JPS61144630A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は新規なエレクトロクロミック素子（以下、「エ
レクトロクロミック」をＥＣと略称し、ＥＣ素子をＥＣ
Ｄと略称する）に関する。

（発明の背景） ＥＣＤは、一般には少なくとも一方が透明な一対の電極
層とそれらの間にサンドインチされたＥＣ材料層からな
る。このＥＣＤは、乾電池から得られる程度の大きさの
電圧を一対の電極間に印加すると発色し、逆の電圧を印
加すると消色して元の無色透明に戻る。そのためＢＣＤ
は表示装置特に日の字型のセブンセグメントを用いた数
字表示装置、透過又は反射光量の制御装置１．その他に
利用すべく盛んに研究されている。

エレクトロクロミック材料例えば−０３が発色するには
、電子（ｅ−）とカチオン（Ｘ“）の同時注入が必要と
され、発色・消色に伴う反応式は次のように信じられて
いる。

消色状［：ＷＯ３＋ｒｋｅ−＋ｎＸ” ↑↓ 発色状Ｌｉ　：　ＸｎＷＯ３ そして、カチオン（Ｘ４）としては、イオン半径の小さ
く移動の容易なＨ゛が主として利用されている。カチオ
ン（Ｘｏ）は常時カチオンである必要はなく、電圧が印
加され電場が形成されたときカチオンが生じればよいの
で、特にＨ＋の場合には水がカチオン供給源として使用
される。水は極く微量で充分であるらしく、ＥＣＤを大
気中にさらしたときに大気中から自然に層内に侵入する
程度の水分でしばしば間に合う。

しかしながら、単に一０３層を一対の電極で挟んで電圧
を印加して発色させても、容易に消色することが出来な
い、何故ならば、消色しようとして逆電圧を印加しても
陰極に接した電極側から電子（ｅ−）が流入してくるの
で、もしＨ゛があれば、ＷＯ３＋　ｎ　ｅ−＋　ｎ　Ｈ
”　　　ＨｎＷＯ＋の反応が起こって発色するからであ
る。

そのため、Ｓ、に、Ｄｅｂらは、ＷＯ３層と一方の電極
との間に絶縁層例えばＳｉＯ□、　ＭｇＦｚを設けたＥ
ＣＤを提案した（特公昭５２−４６０９８）。このＥＣ
Ｄの絶縁層は、電子の移動はできないが、本発明者らの
研究によれば、Ｈ４やＯＨ−のようなイオンの移動は自
由であり、このＨ“やＯＨ−イオンが電気を運び（この
意味で絶縁層と呼ぶのは誤りでイオン導電層と呼ぶのが
正しい）、ＯＨ−イオンが陽極との界面で ＯＨ−−１／２１１２０　＋１／４　ｏｘ　　ｉ＋ｅ−
の反応式に従って反応し、電子を陽極側に放出している
ものと思われる。

つまり発色時には、 陰極側：　　ＷＯ，＋ｎｅ−＋ｎＨ”　　−ＨｎＷＯ＋
陽極側：　ｎ　ＯＨ−ｎ／２ＨｚＯ＋ｎ／４　ｏＺ↑＋
ｎｅ−という反応が推定され、消色時には、 陽極側：　　ＨｎＷＯ，−ＷＯ，＋ｎｅ−＋ｎＨ’陰極
側：　ｎＨ２Ｏ＋ｎｅ−ｎ　ＯＨ−＋ｎ／２１１２丁と
いう反応が生じているものと推定されている。

これらの式からも明らかであるが、現実にもＳ。

Ｋ、ＤｅｂらのＥＣＤは、発色・消色の駆動により水が
消費されるので大気中から速やかに水が供給されないと
発色しなくなり、また駆動に伴ってｏ２やＨｚガスが放
出されるので眉間剥離を生じるという欠点がある。

そのため、Ｙ、　Ｔａｋａｈａｓｈｉ　らは、イオン導
電層と電極との間に酸化発色性ＥＣ層を設けたＥＣＤを
提案した（特開昭５６−４６７９）。このＥＣＤは酸化
発色性ＥＣ層として例えば水酸化イリジウムを使用した
もので、−〇、の発色時に陽極側で主として 無色透明：　Ｉｒ（ＯＨ）、　＋ｎ（Ｏｌｌ−）着色：
　Ｉｒ（ＯＨ）ｐ　　・ｑＨ＝ｏ＋　ｒ　Ｈ，Ｏ＋　ｓ
　（ｅ−）と反応し、Ｗ（ｈの消色時には陰極側で主と
してＩｒ（ＯＨ）ｐ　　・ｑ）ＩＺｏ＋　ｒ　１ｔｚｏ
　＋　ｓ　（ｅ−）↓ Ｔｒ（ＯＨ）、　＋ｎ（ＯＨ−） と反応するものと推定されている。従って、水が再生さ
れるので消費されてなくなることがなく、また駆動に伴
ってＯｔやＨ，ガスが放出されることもない。

しかしながら、水酸化イリジウム層を使用すると、長時
間の高温耐久性試験に供した場合、消色時にも色が残り
、元の無色透明にならず、そのため発消色のコントラス
トが低下することが判明した。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、水酸化イリジウム層を使用し
たときの欠点、即ち長時間の高温耐久性試験に供したと
きのコントラストの低下を改善することにある。

（発明の概要） 本発明者らは鋭意研究の結果、水酸化イリジウム層と対
向電極の２層に代えて、 ｒイリジウム金属それ自体又はその酸化物もしくは水酸
化物からなる分散質と透明固体導電性分散媒とからなり
、真空薄膜形成技術又は厚膜法で形成した透明分散電極
Ｊ を使用することによって、水酸化イリジウム層の持つ前
記欠点が解消されることを見い出し、本発明を成すに至
った。

従って、本発明は、不透明電極（Ａ）、還元発色性エレ
クトロクロミック層（Ｂ）、必要に応じて透明イオン導
電層（Ｃ）及び対向電極（Ｄ）からなるエレクトロクロ
ミック素子に於いて、前記対向電極（Ｄ）として、イリ
ジウムの金属、酸化物又は水酸化物からなる分散質（Ｄ
　１１）と透明固体導電性分散媒（Ｄ１２）とからなり
、真空薄膜形成技術又は厚膜法によって形成された透明
分散電極（Ｄ１）を使用し、かつ前記（Ｂ）、（Ｃ）及
び（ＤＩ）の少な（とも一層が前記（Ｂ）層の発色に必
要なカチオン又は電圧印加によってカチオンを放出する
カチオン供給源を含むことを特徴とするエレクトロクロ
ミック素子を提供する。

本発明に於いて使用される不透明電極層（Ａ）としては
、例えば＾Ｌ　Ａｇ＋　Ｎｉ＋Ｐｔなどの光反射率の高
い金属、あるいはＡｕ、　Ｐｄ＋　Ｃｒ＋　Ｉｒ＋　Ｒ
ｕ、Ｒｈ　。

炭素などが使用される。電極（Ａ＞の膜厚は特に限定さ
れるものではないが、８Ｘ１０−’〜１０−’ｍｍ位が
適当である。電極（Ａ）は一般には、真空蒸着、反応性
蒸着、イオンブレーティング、反応性イオンブレーティ
ング、スパッタリング等の真空薄膜形成技術で作られる
が、場合によっては、湿式メッキ、スクリーン印刷、或
いは塗布法（有機金属化合物例えば金属アルコラードま
たはそのオリゴマーの溶液を塗布し、焼成して被膜を形
成する）などの、いわゆる厚膜法で作ってもよい。　還
元発色性ＥＣ層（Ｂ）は既に知られているように非晶賞
罰、又はＭｏ５ｓが使用される。これらのＥＣ層は真空
薄膜形成技術により、一般に０．Ｏ１〜数μｍの厚さに
形成される。

透明イオン導電層（Ｃ）は、電子に対して絶縁体である
が、プロトン（Ｈ゛）及びヒドロキシイオン（ＯＨ−）
に対しては良導体である。これは、本発明のＥＣＤにメ
モリ性即ち発色させた後、電圧印加を止めても、発色状
態が保持される性質をもたせるために、必要に応じて設
けられるもので、その具体的材料としては次のものが例
示される。

■マイクロポーラスな無機誘電体例えば酸化タンタル（
Ｔａｉｌｓ）、酸化ニオブ（ＮｂｚＯｓ）、酸化ジルコ
ニウム（ｚｒＯり、酸化チタン（ＴｉＯｔ）　、酸化ハ
フニウム（ＨｆＯｚ）　、酸化イツトリウム（ｙｚｏ１
）、酸化ランタン（ＬａｚＯｓ）、酸化珪素（ＳｉＯ□
）、フッ化マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいは
これらの混合物質（これらの物質は、電子に対して絶縁
体であるが、プロトン（Ｈ゛）及びヒドロキシイオン（
ＯＨ−）に対しては良導体である。）全固体タイプのＥ
ＣＤ特に薄膜タイプ０ＥＣＤは、厚さを極めて薄（でき
、しかも液もれの心配がない利点があり、その場合には
イオン導電７！　（Ｃ）として、この無機誘電体を選ぶ
ことが好ましい；■塩化ナナトリウム塩化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、Ｎａ５ＺｒｚＳｉｚＰＯ
＋ｚ　、Ｎａ１Ｂ　Ｚｒ５１）Ｉ　Ｐｉ−＊Ｏ＋ｚ　、
Ｎａ５ＹＳｉ４０＋ｚ、ＲｂＡｇｎｌ５等の固体電解質
； ■水又はプロトン供給源含有合成樹脂、例えばメタクリ
ル酸β−ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸との共重合体、含水メタクリ
ル酸メチル共重合体のような含水ビニル重合体、含水ポ
リエステルなど；■電解液、例えば硫酸、塩酸、リン酸
、酢酸、酪酸、しゅう酸のような酸またはその水溶液、
水酸化ナトリうム、水酸化カリウムのようなアルカリの
水溶液、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム
、硫酸リチウムのような固体強電解質の水溶液； ■半固体ゲル電解質、例えば電解質水溶液をゲル化剤例
えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ，寒天、ゼラチン等
でゲル化させたちの； などが挙げられる。

従って、透明イオン導電層（Ｃ）は、真空薄膜形成技術
、厚膜法、封入、注入、塗布、その他の手段で形成され
る。（Ｃ）層の厚さは材料によって０．０１μｍ〜１鰭
位まで様々となる。

本発明に特徴的に使用される対向電極（ＤＩ）は、イリ
ジウムの金属それ自体又はその酸化物もしくは水酸化物
からなる分散質（Ｄ　１１）と透明固体導電性分散媒（
Ｄ１２）とからなる透明分散電極である。分散質（Ｄ　
１１）としては、なかでも酸化物もしくは水酸化物が好
ましい。

分散媒（Ｄ１２）としては、例えば５ｎＯｚ、ＩｎｚＯ
ｓ、インジウム・チン・オキサイド（ＩＴＯ）、ＺｎＯ
等の透明導電性無機化合物が使用される。

このような分散電極Ｊｉ（ＤＩ）の製造法を例示すれば
次の通りである。以下の説明でＬは分散質（Ｄｌ１）を
構成するイリジウム金属単体を、Ｍ、０はその酸化物を
意味し、Ｍ２は分散媒（Ｄ　１２）を構成する金属単体
を、ＭＺＯはその酸化物を意味する。

（１）抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波加熱又はレー
ザービーム加熱による真空蒸着：（ｉ−ａ）非反応性の
場合 蒸着源材料として ■　Ｍ、、　Ｍ、０ ■　Ｍｈ。

を使用する。

尚、ＭｌであるＩｒは、蒸着直後は活性状態にあるので
大気中に出しただけでＭ、０に変わることがある。

（ｉ−ｂ）反応性の場合 ０２ガスの存在下に活性化手段（例えば高周波印加又は
加熱）と共に、 蒸発源材料として、 ■　Ｌ、　ＭｔＯ ■　Ｍｚ、　ＭｚＯ を使用する。

（１１）高周波スパッタリング： （ｉｉ　−ａ　）非反応性の場合 不活性ガスの存在下に、多元又は複合ターゲットとして
、 ■　Ｍｌ、　Ｍ、。

■　Ｍｈ。

を使用する。

（ｉｉ−ｂ）反応性の場合 ０□ガス（不活性ガスを加えてもよい）の存在下に、多
元又は複合ターゲットとして、■　Ｍ、、　　Ｍ、０ ■　Ｍｚ、　　ＭｚＯ を使用する。

（ｉｉｉ　）直流スパンクリング： ０□ガス（不活性ガスを加えてもよい）の存在下に、多
元又は複合ターゲットとして、■　Ｍｌ ■　ｈ２ を使用する。

（ｉｖ　）その他（加熱酸化の場合） 前記（１）　、　　（ｉ１）　、　　（ｉｉ１）のいず
れかの方法又は湿式メッキ法で１１Ｍ２との混合金属薄
膜を形成した後、加熱例えば２５０−１０００℃に加熱
することにより酸化して、ＭｌとＭｚＯとの分散層（Ｄ
１）又はＭｈｏとＭＪとの分散層（ＤＩ）に変える。こ
の方法が可能なＭつとしては、Ｓｎ、　Ｉｎなどが挙げ
られる。

なお、先にＭ、Ｏは酸化物を意味すると述べたが、水が
Ｍ、Ｏの近くに存在する場合には、例えばＭ、Ｏ・１１
□０はＭ、　（０１１）とも書けることから理解される
ように、酸化物ではなく水酸化物とも受は取れる。従っ
て、分散質（Ｄｌ１）を構成する金属の酸化物と水酸化
物とは厳密に区別されるものではない。

ともかく分散質（Ｄｌ１）は透明分散媒（Ｄ１２）中に
極微粒状態で分散していることが必要で、そのために分
散層（Ｄ１）の製造には、上述の真空薄膜形成技術を利
用することが好ましいζしがし、場合によっては、分散
層（Ｄ１）は、厚膜法の１種の「有機金属化合物例えば
金属アルコラードまたはそのオリゴマーの混合液を塗布
し、焼成して被膜を形成する」塗布法又はスクリーン印
刷法で形成してもよい。これらの方法によっても透明な
分散電極（Ｄ１）が得られる。

透明分散層（Ｄ１）の膜厚としては、一般に０．００５
μｍ〜１龍位あれば十分である。

先に述べたように還元発色性ＥＣ層ＣＢ）の発色にはカ
チオンが必要であり、層（Ｂ）、層（Ｃ）及び層（Ｄ１
）の少なくとも１層にはカチオンまたは電圧印加により
カチオンを放出するカチオ、ン供給源を含ませることが
必要であるが、層（Ｂ）および層（ＤＩ）に含ませる場
合にはカチオンは実用上プロトン（Ｈｏ）に限られ、カ
チオン供給源は実用上、水（ＨｚＯ）に限られる。水の
場合には、ＥＣＤの製造時に格別含有させることをしな
くとも、製造途中又は製造後に大気中にさらすだけでほ
とんど瞬時に大気中の水分が自然に層中に侵入し、大抵
の場合、この程度の水分量で十分に間に合う。

分散層（ＤＩ）と隣合う透明導電層（Ｄ２）は、例えば
５ｎ０２、ＩｎｚＯｓ　、インジウム・チン・オキサイ
ド（ＩＴＯ）、ＺｎＯ等の透明導電性材料が使用される
。

こうして本発明０ＥＣＤが構成される。本発明０ＥＣＤ
は、一般には不透明電極（Ａ）　、ＥＣ層（Ｂ）、場合
によりイオン導電層（Ｃ）、分散電極（Ｄ１）の３層又
は４層構造からなるが、第２Ａ図及び第２Ｂ図に示すよ
うな構造であってもよい。図中、（Ｅ）は透明又は不透
明な補助電極である。

このＥＣＤに１．０〜１．８ボルト程度の直流電圧を印
加すると０．０１〜数秒で青色に発色し、この発色状態
は（Ｃ）層が存在する場合には電圧印加を止めても比較
的長時間保持され、同程度の逆電圧を印加すると、発色
に要した時間よりやや短時間で元の無色透明に戻る。時
間はかかるが電極（Ａ）と（Ｄ１）を短絡しても消色す
る。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） ガラス基板（Ｓ）を用意し、その上に下記条件にて、 蒸発源：金属Ｓｎ、金属Ｉｒの２元系 真空度：　５　Ｘｌ０−’　　ＴｏｒｒＯ□分圧：　３
　ｘｔｏ−’　　Ｔｏｒｒ基板温度：２０℃ の下に高周波イオンブレーティングにより、酸化イリジ
ウムを分散質（Ｄｌ１）とし酸化スズを分散媒（Ｄ１２
）とする膜厚７００人の透明分散電極（Ｄ１）を形成さ
せた。この電極（Ｄ１）中の分散質（Ｄｌ１）の割合は
２０重景％であり、シート抵抗は５００Ω／口であった
。

次にその上に下記条件： 蒸発源：　Ｔａｇ’ｓ 真空度：　５　ｘｉｏ−６Ｔｏｒｒ Ｏ□分圧：　４　ｘｘｏ−’　　Ｔｏｒｒ基板温度：２
０℃ の下に真空蒸着により、膜厚５０００人の透明イオン導
電層（Ｃ）を形成させた。

その上に更に下記条件： 蒸発ｍ　：　Ｗ（ｈ 真空度：　５　ｘｔｏ−６Ｔｏｒｒ 計分圧：　４　ｘｉｏ−’　　Ｔｏｒｒ基板温度：２０
°Ｃ の下に真空蒸着により、膜厚５０００人の透明な非晶質
ＷＯ３層（Ｂ）を形成させた。

最後にＷＯ，層（Ｂ）の上に下記条件：蒸発ｆｉ：Ａｊ
！ 真空度：　１　ｘｉｏ−ｓ　Ｔｏｒｒ 基板温度：２０℃ の下に真空蒸着により、膜厚１０００人の反射性電極（
Ａ）を形成させた。

こうして第１図に示す構造を有するＥＣＤが得られた。

このＥＣＤをエポキシ樹脂で封止した後、電極（Ａ）、
（Ｄ２）を通じて１．４ボルトの発色電圧を印加すると
、２００ｍ５ｅｃで青色に発色し、発色時の反射率（Ｒ
ｃ）は波長λ＝６００ｎｍで１０％であり、この発色状
態は電圧印加を止めても保持された。次に−１，４ボル
トの消色電圧を印加すると、１２０ｍ５ｅｃで元の無色
透明に戻り、消色時の反射率（Ｒｂ）は波長λ＝　６０
０ｎｍで６５％であった。

（実施例２） 実施例１で用いたガラス基板（Ｓ）を用意し、その上に
下記条件： 蒸発源：　ＴｎｚＯｉとＳｎＯ□との混合焼結体と金属
Ｉｒとの複合ターゲット 真空度：　５　ｘｉｏ−ｈＴｏｒｒ Ｏ７分圧：　５　Ｘｌ０−’　Ｔｏｒｒ基板温度：２０
℃ の下に高周波イオンブレーティングにより、酸化イリジ
ウムを分散ｆｆ　（Ｄｌ１）とし、Ｉｎ、０．とＳｎＯ
２との混合物（ＩＴＯ）を分散媒（Ｄ１２）とする膜厚
約５００人の透明分散電極（Ｄ１）を形成させた。

この分散電極（ＤＩ）中の分散質（Ｄｌ１）の割合は２
５重量％であり、シート抵抗は２５０Ω／口であった。

以下、実施例１と同様に透明イオン導電層（Ｃ）　、Ｗ
Ｏ，層（Ｂ）及びＡｌ電極（Ａ）を形成させ、ＥＣＤを
作成した。

エポキシ樹脂で封止後、発消色テストを行なうと、＋１
．４ボルト印加で２００ｍ５ｅｃ後にＲｃ＝１０％であ
り、−１，４ボルト印加で１１０ｍ５ｅｃ後にＲｂ　＝
　６０％であった（いずれもＡ　＝　６００ｎｍで測定
）。

（比較例１） 厚さ０．１５μｍのＴＴＯ対向電極（Ｄ）の形成された
ガラス基板（Ｓ）を用意し、その上に下記条件蒸発源：
金属１ｒ 真空度：　５　Ｘｌ０−ｂＴｏｒｒ Ｏ□分圧：　３　ｘｔｏ−’　Ｔｏｒｒ基板温度：２０
℃ の下に高周波イオンブレーティングにより、酸化イリジ
ウムだけからなる膜厚７００人の酸化発色性ＥＣ層を形
成させた。

その後、実施例１と同様にして透明イオン導電層（Ｃ）
、非晶質−０３層（Ｂ）及びＡｌ電極（Ａ）を形成させ
、ＥＣＤを作成し、封止したところ、得られたＥＣＤは
発色電圧印加前から、やや褐色に着色しており、大気中
で　　±１．５ボルトの０゜５　Ｈｚ交流電圧を５００
分印加しても完全には無色透明にならなかった。消色し
た後、発消色テストを行なったところ、＋１．５ボルト
印加で１５０ｍ５ｅｃ後にＲｃ＝７％であり、−１，５
ボルト印加で１００ｍ５ｅｃ後にＲｂ　＝　３５％であ
った（いずれもλ＝　６００ｎｍで測定）。

（高温耐久性試験） 実施例１．２及び比較例１で作成した封止ずみＥＣＤを
、コントラスト比を求めた上で８０℃、２００時間の高
温耐久性試験に供し、その後コントラスト比を求めた。

この結果を下記第１表に示す。

尚、コントラスト比は次のように求めた。

コントラスト比＝ｌｏｇ（Ｒｔ／Ｒｚ）Ｒ１−消色時の
飽和反射率（％） Ｒ２−発色時の飽和反射率（％） 測定波長λ＝　６００ｎｍ 第１表（高温耐久性試験データ） （発明の効果） 以上の通り、本発明によれば、高温耐久性試験後にコン
トラストの低下の極めて少ないＥＣＤが得られる。また
、従来の独立した水酸化イリジウム層が不要であるので
、ＥＣＤ全体の構造が簡単になり、高価なイリジウムの
使用量も減るので安価に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１にかかるＥＣＤの概略垂直
断面図である。 第２Ａ図及び第２Ｂ図は、本発明の他の実施例にかかる
ＥＣＤの概略垂直断面図である。 〔主要部分の符号の説明〕 Ａ−−・・−・−−−一不透明電極 Ｂ　−−−−−−−−−一還元発色性ＥＣ層Ｃ−・・−
−−−−＝−透明イオン導電層Ｄ　１−−−−−・−過
明分散電極 Ｅ−・−・−−−一−−−・補助電極 Ｓ・・−・−・一基板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不透明電極（Ａ）、還元発色性エレクトロクロミック層
   （Ｂ）、必要に応じて透明イオン導電層（Ｃ）及び対向
   電極（Ｄ）からなるエレクトロクロミック素子に於いて
   、 前記対向電極（Ｄ）として、イリジウムの金属、酸化物
   又は水酸化物からなる分散質（Ｄ１１）と透明固体導電
   性分散媒（Ｄ１２）とからなり、真空薄膜形成技術又は
   厚膜法によって形成された透明分散電極（Ｄ１）を使用
   し、かつ前記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ１）の少なくとも
   一層が前記（Ｂ）層の発色に必要なカチオン又は電圧印
   加によってカチオンを放出するカチオン供給源を含むこ
   とを特徴とするエレクトロクロミック素子。