｂ）並びに取り出し
部（Ｃ）、（Ｂ１）の材料としては、ＡＩ、Ａ　ｇ　％
　Ｎ　ｉ　ＳＰ　ｔ　％　Ａ　ｕ　１Ｐ　ｄ　％　Ｃｒ
　−。

Ｉ　ｒ、、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属、Ｓｎ０！、Ｉｎｚ○
ｘ　、Ｉ　Ｔｏ　（Ｓ　ｎ　ＯｆとＩｎｚＯ＝の混合物
）などの透明導電性酸化物、炭素などが選択使用される
。

電極の形成ないし積層性としては、一般には真空蒸着、
反応性薄着、イオンブレーティング、反応性イオンブレ
ーティング、スパッタリング、反応性スパッタリング、
ＣＶＤなどの薄膜形成法が用いられる。場合によっては
、厚膜法（有機金属化合物例えば金属アルコラード又は
そのオリゴマ形成してもよい。

電極の膜厚としては、透明導電性酸化物の場合には挺抗
値にもよるが一般には０．０１〜０．５　μｍが適当で
あり、金属の場合には８Ｘ１０−’〜１０−’ｍｍが適
当である。

こうして基板全体に電極層を形成した後、レーザーカッ
ティングにより、上部電極（Ａ）の取出し部（Ｃ）と下
部電極（Ｂ）との間に溝を設け、これにより、両者のパ
ターニングを完了する。なお、下部電極（Ｂ）の取出し
部（Ｂ１）は、溝とは反対方向に存在し、下部電極（Ｂ
）とその取出し部（Ｂ１）とは連続した一層の電極層で
あり、位置及び概念において区別される。

下部電極の上に形成されるＥＣＩ’ｉ　（Ｆ）としては
、主として還元発色型又は酸化発色型ＥＣ材料が用いら
れる。還元発色型ＥＣ材料としては、例えばＷＯｌ又は
Ｍ　ｏ　０３などの無機酸化物のばか有機材料を使用す
ることもできる。酸化発色型ＥＣ材料としては、水酸化
又は酸化イリジウム、同同じくルテニウム、同じくロジ
ウムなどの無機物のほか有機材料が使用される。

ＥＣ層（Ｆ）は、単独でも又は還元発色型ＥＣ層と酸化
発色型ＥＣ層との２重層でも、或いはこれにイオン導電
層を併用したものでもよい。最も好ましい構造は、還元
発色型ＥＣＮ／イオン導電層／酸化発色型ＥＣ層（又は
明確な発色は認められないものの可逆的に電解酸化する
ものでもよい）の３層構造である。

これらのＥＣ層は、−ｉにそれぞれ０．０１〜数μｍの
厚さに形成される。形成法としては、主として前述の薄
膜形成法が用いられる。

場合によって、設けてもよいイオン導電層は、電子に対
して絶縁体であるが、プロトン（Ｈ＋）及ヒヒドロキン
イオン（ＯＨ−）　　に対しては良導体である。これは
、≠采≠≠Ｂ　０１］こメモリ性即ち発色させた後、電
圧印刀口を止めても、発色状態が保持される性買をもた
せるために、必要１こ応じて設けらｎるもので、その具
体的材料としては次のものが例示される。

■　無機誘電体薄膜例えば酸化タンタル（Ｔａ２　ｏ５
）　、酸化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ　）　、　　酸化ジルコ
ニウム（Ｚｒ０２　）　、酸化チタン（ＴｉＯｚ　）酸
化ハフ　−＋　ラム’　（Ｊ（’ｆ　０２　）、ｌ　ｍ
化イツト！Ｊ　’）　ム”ｃＹｚ　Ｏｓ　）酸化ランタ
ン（Ｌａ２　ｏ、　）　−ＩｊＩｌ化珪素（Ｓ　ｉ０２
”　）フッ化マグネンクム、リン酸ジルコニウムアルい
はこれらの混合物質（これらの吻質は、電子に対して絶
縁体であるが、プロ）　７　（Ｈ”　）及びヒドロキシ
イオン（ＯＨ”）　　に対しては良導体である。）全固
体タイプのＥＯＤ、４に薄膜タイプのＥＯＤは、厚さを
砥めて薄くでき、しがも液もれの心配がない利点があり
、その場合にはイオン導電層として、この無機誘電体を
選ぶことが好ましい； ■　塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、　Ｎａ３　Ｚｒ２　Ｓ　ｉ２　ＰＯＢ　
。

Ｎａｌ＋ｘＺｒＳｉｘＰ３−ｘＯＨ、Ｎａ５ＹＳｉ４０
Ｈ。

Ｒ，ｂＡｇ４Ｉｓ等の固体を解質； ■　水又はプロトン供給源含有合成＃脂、例えばメタク
リル酸β−ヒドロキンエチルと２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、含水メタク
リル酸メチル共重合体のような含水ビニル重合体、含水
ポリエステルなど； ■　戚屏液、例えば硫酸、塩酸、リン酸、酢酸。

酪酸、しゅう酸のような酸またはその水溶液。

水は化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリの
水各放、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム
、硫酸リチウムのような固体強電解質の水溶液； ■　半固体ゲル電解質、例えば電解質水弓抜をゲル化剤
′列えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ。

寒天、ゼラチン等でゲル化させたちの；などが挙げられ
る。

従って、イオン導電層は、真空薄膜形成技術。

厚模法、封入、注入、ａ石、その他の手段で形成され、
厚さは材料（こよりて０．０１μｍ〜１韮位まで様々と
なる。

更に場合−こより、酸化発色比ＥＣ層ないし可逆的電解
酸化性層ないし触媒層を使用してもよく、それには例え
ばば化ないし水酸化イリジウム、同じくニッケル、同じ
くクロム、同じくバナジウム、同じくルテニウム、同じ
くロジウムなどがあげらｎろ。これらの物貰は他の透明
なイオン導に体層又は透明ｔｉ中（こ分散されでいても
艮い。

以下、実＝　ＩｗｉＪ＋こより不発明の詳細な説明する
。

（実兄例）第１図は、興施例のＥＣＤの断面図であり、このＥＣＤ
の製造工程を第２Ａ図（平面図）及び第２Ｂ図（第２人
図のＡ視祈面端面図）に示す。

（１）ガラス基板（Ｓ）上１こＩ’ｒ（”）ｄを形成し
、次に、照射位置における光束直径が１〜１０００μｍ
のＹＡＧレーザ−（波長１．０６４　ｐ　ｍ　；　Ｑス
イッチ１ｋＨｚ　　；パワー１００〜１０１００Ｏ）を
照射しながら、スキャン速度１〜５０＋＋＋ｍ　／秒で
これを移動させることにより、上部電極の取出し部（Ｃ
）と下部電極（Ｂ）との間の溝を形成した。これよにり
上部電極の取出し部（Ｃ）と下部電極（Ｂ）と下部電極
の取出し部（Ｂｌ）が形成される（第２Ａ図及び第２Ｂ
図参照）、なお、下部電極（Ｂ）とその取出し部（Ｂ１）
は一連につながっており、そこには物理的な境界はなく
位置及び概念に於いて分けられているにすぎない。

（２）次に酸化イリジウム−酸化スズ混合層（Ｄ）、酸
化タンタル層（Ｅ）及び酸化タングステン層０′）を順
（こ積層した（第２Ａ図（２）及び第２Ｂ図（２）参照
）っ（３）その上にＡｌ電極（Ａ）を形成した（第２Ａ図（
３）及び第２Ｂ図（３）参照）。この場合、Ａｌ電極（
Ａ）の一部が既に形成さｎた取出し電極（Ｃ）の一端と
接触するよう（こする。

（４）最後ｌこ取出し電ｆｉ　ＣＣ）の外縁ζこ当る一
部及び電極（Ｂ）の外縁に当る一部を除いてエボキン雷
脂（Ｒ）で封止すると同時に、エボキン樹脂の上に基板
ガラス（Ｓ）より小さめの呆護ガラス坂（Ｇ）を接着さ
せること（こよりＥＯＤを作製した（第１図参照）。

尚、各層ないし各層の製造方法及び＆！造条ヰを次の第
１茨ｆこ示す。

こうして作製したＥＣＤは、封止領域（Ｒ）外に露出し
でいるのは、ＩＴＯ電極（０）の一部及び動電源（Ｓｕ
　）から着色電圧（＋１−３５Ｖ）を印加すると、基板
（Ｓ）側から入射させた波長６３３ｐの光（Ｌ）　）こ
対し反射率が１５％に減少しく１秒後）、この反射率は
電圧印那を止めても、しばらく保たれた。今度は消色電
圧（−１，３５７）を印加すると、同じく反射率は６５
％に回復した（１秒後）。

このＥＣＤを７０′Ｃの温水中１こ１００時間浸漬した
が、電極（Ｂ）　、　（０）は基板（Ｓ）から剥離せず
、はぼ同様の性能を示した。

この実施例のＥＣＤは、特に自動車の防眩ミラーとして
有用である。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明によれば、レーザーカッティング
によりパターニングするので、ホトエツチングによるパ
ターニングに比ベニ程が簡単でＥＣＤの製造コストが安
く済む、また、容易に細い溝を形成することができるの
で、表示部を大きくとることが可能になる。従って、本
発明の方法で製造した電極を使用して、実施してＥＣＤ
を作成し、このＥＣＤを例えば光量が変えられる防眩ミ
ラーに使用すれば、表示部の周辺部が相対的に小さくな
って美観が優れることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にかかるＥＣＤの概略断面図
である。第２Ａ圀は、第１図のＥＣＤを製造する各工程第２Ｂ図
は、第２Ａ図の矢視断面図である。第３図は、第１図のＥＣＤに駆動系を配線した様子を示
す説明図である。〔主要部分の符号の説明〕Ａ・−−ｍ＝−−・−上部電極Ｂ−・−一−−−−−−−下部電極Ｂ　、　−−−−−−一下部電極の取出し部ｃ−−−−
−−−−−−−・上部電極の取出し部Ｆ−・・−・・−
エレクトロクロミック層Ｒ−・−・−一一一一エボキシ
樹脂又は封止領域Ｌ　ａ　−−−−−−−・外部配線り、−・・−・−外部配線

Claims

【特許請求の範囲】基板上に上部電極の取出し部と、それと隔てて下部電極
及び下部電極に連続した下部電極の取出し部が形成され
たＥＣ素子用電極を製造する方法において、基板表面の全体又はほぼ全体に電極層を形成した後、レ
ーザーカッティングにより上部電極の取出し部と下部電
極とを分割することを特徴とする方法。