JPS62270606A - ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改質されたビニルエステル共重合体の製造方法
に関し、さらに詳しくは金属に対して優れた接着性を有
する改質されたビニルエステル共重合体の製造方法に関
する。

従来の技術 複数の金属板をビニルエステル重合体を用いて貼り合わ
せた積層体は、中間層をなすビニルエステルの重合体の
もつ制振性、断熱性、耐蝕性、軽量性および経済性と金
属板のもつ剛性、耐候性などの長所を兼ね備えており、
ドア、壁材などの建築材料、自動車、車両および船舶用
の構造材料として近年注目されている。該積層体をこれ
ら用途に供する場合には、金属板に対するビニルエステ
ル重合体の高い接着能力が要求されるが、これに対して
主として該重合体が有する極性基に由来する接着能力だ
けでは十分でない。そこで各方面において該接着性を改
良すべく種々研究がなされている。

殊に近年積層体の自動車部材としての需要が激増し、従
来以上に成形性の良い積層体が要望されている。かかる
自動車部材用の積層体に用いるビニルエステル重合体に
あっても当然ながら良好な接着能力が要求され、接着性
を改良したビニルエステル重合体の開発はさらに急務の
ものとなった。

ビニルエステル重合体の金属に対する接着性を改良する
方法は種々試みられているが、かかる試みの１つとして
不飽和カルボン酸との共重合が提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ビニルエステルと不飽和カルボン酸とを
単に一定量仕込んで共重合を行なう従来法（以下、−投
法という）により得られた共重合体を用いた積層体は、
なお金属板−樹脂間の接着性の改善が充分とはいえない
。

前記事情に鑑み、本発明者らは、共重合性に優れたかか
るビニルエステルモノマーを用いて制振性等従来の積層
体の有するべき性能を維持しつつ、金属板との接着性に
も優れた重合体を得る方法について種々検討を行なった
。この結果、ビニルエステルモノマーと不飽和カルボン
酸モノマーとを分割または連続供給し一定範囲の量比に
て共重合を行なうことにより、好ましい重合体が得られ
ることを見出し本発明を完成した。

問題点を解決するための手段 本発明は、ビニルエステルと不飽和カルボン酸との共重
合反応を行なうにあたり、各モノマーを分割してまたは
連続的に共重合反応系内に仕込んで反応を行なうことを
特徴とするビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体
の製造方法を提供するものである。

従来のビニルエステルモノマーと不飽和カルボン酸モノ
マーとを単に混合して重合完了まで反応を行なうという
一般的な方法に従うと、重合の初期には反応性の高いモ
ノマーが、重合の終期には反応性の低いモノマーが選択
的に共重合体の分子鎖に取り込まれる。そのため共重合
体の各分子の組成は不均質となり、このため得られる共
重合体の接着性が充分に改良されないものと推定される
。

本発明にて用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルのようなカル
ボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル
のようなアクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルまたはメタ
クリル酸２−エチルヘキシルのようなメタクリル酸エス
テルが使用できろ。

一方、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマ
ール酸およびこれらの無水物が使用できる。また、それ
らの混合物であってもよい。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルまたは
過酸化ベンゾイルなどの汎用重合開始剤が好適に用いら
れる。

本発明で用いる溶媒としてはメチルアルコール、エチル
、アルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、
酢酸イソプロピルまたはベンゼンなどが挙げられる。こ
れらは反応温度および生成共重合体の重合度の調節の見
地より好ましいものである。

本発明の生成共重合体中における不飽和カルボン酸成分
の割合は、−塩基酸に換算して０．４〜ｌＯモル％の範
囲であるのが好ましい。この範囲を超えると共重合体は
柔軟性に富み、Ｔ剥離強度が若干向上するが、剪断引張
り強度が著しく低下し好ましくない。一方前記範囲未満
であると共重合体は固くて脆くなり、剪断引張り強度が
急激に低下するので好ましくない。

各モノマーの仕込み量比は、９９．６１０．２〜８０／
２０であるのが好ましい。

混合溶液中の溶媒成分とビニルエステル成分の割合は容
積比で３／ｌ〜２／１の範囲が好ましい。

溶媒量がこの上限を超えると生産性が低下して実用的で
なく、下限未満ではポリマー鎖への連鎖移動などの不都
合な副反応が無視できなくなる。

共重合反応温度は５０〜１００℃が適当である。

反応温度が高いと反応速度は大きくなるものの反応制御
は困難となり、一方反応温度が低いと反応速度は小さく
なり実用的でない。この見地より汎用重合開始剤を用い
た場合は６０〜９０℃が好ましい。

共重合に際し、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、重
合開始剤および溶媒からなる混合溶液は重合系に少量ず
つ分割または連続的に添加する（以下、これを連続添加
法という）。この方法によると重合中、ビニルエステル
と不飽和カルボン酸の濃度はほぼ一定で共重合体の分子
鎖に取り込まれる両者の割合は余り変化がない。従って
共重合体は均質なものとなる。

得られた共重合体は、一般に数平均分子量１Ｏ１０００
〜ｔ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ程度で白色を有し、例えばメ
チルアルコール、アセトンのような溶媒に可溶である。

実施例“ 比較例１および２（溶液重合） 攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗付きの５００′ＲＱ
三ロフラスコにメチルアルコール３０ｍ（１，酢酸ビニ
ル１００ｇ、アクリル酸２，６ｇおよびアゾイソブヂロ
ニトリル０．２９を仕込む。攪拌しなから湯浴の温度を
約７０℃まで上げ、混合′液の温度がメチルアルコール
の還流温度に達した後、第１表に示す反応時間にて反応
を行なう。反応終了後、常法により反応を停止し、メチ
ルアルコール７０酎を加え重合反応液を得る。

比較例３（塊状重合） 溶媒を除く以外は前記比較例！と同様にして反応させる
。反応終了後、常法により反応を停止し、メチルアルコ
ール１００ｍ（２を加えて重合反応液を得る。

実施例１〜６（溶液重合） 攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗付きの５００１三ロ
フラスコにメチルアルコールＩ００ｍｆ２゜酢酸ビニル
１ｏｏＩｉｌおよび第１表に示す量のビニルカルボン酸
およびアゾビスイソブチロニトリルから成る混合液の約
１／３を仕込む。攪拌しなから湯浴の温度を約７０℃ま
で上げ、混合液の温度がメチルアルコールの還流温度に
達したのを確認した後、１〜１．５時間かけて残りの該
混合液の約２／３を滴下し、反応させる。反応時間は混
合液の温度がメチルアルコールの還流温度に達した後、
５時間とする。反応終了後、常法により反応を停止する
。

実施例７お上び８（溶液重合） 反応系内のモノマー濃度を高めるためにメチルアルコー
ル量を少なく（３０ｍ１２）した以外は前記実施例１と
同様の方法に従って反応さ仕る。反応終了後、常法によ
り反応を停止し、メチルアルコール７０ｍ（ｌを加えて
重合反応液を得る。

試験例（接着強度の測定） 前記実施例１〜８および比較例１〜３にて得られた重合
反応液をへら付きスプーンを用いて脱脂した冷延鋼板面
上に均一に塗布し、ドラフト内で一夜風乾する。次いで
塗布鋼板を減圧（１〜ｂＨｇ）下、５０℃で２０時間乾
燥して脱溶媒を行なう。得られた２枚の樹脂塗布鋼板の
樹脂面間に厚さ１００μのスペーサーをはさみ込み、油
圧プレ熱圧着して画板を接着する。

得られた積層体から短冊型試料片を作成し、ＪＩＳ法（
剪断引張り強度、Ｊ　ＩＳ−に６８５０゜Ｔ剥離強度、
ＪＩＳ−に６８５４）に準じて接着強度の測定を行なう
。

前記の実施例、比較例についての測定結果は第１表に示
す。

第１表により本発明の連続添加法と従来の一段法とを比
較すると（不飽和カルボン酸／酢酸ビニルの比および重
合時間が等しい実施例７と比較例１、実施例８と比較例
２を比較）、いずれの場合も連続添加法の方が接着強度
、特に剪断引張り強度は優れている。溶媒を用いない塊
状重合の場合（比較例３）、重合反応の制御が困難で反
応が進み過ぎて反応終了時にメチルアルコールに溶けな
いゲル状物が生成するためか接着強度は著しく低い。

また、ビニルエステルと不飽和カルボン酸の共重合モル
比（不飽和カルボン酸は一塩基酸に換算）は、９９．６
１０．４〜９０／１０の範囲において接着隔而ｒ斗白ｈ
７−各１ 発明の効果 本発明方法により金属に対する接着性が良好でかつ制振
性等の従来の積層体に要求される性能を付与するビニル
エステル共重合体が容易に製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステルと不飽和カルボン酸との共重合反
   応を行なうにあたり、各モノマーを分割してまたは連続
   的に共重合反応系内に仕込んで反応を行なうことを特徴
   とするビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体の製
   造方法。
2. （２）該ビニルエステルがカルボン酸ビニル、アクリル
   酸エステルまたはメタクリル酸エステルである前記第（
   １）項の製造方法。
3. （３）該不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸
   、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸ま
   たは無水マレイン酸である前記第（１）項の製造方法。
4. （４）ビニルエステルと不飽和カルボン酸との共重合比
   が該不飽和カルボン酸を一塩基酸に換算したモル比９９
   ．６／０．４〜９０／１０である前記第（１）項の製造
   方法。